CN103145612B - N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法 - Google Patents

N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法。本发明中将2-氯吡啶变成N-氧化-2-氯吡啶，2-氯吡啶氧化物溶于水中，钨酸以钨酸离子存在，调反应液至一定PH值后，反应液以一定的流速通过填有碱性阴离子交换树脂的固定床，吸收钨酸离子；吸收了钨酸离子的碱性阴离子交换树脂用碱性氢氧化物溶液解脱，得到钨酸碱金属盐溶液，经测定钨含量后，可直接套用下一批反应中，钨酸碱金属盐溶液经酸中和成钨酸，重新回复至原始状态；一般碱性阴离子交换树脂吸附和脱附的使用循环次数可在240次以上。本发明N-氧化-2-氯吡啶含量在99%以上，反应收率98%以上，反应后的钨酸用碱性离子交换树酯吸附回收，钨酸回收利用率在90%以上。

Description

N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法。
背景技术
N-氧化-2-卤代吡啶，特别是N-氧化-2-氯吡啶，是制备吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜的重要中间体，后二者作为杀菌剂和防霉剂广泛应用于洗涤化妆品和油漆涂料中。
2-卤吡啶因2位上卤素的吸电子效应，其N上的氧化比其它吡啶衍生物的N上氧化更难，国内外对其氧化的研究一直持续，有许多专利和文献报道。
美国专利US2951844首先公开报道了用过氧酸进行氧化，但反应很不完全，未反应的原料需多次循环利用，所用的过氧酸也较贵及不稳定。
在美国专利US3047579中，公开了在过钨酸催化下，用双氧水氧化，反应不完全，收率约在68%。特别是未报道昂贵的催化剂如何进行回收套用及后处理的方法。
在美国专利US4504667中，使用马来酸、马来酸酐或邻苯二甲酸酐作催化剂，在乙酸存在下，用双氧水氧化，实际上是利用双氧水氧化乙酸成过氧乙酸，由过氧乙酸与2-卤吡啶反应，然后用水蒸汽蒸馏除去未反应完的2-卤吡啶。其催化剂摩尔用量为2-氯吡啶摩尔用量的0.1-0.8倍，缺点是大量的乙酸与催化剂留在水相中而未回收，造成制备成本提高。
同样，在WO2000/006548和中国专利CN1157377中，用蒽与马来酸酐缩合生成的9，10-二氢-9，10-乙烷-蒽-11，12-二羧酸酐代替马来酸、马来酸酐或邻苯二甲酸酐作催化剂，反应中双氧水氧化该催化剂为过氧酸，生成的过氧酸氧化2-卤吡啶成N-氧化-2-卤吡啶，而催化剂变成酸后自然回复成酸酐。反应后，产物在水相，有机相为催化剂和未反应完的2-氯吡啶 ，有机相进行套用，从而减少了催化剂用量，但单次反应的收得率低，每次需水多次提取有机相，水相与有机相难彻底分离完全，难适规模化实际生产，且使用的双氧水要求浓度50-70%，对安全生产带来更高要求。
在美国专利5869678中，用含磺酸根的强酸型离子交换树酯作催化剂，用双氧水氧化，但单次氧化的收率低，只有百分之二十几至百分之三十几，无实际工业生产意义。
所以，寻找一种适合工业生产、可简单实施且经济上是合理的制备N-氧化-2-卤吡啶，特别是N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法，我们在本发明中给予报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括如下步骤：
步骤(1).将2-氯吡啶加入混合溶剂中，升温至65～80℃，然后滴加浓度为25～50%的双氧水，滴加9～15小时后，在温度为65～80℃条件下保温反应25～45小时，反应结束后将反应液温度降至45℃以下。
所述的混合溶剂为钨酸钠、硫酸和水的混合溶液，且其中硫酸与钨酸钠的质量分数比为10～22：15～24；加入的2-氯吡啶与混合溶剂中钨酸钠的质量分数比为100：5～8；加入的2-氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比为10：13～25；
所述的保温反应温度优选为68～75℃；
所述的加入的2-氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比优选为10：15～19；
所述的滴加的双氧水浓度优选为30～35%；
步骤(2).用碱性氢氧化物或碱性碳酸盐中和步骤(1)中的反应液，使中和后反应液的PH值在6～8之间；
