CN102963933B - 一种仲钨酸铵的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仲钨酸铵的制备方法，包括：1)制备钨酸钠-铵溶液；2)向钨酸钠-铵溶液中通入压力为0.02～6Mpa的二氧化碳，在20～100℃下保温1～72小时，得到含粗仲钨酸铵晶体的浆液；3)将浆液固液分离，将分离后的溶液返回钨精矿分解工序；4)将3)步骤中分离得到的固体先用铵盐溶液洗涤，洗涤温度为20～100℃，然后用水洗涤，得到仲钨酸铵。本发明利用二氧化碳与钨酸钠-铵溶液体系反应，直接结晶制备仲钨酸铵。本发明具有在钨提取冶金过程中实现碱的循环、减少环境污染，工艺简单、能耗低、成本低等优点。

Description

一种仲钨酸铵的制备方法
技术领域
本发明涉及一种仲钨酸铵的制备方法。
背景技术
钨冶金过程从钨酸钠溶液制备仲钨酸铵主要经历两个步骤，纯钨酸铵溶液制备和仲钨酸铵的结晶。其中，纯钨酸铵的制备方法主要有三种：1)离子交换法，通过离子交换将钨酸钠溶液中的钨酸根与杂质分离并转型为钨酸铵溶液；2)溶剂萃取法，主要是将钨酸钠溶液转型为钨酸铵；3)经典法，净化后的钨酸钠溶液，经沉淀合成人造白钨-酸分解-氨溶等步骤，转变成钨酸铵溶液。而钨酸铵溶液结晶制备仲钨酸铵主要有：1)蒸发结晶法，在高温下将溶液中的氨蒸发，降低溶液pH值，进而结晶析出仲钨酸铵，是目前最主要的生产方法；2)酸中和法，将盐酸加入到钨酸铵溶液中进行中和以降低溶液pH值，进而结晶析出仲钨酸铵；3)冷冻结晶，钨酸铵溶液先迅速冷冻，然后在真空下使水和氨升华，进而得到仲钨酸铵粉末；4)喷雾结晶法，利用高速气流将钨酸铵溶液雾化，使其中的水和氨挥发，从而制得仲钨酸铵粉末。目前，工业上利用上述方法制备仲钨酸铵时，生产系统中的碱转化为NaCl或Na2SO4等盐，难以经济循环利用，导致因排放造成的环境问题严重。
为了实现碱的循环利用，提出了浓缩结晶、膜电解和碱性条件下钨酸钠溶液溶剂萃取等方法，这些方法存在能耗高、成本高、或碱循环利用率低等问题，同时仲钨酸铵的制备也是经过钨酸钠-钨酸铵-仲钨酸铵这一过程，工艺较复杂，流程较长。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、且能实现碱循环利用的仲钨酸铵的制备方法。
为了达到上述目的，本发明包括如下步骤：
1)将氨气或铵盐或它们的水溶液加入到含三氧化钨为15～450g/L的钨酸钠溶液中制备成钨酸钠-铵溶液，其中铵的用量为按体系中钨酸根转变成仲钨酸铵的化学计量的100～200％；
2)向钨酸钠-铵溶液中通入压力为0.02～6Mpa的二氧化碳，在20～100℃下保温1～72小时，得到含粗仲钨酸铵晶体的浆液；
3)将浆液固液分离，分离得到的溶液返回钨精矿分解工序；
4)将3)步骤中分离得到的固体先用铵盐溶液洗涤，洗涤温度为20～100℃，然后用水洗涤，得到仲钨酸铵。
作为本发明的改进，在所述2)步骤中首先添加仲钨酸铵晶种，添加量按钨酸钠-铵溶液体积计为1～500g/L。
优选地，所述4)步骤中铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵。
本发明的方法利用二氧化碳与钨酸钠-铵溶液体系反应，直接结晶制备仲钨酸铵，同时生成碳酸钠；获得的碳酸钠可用于循环处理钨矿石，从而实现体系中碱的循环。
本发明具有如下优点：1)可实现碱的循环，减少钨提取冶金过程中的环境污染；2)碱中和及仲钨酸铵结晶一步完成，工艺简单；3)能耗低、成本低。
具体实施方式
实施例1
