CN1080663A

CN1080663A - 钨矿物原料苏打高压浸出液处理工艺

Info

Publication number: CN1080663A
Application number: CN93111478A
Authority: CN
Inventors: 李洪桂; 任洪九; 刘茂盛; 孙培梅; 李运姣; 何立新
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1994-01-12

Abstract

钨矿原料苏打高压浸出液提取钨的处理工艺，其特征在于：在离子交换柱(或塔)中进行动态交换，吸附过程控制溶液中WO₄ ^2-浓度为10～40g/l，溶液的线速度为1—6cm/min，WO₄ ^2-被树脂吸附，HCO₃ (CH₃ ^2-)及P、As、Si、F、入交后液者可返回苏打高压浸出，实现了除P、As、Si、F、杂质和Na₂CO₃的部分回收；负钨树脂上吸附的WO₄ ^2-用铵盐解吸则得纯 (NH₄)2WO₄溶液，用钠盐解吸得纯Na₂WO₄溶液；纯(NH₄)2WO₄溶液或纯Na₂WO₄溶液杂质含量低，工艺流程短，化学试剂消耗量少，废渣废水排放量可减少50％以上。

Description

本发明属于金属的生产或精炼领域，尤其是钨的提取。

在钨矿物原料苏打高压浸出过程中，矿物中的钨是以Na₂WO₄形态进入溶液同时，溶液中还含有过剩的Na₂CO₃和P.As.si.F等，通常是Na₂CO₃/WO₃≈0.8～0.9（质量比，下同）：P/WO₃≈（2～5）×10^-4;As/WO₃≈（3～10）×10^-5-5;F/WO₃＝（1～5）×10^-2;Si/WO₃＝（2～0.8）×10^-4。

为了从上述苏打高压浸出法分解钨矿物原料所得的粗钨酸钠溶液中得到合格的钨酸或Na₂WO₄溶液，进而制取产品APT或钨酸钠，至今采用的仍是传统工艺，如图1所示：

粗Na₂WO₄溶液用经典的镁盐法除去P，As，Si，F等杂质，并用H₂SO₄将Na₂CO₃中和，然后在P^H＝1～2下，用胺类萃取剂（如ALamine336.N235等）将WO2-₄萃入有机相，Na⁺等进入萃余液从而与WO2-₄分离，最后用NH₄OH从有机相中反萃钨得到合格的（NH₄）₂WO₄溶液。此工艺流程冗长，WO₃回收率低，溶液中的Na₂CO₃不仅不能回收，而且还要消耗大量H₂SO₄去中和，同时产生含大量Na₂SO₄的废水，造成环境污染。

对于粗Na₂WO₄溶液中过剩的Na₂CO₃的回收利用，人们也研究了一些方法，主要有Na₂CO₃冷冻结晶法，NaHCO₃结晶法，电渗析法，季铵盐萃取法，然而由于经济上的原因或技术上的缺陷均未能在工业实践中得到推广应用。

本发明的目的在于针对上述工艺的不足之处，提供一种在同一个工序中能够同时完成从苏打高压浸出法分解钨矿物原料所得的粗钨酸溶液中除去P、As、Si、F杂质;并将溶液转型为（NH₄）₂WO₄，制得符合要求的高纯APT和高纯Na₂WO₄产品;还能回收部分Na₂CO₃的工艺。并且缩短了工艺流程，降低了化学试剂的消耗量，减少了废渣废水的排放量。

本发明的目的的达到是由于采用了如下工艺：

利用强碱性阴离子交换树脂对苏打高压浸出法分解钨矿物原料所得的粗钨酸钠溶液中的WO^-2 ₄亲和力大于HCO^- ₃（CO2-₃）及杂质P，As，Si，F的阴离子的性质，在离子交换柱（或塔）中进行动态交换，吸附过程控制溶液中WO2-₄浓度为10～40g/l，溶液的线速度为1-6cm/min，则WO2-₄与树脂上的阴离子发生交换反应而被树脂吸附，而HCO-₃（CO2-₃）及P.As.Si.F的阴离子则均保留在吸附后的溶液（交后液）中，与WO2-₄分离，并返回苏打压煮过程，因而也就实现了除杂质P.As.Si.F和Na₂CO₃的部分回收;负钨树脂上吸附的WO2-₄用铵盐解吸则得纯（NH₄）₂WO₄溶液，用钠盐解吸得纯Na₂WO₄溶液;控制解吸剂成分：5NH₄Cl+2N NH₄OH（或为100～250g/l NaCl PH＝10～12），解吸剂流速为1～4cm/min，则得纯（NH₄）₂WO₄溶液或纯Na₂WO₄溶液中杂质含量比原液降低约一个数量级，解吸后的树脂即可进行下一周期的吸附作业。