所述的碱性氢氧化物或碱性碳酸盐包括氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾，优选碳酸钠；中和后反应液PH值的优选值为6.5～7;
步骤(3).将中和后的反应液以一定的速度通过固定床，吸收反应液中的钨酸；脱钨酸后的反应液去水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶，并将回收的2-氯吡啶直接套用下一批氧化反应；水蒸汽蒸馏后的反应液去下一步疏基化反应，更进一步是制备吡啶硫酮钠、吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜。
所述的固定床填有碱性阴离子交换树脂，碱性阴离子交换树脂吸收反应液中的钨酸，且单个固定床的碱性阴离子交换树脂与2-氯吡啶的质量分数比为15～22：100；所述的碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，包括国产D201型树酯、美国Amberlite IRA-900树酯和德国Lewatit MP-500树酯；
所述的中和后的反应液通过泵输送，从固定床底部进入，先后经过两个串连的固定床，中和后的反应液通过固定床的速率为4～7L/min；
步骤(4).将吸收钨酸的碱性阴离子交换树脂，用一定浓度的碱性氢氧化物脱附钨酸成钨酸碱金属盐溶液，得到的钨酸碱金属盐溶液经测定含量后，计算钨酸碱金属盐的质量，并将得到的钨酸碱金属盐直接套用下一批氧化反应；
所述的步骤(4)中碱性氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，优选氢氧化钠溶液；所述的碱性氢氧化物溶液的质量分数浓度为3～5%，碱性氢氧化物溶液与步骤(4)中碱性阴离子交换树脂吸收的钨酸的摩尔比为2～3.5：1,优选为2.5～3：1；所述的碱性氢氧化物溶液从固定床顶部进入，进入的速率为1.5～2L/min；
经步骤(1)的氧化反应后，2-氯吡啶变成N-氧化-2-氯吡啶，2-氯吡啶氧化物溶于水中，钨酸以钨酸离子存在，调反应液至一定PH值后，反应液以一定的流速通过填有碱性阴离子交换树脂的固定床，吸收钨酸；吸收了钨酸的碱性阴离子交换树脂用碱性氢氧化物溶液解脱，得到钨酸碱金属盐溶液，经测定钨含量后，可直接套用下一批反应中，钨酸碱金属盐溶液经酸中和成钨酸，重新回复至原始状态；一般碱性阴离子交换树脂吸附和脱附的使用循环次数可在240次以上。
本发明有益效果如下：
本发明中对钨酸与双氧水氧化2-氯吡啶工艺生产方法进行了改进提高，极大地提高了反应收率，反应收率在98%以上，得到的N-氧化-2-氯吡啶含量在99%以上，并发明了钨酸回收套用工业生产过程的方法，实际工艺过程中钨酸是采用钨酸钠与强酸反应得钨酸形式使用，且在一定PH值下反应，钨酸的回收率在90%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
一种N-氧化-2-氯吡啶制备及催化剂回收套用的方法,具体 包括如下步骤：
步骤(1).将2-氯吡啶加入混合溶剂中，升温至65～80℃，然后滴加浓度为25～50%的双氧水，滴加9～15小时后，在温度为65～80℃条件下保温反应25～45小时，反应结束后将反应液温度降至45℃以下。
氧化反应方程式为：
所述的混合溶剂为钨酸钠、硫酸和水的混合溶液，且其中硫酸与钨酸钠的质量分数比为10～22：15～24；加入的2-氯吡啶与混合溶剂中钨酸钠的质量分数比为100：5～8；加入的2-氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比为13～25：10；
所述的保温反应温度优选为68～75℃；
所述的加入的2-氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比优选为15～19：10；
所述的滴加的双氧水浓度优选为30～35%的；
步骤(2).用碱性氢氧化物或碱性碳酸盐中和步骤(1)中的反应液，使中和后反应液的PH值在6～8之间；
所述的碱性氢氧化物或碱性碳酸盐包括氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾，优选碳酸钠；中和后反应液PH值的优选值为6.5～7;
步骤(3).将中和后的反应液以一定的速度通过固定床，吸收反应液中的钨酸；脱钨酸后的反应液去水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶，并将回收的2-氯吡啶直接套用下一批氧化反应；水蒸汽蒸馏后的反应液经下一步疏基化反应，更进一步是制备吡啶硫酮钠、吡啶硫酮锌和吡啶硫酮铜。