将分析纯钨酸钠溶于纯水中配制成WO3为300g/L的钨酸钠溶液。取100mL钨酸钠溶液和(NH4)2CO3置于容积为150mL的反应釜中，(NH4)2CO3的加入量按溶液中钨酸根转变为仲钨酸铵化学计量的120％计，密闭反应釜后通入二氧化碳气体进行反应。反应温度为45℃，反应体系的压力为0.02MPa，反应釜搅拌速率为120rpm，反应7h后，停止通气，并将反应后所得浆液过滤，滤饼先用浓度为40％的NH4Cl溶液按液固比为10洗涤2次，再用纯水过滤洗涤，经烘干后获得仲钨酸铵产品。钨结晶率为80.4％，产品中的Na含量为8ppm。
实施例2
将分析纯钨酸钠溶于纯水中配制成WO3为150g/L的钨酸钠溶液。取100mL钨酸钠溶液和NH3·H2O置于容积为150mL的反应釜中，NH3·H2O的加入量按溶液中钨酸根转变为仲钨酸铵化学计量的150％计，密闭反应釜后通入二氧化碳气体进行反应。反应温度为20℃，反应体系的压力为0.4MPa，反应釜搅拌速率为120rpm，反应10h后，停止通气，并将反应后所得浆液过滤，滤饼先用浓度为40％的NH4Cl溶液按液固比为10洗涤2次，再用纯水过滤洗涤，经烘干后获得仲钨酸铵产品。钨结晶率为82.0％，产品中的Na含量为10ppm。
实施例3
将分析纯钨酸钠溶于纯水中配制成WO3为370g/L的钨酸钠溶液。取100mL钨酸钠溶液和(NH4)2CO3和NH4HCO3混合物(摩尔比1∶2)置于容积为150mL的反应釜中，(NH4)2CO3和NH4HCO3的加入量按溶液中钨酸根转变为仲钨酸铵化学计量的120％计，密闭反应釜后通入二氧化碳气体进行反应。反应温度为70℃，反应体系的压力为1.0MPa，反应釜搅拌速率为120rpm，反应16h后，停止通气，并将反应后所得浆液过滤，滤饼先用浓度为40％的NH4Cl溶液按液固比为10洗涤2次，再用纯水过滤洗涤，经烘干后获得仲钨酸铵产品。钨结晶率为86.5％，产品中的Na含量为7ppm。
实施例4
将分析纯钨酸钠溶于纯水中配制成WO3为450g/L的钨酸钠溶液。取100mL钨酸钠溶液和NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3混合物(摩尔比2∶1∶2)置于容积为150mL的反应釜中，NH3·H2O、(NH4)2CO3和NH4HCO3混合物的加入量按溶液中钨酸根转变为仲钨酸铵化学计量的150％计，密闭反应釜后通入二氧化碳气体进行反应。反应温度为60℃，反应体系的压力为1.4MPa，反应釜搅拌速率为120rpm，反应24h后，停止通气，并将反应后所得浆液过滤，滤饼先用浓度为40％的NH4Cl溶液按液固比为10洗涤2次，再用纯水过滤洗涤，经烘干后获得仲钨酸铵产品。钨结晶率为92.5％，产品中的Na含量为9ppm。
实施例5
将分析纯钨酸钠溶于纯水中配制成WO3为360g/L的钨酸钠溶液。取100mL钨酸钠溶液和NH3·H2O置于容积为150mL的反应釜中，NH3·H2O的加入量按溶液中钨酸根转变为仲钨酸铵化学计量的200％计，密闭反应釜后通入二氧化碳气体进行反应。反应温度为80℃，反应体系的压力为2.4MPa，反应釜搅拌速率为120rpm，反应72h后，停止通气，并将反应后所得浆液过滤，滤饼先用浓度为40％的NH4Cl溶液按液固比为10洗涤2次，再用纯水过滤洗涤，经烘干后获得仲钨酸铵产品。钨结晶率为93.5％，产品中的Na含量为6ppm。
实施例6