上述工艺中，选用如表1所示的强碱性阴离子树脂中的任一种。

表1 某些树脂上的β WO2-₄/HCO-₃（CO2-₃）值

树脂牌号	D204	D290	D201	D296	D261	201×7	WA
									11.1	16.6	33.3	33.3	33.3	33.3	30

表1中列出了我们测定的某些强碱性阴离子交换树脂上WO2-₄与HCO-₃（CO2-₃）的分离系数，从表中可知在苏打浸出液所具有的PH条件下（PH＝10～11），WO2-₄与HCO-₃（CO2-₃）的分离系数达11～30（视树脂种类不同而不同）。

我们还测得对201×7树脂而言WO2-₄与HAsO2-₄的分离系数βWO2-₄/HAsO2-₄为10.5～10.8，WO2-₄与HPO2-₄、SiO2-₃、F^-的分离系数均大于βWO2-₄/HAsO2-₄，因此采用上述D290、D201、D296、D261、201×7、WA等强碱性阴离子交换树脂都能有效地将溶液中的WO2-₄吸附，而HCO-₃（CO2-₃）及上述杂质都保留在吸附后的溶液（交后液）中。

上述工艺中，所用解吸剂为浓度是2～5N+2N NH₄OH溶液，或为pH＝10～11的150～250g/l的NaCl溶液。

图2为本发明的工艺流程。

钨矿物原料苏打高压浸出溶液经适当稀释后，与D204.D290.D201.D296.D261.201×7.WA中的任一种阴离子交换树脂进行离子交换，由于上述树脂对Cl^-和WO2-₄的亲和力大体相同，两者的分离系数接近1。因此用Cl^-型强碱性阴离子交换树脂吸附时，WO2-₄将被吸附，而HCO-₃、CO2-₃等将进入交后液，反应为：

所得的含Na₂CO₃的交后液即可返回苏打高压浸出以利用其中的Na₂CO₃。

所得的负钨树脂经NH₄Cl+NH₄OH解吸，因解吸液中Cl^-活度大，故树脂相的WO2-₄被解吸得（NH₄）₂WO₄溶液。

当目的是制取纯Na₂WO₄时，则以NaCL为解吸剂，解吸后的树脂即可进入下周期的吸附。

因此，本发明在离子交换过程即可同时达到回收部分Na₂CO₃，除杂质P、As、Si、F和转型的目的。

本发明相对于经典工艺有以下优点：

1、流程短仅一个离子交换过程就完成了净化除杂，转型及回收Na₂CO₃的任务，克服了经典工艺至少两个主要工序，且无法回收Na₂CO₃的不足。

2、化学试剂消耗量少节省了H₂SO₄及镁盐的使用。

3、废渣废水排放量可减少50%以上。

实施例

实施例1：钨矿物原料苏打高压浸出液含（g/l;下同）：58 WO₃，50 Na₂CO₃，0.038 P，0.008 As，0.03 Si，2.4 F，稀释后，控制流速为2cm/min，以阴离子交换树脂WA，在5cm×40cm离子交换柱（塔）中进行交换，99.%的WO₃被吸附在树脂相，所得交后液含24 Na₂CO₃，1.1F，0.018P，0.004As，0.014Si，返回苏打压煮过程。

以上述所得的含Na₂CO₃的交后液补加Na₂CO₃后作浸出剂，对钨矿物原料进行苏打高压浸出，效果对照如表2。

表2 用回收的Na₂CO₃的浸出效果

	矿量（g)	Na₂CO₃数量	Na₂CO₃来源	浸出率％
					1#	1095	226	全部为工业苏打	97.3
2#	1095	226	其中15％为交后液中的苏打	97.5
					3#	1095	226	同2＃	98.1

从表可知，用交后液代替部分苏打不影响分解率，苏打分解所得溶液成分为（g/l）：61.95 WO₃，2.5 F，0.04 P，0.007 As，0.025 Si。因此用交后液返回浸出并没有导致P、As、Si、F的积垒，实现了Na₂CO₃的部分回收。

负钨树脂用4N NH₄CL+2N NH₄OH解吸，解吸液含（g/l）137.15 WO₃，0.47F，0.0087P，0.0028As，0.007Si，其杂质含量低，可直接制得符合GB10116-88，0级的APT。