所述的固定床填有碱性阴离子交换树脂，碱性阴离子交换树脂吸收反应液中的钨酸，且单个固定床的碱性阴离子交换树脂与2-氯吡啶的质量分数比为15～22：100；所述的碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，优选大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，包括国产D201型树酯、美国Amberlite IRA-900树酯和德国Lewatit MP-500树酯；
所述的中和后的反应液通过泵输送，从固定床底部进入，先后经过两个串连的固定床，中和后的反应液通过固定床的速率为4～7L/min；
步骤(4).将吸收钨酸的碱性阴离子交换树脂，用一定浓度的碱性氢氧化物脱附钨酸成钨酸碱金属盐溶液，得到的钨酸碱金属盐溶液经测定含量后，计算钨酸碱金属盐的质量，并将得到的钨酸碱金属盐直接套用下一批氧化反应；
所述的碱性阴离子交换树脂吸收钨酸和脱钨酸的反应式如下：
所述的步骤(4)中碱性氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，优选氢氧化钠溶液；所述的碱性氢氧化物溶液的质量分数浓度为3～5%，碱性氢氧化物溶液与步骤(4)中碱性阴离子交换树脂吸收的钨酸的摩尔比为2～3.5：1,优选为2.5～3：1；所述的碱性氢氧化物溶液从固定床顶部进入，进入的速率为1.5～2L/min；
经步骤(1)的氧化反应后，2-氯吡啶变成N-氧化-2-氯吡啶，2-氯吡啶氧化物溶于水中，钨酸以钨酸离子存在，调反应液至一定PH值后，反应液以一定的流速通过填有碱性阴离子交换树脂的固定床，吸收钨酸；吸收了钨酸的碱性阴离子交换树脂用碱性氢氧化物溶液解脱，得到钨酸碱金属盐溶液，经测定钨含量后，可直接套用下一批反应中，钨酸碱金属盐溶液经酸中和成钨酸，重新回复至原始状态；一般碱性阴离子交换树脂吸附和脱附的使用循环次数可在240次以上。
实施例1
在反应釜中投入300KG 2-氯吡啶、500公斤去离子水、20公斤钨酸钠和13KG硫酸，升温至65度，滴加475公斤浓度为35%双氧水，10小时滴完，然后在65-72度保温反应30小时，冷却至40度，用碳酸钠中和反应液至PH=6.5，泵送反应液至填有60KG D201型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的二个固定床，时间约5小时，然后用180KG浓度为4%氢氧化钠溶液洗脱，再用120KG水洗涤离子交换树脂固定床，洗脱时间约2小时，洗脱液测定钨酸钠含量后，直接用于下一批氧化反应。
过离子交换树脂固定床的反应液，减压下水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶后，直接去下一步疏基化反应；测定反应液的N-氧化-2-氯吡啶含量为99.2%,计算得反应收率98.0%。回收未反应完的2-氯吡啶套用到下一批氧化反应。
实施例2
在反应釜中投入300KG 2-氯吡啶、实施例1蒸出回收的2-氯吡啶水溶液、实施例1回收的钨酸钠溶液（经含量测定含钨酸钠18.0公斤，回收率90%）、2KG钨酸钠和18KG硫酸，升温至69度，滴加475公斤浓度为35%双氧水，11小时滴完，然后在69-75度保温反应25小时，冷却至42度，用碳酸钠中和至PH=8，泵送反应液至填有60KG D201型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂柱的二个固定床，时间约5小时，然后用180KG浓度为 4%氢氧化钠溶液洗脱，再用120KG水洗涤固定床，洗脱时间约2小时，洗脱液测定钨酸钠含量后，直接用于下一批氧化反应。。
过离子交换树脂固定床的反应液，减压下水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶后，直接去下一步疏基化反应；测定反应液的N-氧化-2-氯吡啶含量为99.1%,计算得反应收率98.4%。回收未反应完的2-氯吡啶套用到下一批氧化反应中。
实施例3
在反应釜中投入300KG 2-氯吡啶、实施例2蒸出回收的2-氯吡啶水溶液、实施例2回收的钨酸钠溶液（经含量测定含钨酸钠18.5公斤，回收率92.5%）、1.5KG钨酸钠和18KG硫酸，升温至72度，滴加480公斤浓度为25%双氧水，9小时滴完，然后在72-75度保温反应45小时，冷却至43度，用碳酸钠中和至PH=7，泵送反应液至填有60KG D201型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂柱的二个固定床，时间约5小时，然后用180KG浓度为 3%氢氧化钠溶液洗脱，再用120KG水洗涤固定床，洗脱时间约2小时，洗脱液测定钨酸钠含量后，直接用于下一批氧化反应。。