将分析纯钨酸钠溶于纯水中配制成WO3为15g/L的钨酸钠溶液。取100mL钨酸钠溶液和NH3·H2O和NH4HCO3混合物(摩尔比1∶1)置于容积为150mL的反应釜中，NH3·H2O和NH4HCO3混合物的加入量按溶液中钨酸根转变为仲钨酸铵化学计量的120％计，密闭反应釜后通入二氧化碳气体进行反应。反应温度为65℃，反应体系的压力为3MPa，反应釜搅拌速率为120rpm，反应22h后，停止通气，并将反应后所得浆液过滤，滤饼先用浓度为40％的NH4Cl溶液按液固比为10洗涤2次，再用纯水过滤洗涤，经烘干后获得仲钨酸铵产品。钨结晶率为65.0％，产品中的Na含量为5.3ppm。
实施例7
将分析纯钨酸钠溶于纯水中配制成WO3为100g/L的钨酸钠溶液。取100mL钨酸钠溶液和NH4HCO3置于容积为150mL的反应釜中，NH4HCO3的加入量按溶液中钨酸根转变为仲钨酸铵化学计量的100％计，密闭反应釜后通入二氧化碳气体进行反应。反应温度为75℃，反应体系的压力为0.6MPa，反应釜搅拌速率为120rpm，反应8h后，停止通气，并将反应后所得浆液过滤，滤饼先用浓度为40％的NH4Cl溶液按液固比为10洗涤2次，再用纯水过滤洗涤，经烘干后获得仲钨酸铵产品。钨结晶率为76.5％，产品中的Na含量为5ppm。
实施例8
将分析纯钨酸钠溶于纯水中配制成WO3为200g/L的钨酸钠溶液。取100mL钨酸钠溶液和NH3·H2O置于容积为150mL的反应釜中，NH3·H2O的加入量按溶液中钨酸根转变为仲钨酸铵化学计量的200％计，密闭反应釜后通入二氧化碳气体进行反应。反应温度为90℃，反应体系的压力为6.0MPa，反应釜搅拌速率为120rpm，加入晶种200g/L，反应20h后，停止通气，并将反应后所得浆液过滤，滤饼先用浓度为40％的NH4Cl溶液按液固比为10洗涤2次，再用纯水过滤洗涤，经烘干后获得仲钨酸铵产品。钨结晶率为94.5％，产品中的Na含量为6ppm。
实施例9
将分析纯钨酸钠溶于纯水中配制成WO3为200g/L的钨酸钠溶液。取100mL钨酸钠溶液和(NH4)2CO3与NH4HCO3混合物(摩尔比1∶2)置于容积为150mL的反应釜中，(NH4)2CO3和NH4HCO3混合物的加入量按溶液中钨酸根转变为仲钨酸铵化学计量的180％计，密闭反应釜后通入二氧化碳气体进行反应。反应温度为100℃，反应体系的压力为1.5MPa，反应釜搅拌速率为120rpm，反应1h后，停止通气，并将反应后所得浆液过滤，滤饼先用浓度为40％的NH4Cl溶液按液固比为10洗涤2次，再用纯水过滤洗涤，经烘干后获得仲钨酸铵产品。钨结晶率为55.5％，产品中的Na含量为4.5ppm。

Claims (3)

1.一种仲钨酸铵的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)将氨气或铵盐或它们的水溶液加入到含三氧化钨为15～450g/L的钨酸钠溶液中制备成钨酸钠-铵溶液，其中铵的用量为按体系中钨酸根转变成仲钨酸铵的化学计量的100～200％；
2)向钨酸钠-铵溶液中通入压力为0.02～6Mpa的二氧化碳，在20～100℃下保温1～72小时，得到含粗仲钨酸铵晶体的浆液；
3)将浆液固液分离，将分离后的溶液返回钨精矿分解工序；
4)将3)步骤中分离得到的固体先用铵盐溶液洗涤，洗涤温度为20～100℃，然后用水洗涤，得到仲钨酸铵。
2.根据权利要求1的一种仲钨酸铵的制备方法，其特征是，在所述2)步骤中首先添加仲钨酸铵晶种，添加量按钨酸钠-铵溶液体积计为1～500g/L。
3.根据权利要求1或者2的一种仲钨酸铵的制备方法，其特征是，所述4)步骤中铵盐为碳酸铵或碳酸氢铵。
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