实施例2：按实例1的同样条件进行吸附-

钨矿物原料苏打高压浸出液含（g/l;下同）：58 WO₃，50Na₂CO₃，0.038P，0.008 As，0.03 Si，2.4F，稀释后，控制流速为2cm/min，以阴离子交换树脂WA，在5cm×40cm离子交换柱（塔）中进行交换，99.%的WO₃被吸附在树脂相，所得交后液含24 Na₂CO₃，1.0F，0.019P，0.003As，0.015Si，返回苏打压煮过程。

以上述所得的含Na₂CO₃的交后液补加Na₂CO₃后作浸出剂，对钨矿物原料进行苏打高压浸出，效果对照如表3。

表3 用回收的Na₂CO₃的浸出效果

	矿量（g)	Na₂CO₃数量	Na₂CO₃来源	浸出率％
					1#	1095	226	全部为工业苏打	97.5
2#	1095	226	其中15％为交后液中的苏打	97.4
					3#	1095	226	同2＃	98.1

从表可知，用交后液代替部分苏打不影响分解率，苏打分解所得溶液成分为（g/l）：61.95 WO₃，2.4 F，0.05 P，0.008 As，0.024 Si。因此用交后液返回浸出并没有导致P、As、Si、F的积垒，实现了Na₂CO₃的部分回收。

负钨树脂用150g/l NaCL（P^H＝11）溶液进行解吸，所得解吸液含（g/l）167Na₂WO₄0.95F，0.009P，0.002As，0.008Si。其杂质含量低。

实施例3：用实施例1所示的苏打高压浸出液稀释后与Cl^-型201×7强碱阴离子交换树脂进行交换，流速为3cm/min，99%以上的WO₃被吸附，负钨树脂用4N NH₄Cl+2N NH₄OH解吸，得纯（NH₄）₂WO₄溶液，含（g/l）150.1WO₃，0.51F，0.009P，0.0031As，0.006Si。

用上述交后液返回苏打高压浸出，代替其中12%的Na₂CO₃，在同样浸出条件下WO₃浸出率达98.2%。

Claims

1、钨矿原料苏打高压浸出液提取钨的处理工艺，其特征在于：

利用强碱性阴离子交换树脂对苏打高压浸出法分解钨矿物原料所得的粗钨酸钠溶液中的WO^-2 ₄亲和力大于HCO₃ ^-(CO^2- ₃)及杂质P、As、Si、F的阴离子的性质，在离子交换柱(或塔)中进行动态交换，吸附过程控制溶液中WO^2- ₄浓度为10～40g/l，溶液的线速度为1-6cm/min，则WO^-2 ₄与树脂上的阴离子发生交换反应而被树脂吸附；而HCO₃ ^-(CO^2- ₃)及P、As、Si、F的阴离子则均保留在吸附后的溶液(交后液)中，与WO^2- ₄分离，并返回苏打压煮过程，因而也就实现了除杂质P.As.Si.F和Na₂CO₃的部分回收；

负钨树脂上吸附的WO^2- ₄用铵盐解吸则得纯(NH₄)₂WO₄溶液，用钠盐解吸得纯Na₂WO₄溶液；控制解吸液成分：5NH₄Cl+2N NH₄OH(或为100～250g/lNaC1 PH=10～12)，解吸液流速为1～4cm/min，则纯(NH₄)₂WO₄溶液或纯Na₂WO₄溶液中杂质含量比原液降低约一个数量级，解吸后的树脂即可进行下一周期的吸附作业。

2、根据权利要求1所述的钨矿物原料苏打高压浸出液处理工艺，其特征在于所述的90%以上Na₂CO₃进入交后液，交后液可直接返回苏打高压浸出过程。

3、根据权利要求1所述的钨矿物原料苏打高压浸出液处理工艺，其特征在于所选用的强碱性阴离子交换树脂为国产201×7、WA、D296、D201、D261、D290、D204牌号其中的任一种。

4、根据权利要求1所述的钨矿物原料苏打高压浸出液处理工艺，其特征在于离子交换所用的解吸剂为2～5N NH₄Cl+2N NH₄OH溶液，或为PH＝10～11的150～250g/l的NaCl溶液。

5、根据权利要求1所述的钨矿物原料苏打高压浸出液处理工艺，其特征在于当用NaCl+溶液作解吸剂时，得到纯Na₂WO₄溶液，利用此溶液可得高纯Na₂WO₄产品;当用NH₄Cl+2N NH₄OH作解吸剂时，得纯（NH₄）₂WO₄溶液，可得高纯仲钨酸铵。