过离子交换树脂固定床的反应液，减压下水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶后，直接去下一步疏基化反应；测定反应液的N-氧化-2-氯吡啶含量为99.1%,计算得反应收率98.5%。回收未反应完的2-氯吡啶套用到下一批氧化反应中。
实施例4
在反应釜中投入300KG 2-氯吡啶、500公斤去离子水、20公斤钨酸钠和13KG硫酸，升温至72度，滴加475公斤50%双氧水，15小时滴完，然后在72度保温反应40小时，冷却至40度，用碳酸钠中和反应液至PH=6，泵送反应液至填有60KG Lewatit MP-500型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的二个别固定床，时间约4小时，然后用180KG浓度为5%氢氧化钠溶液洗脱，再用120KG水洗涤离子交换树脂固定床，洗脱时间约2小时，洗脱液测定钨酸钠含量后，直接用于下一批氧化反应。
过离子交换树脂固定床的反应液，减压下水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶后，直接去下一步疏基化反应；测定反应液的N-氧化-2-氯吡啶含量为99.3%,计算得反应收率98.1%。回收未反应完的2-氯吡啶套用到下一批氧化反应。
实施例5
在反应釜中投入300KG 2-氯吡啶、实施例4蒸出回收的2-氯吡啶水溶液、实施例4回收的钨酸钠溶液（经含量测定含钨酸钠18.3公斤，回收率91.5%）、1.7KG钨酸钠和18KG硫酸，升温至69度，滴加475公斤40%双氧水，14小时滴完，然后在69度保温反应35小时，冷却至40度，用碳酸钠中和至PH=6.8，泵送反应液至填有60KG Lewatit MP-500型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂柱的二个固定床，时间约4小时，然后用180KG 4%氢氧化钠溶液洗脱，再用120KG水洗涤固定床，洗脱时间约2小时，洗脱液测定钨酸钠含量后，直接用于下一批氧化反应。。
过离子交换树脂固定床的反应液，减压下水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶后，直接去下一步疏基化反应；测定反应液的N-氧化-2-氯吡啶含量为99.2%,计算得反应收率98.6%。回收未反应完的2-氯吡啶套用到下一批氧化反应。
实施例6
在反应釜中投入300KG 2-氯吡啶、实施例5蒸出回收的2-氯吡啶水溶液、实施例5回收的钨酸钠溶液（经含量测定含钨酸钠18.7公斤，回收率93.5%）、1.3KG钨酸钠和18KG硫酸，升温至71度，滴加475公斤30%双氧水，13小时滴完，然后在71度保温反应42小时，冷却至40度，用碳酸钠中和至PH=6.7，泵送反应液至填有60KG Amberlite IRA-900树酯系阴离子交换树脂柱的二个固定床，时间约4小时，然后用180KG浓度为3.5%氢氧化钠溶液洗脱，再用120KG水洗涤固定床，洗脱时间约2小时，洗脱液测定钨酸钠含量后，直接用于下一批氧化反应。。
过离子交换树脂固定床的反应液，减压下水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶后，直接去下一步疏基化反应；测定反应液的N-氧化-2-氯吡啶含量为99.3%,计算得反应收率98.4%。回收未反应完的2-氯吡啶套用到下一批氧化反应。
实施例7
在反应釜中投入300KG 2-氯吡啶、500公斤去离子水、20公斤钨酸钠和13KG硫酸，升温至72度，滴加475公斤35%双氧水，12小时滴完，然后在72度保温反应40小时，冷却至40度，用碳酸钠中和反应液至PH=6，泵送反应液至填有60KG Lewatit MP-500型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的二个固定床，时间约4小时，然后用200KG浓度为5%氢氧化钾溶液洗脱，再用120KG水洗涤离子交换树脂固定床，洗脱时间约2小时，洗脱液测定钨酸钾含量后，直接用于下一批氧化反应。
过离子交换树脂固定床的反应液，减压下水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶后，直接去下一步疏基化反应；测定反应液的N-氧化-2-氯吡啶含量为99.3%,计算得反应收率98.1%。回收未反应完的2-氯吡啶套用到下一批氧化反应。

Claims (9)

1.N-氧化-2-氯吡啶制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1).将2-氯吡啶加入混合溶剂中，升温至65～80℃，然后滴加浓度为25～50％的双氧水，滴加9～15小时后，在温度为65～80℃条件下保温反应25～45小时，反应结束后将反应液温度降至45℃以下；
所述的混合溶剂为钨酸钠、硫酸和水的混合溶液，且其中硫酸与钨酸钠的质量分数比为10～22：15～24；加入的2-氯吡啶与混合溶剂中钨酸钠的质量分数比为100：5～8；加入的2-氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比为10：13～25；
步骤(2).用碱性氢氧化物或碱性碳酸盐中和步骤(1)中的反应液，中和后反应液的pH值在6～8之间；
所述的碱性氢氧化物或碱性碳酸盐包括氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾；
步骤(3).将中和后的反应液以一定的速度通过固定床，吸收反应液中的钨酸；脱钨酸后的反应液去水蒸汽蒸馏，回收未反应完的2-氯吡啶，并将回收的2-氯吡啶直接套用下一批氧化反应；
所述的固定床填有碱性阴离子交换树脂，碱性阴离子交换树脂吸收反应液中的钨酸，且单个固定床的碱性阴离子交换树脂与2-氯吡啶的质量分数比为15～22：100；所述的碱性阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂；所述的中和后的反应液通过泵输送，从固定床底部进入，先后经过两个串连的固定床，中和后的反应液通过固定床的速率为4～7L/min；
步骤(4).将吸收钨酸的碱性阴离子交换树脂，用一定浓度的碱性氢氧化物溶液脱附钨酸成钨酸碱金属溶液，得到的钨酸碱金属溶液经测定含量后，计算钨酸碱金属的质量，并将得到的溶液直接套用下一批氧化反应；
所述的步骤(4)中碱性氢氧化物溶液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液；所述的碱性氢氧化物溶液的质量分数浓度为3～5％，碱性氢氧化物与步骤(4)中碱性阴离子交换树脂吸收的钨酸的摩尔比为2～3.5：1；所述的碱性氢氧化物溶液从固定床顶部进入，进入的速率为1.5～2L/min。
2.根据权利要求1所述的N-氧化-2-氯吡啶制备方法，其特征在于步骤(1)中所述保温反应温度为68～75℃。
3.根据权利要求1所述的N-氧化-2-氯吡啶制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的加入的2-氯吡啶与滴加的双氧水的摩尔比为10：15～19。
4.根据权利要求1所述的N-氧化-2-氯吡啶制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的滴加的双氧水浓度为30～35％。
5.根据权利要求1所述的N-氧化-2-氯吡啶制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碱性碳酸盐为碳酸钠。
6.根据权利要求1所述的N-氧化-2-氯吡啶制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的中和后反应液pH值为6.5～7。
7.根据权利要求1所述的N-氧化-2-氯吡啶制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的碱性阴离子交换树脂为大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，包括国产D201型树酯、美国Amberlite IRA-900树酯和德国Lewatit MP-500树酯。
8.根据权利要求1所述的N-氧化-2-氯吡啶制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的碱性氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液。
9.根据权利要求1所述的N-氧化-2-氯吡啶制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的碱性氢氧化物溶液与步骤(4)中碱性阴离子交换树脂吸收的钨酸的摩尔比为2.5～3：1。
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