CN101298444A - 一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法 - Google Patents

一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法 Download PDF

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本发明涉及一种1，4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，脱水环化反应的催化剂为强酸性离子交换树脂、反应温度为50～150℃。由于采用了强酸性离子交换树脂催化剂，使得反应能够在较低的温度和压力下进行，在保持较高的转化率和选择性的同时，大大提高了1，4－丁二醇的处理能力；而且催化剂无腐蚀性，反应过程中不需要特殊的设备，反应所需温度、压力均较低，可大幅度降低能耗、降低生产成本。

Description

一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法
技术领域
本发明涉及一种四氢呋喃的制备方法，特别是涉及一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。
背景技术
四氢呋喃是一种重要的有机化工原料，作为溶剂，它具有高极性、低沸点、低毒性及其他优良性能，因而被广泛应用于表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的制备中以及用于聚合反应、酯化反应等等众多有机化学反应之中；四氢呋喃另一主要用途是用于生产聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)及制造聚氨酯弹性纤维(Spandex)、弹性体和聚氨酯人造革等；另外，它在医药工业及精密磁带业中也有广泛应用。
1，4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法，其中催化剂起着关键作用。已知1，4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的催化剂有硫酸和γ-、η-、χ-型Al2O3。采用腐蚀性的硫酸(可参见US 4665205)作为催化剂，则需要专门的防腐设备，不仅设备投资增加，而且产生的废酸还会污染环境。另外，在脱水反应过程中会产生焦状物质，使反应工艺复杂化。
SU1158562公开了一种以γ-Al2O3或含氯的γ-Al2O3为催化剂制备四氢呋喃的工艺，合成反应在320℃、常压条件下进行。当1，4-丁二醇的液时空速为7.0h-1时，1，4-丁二醇的转化率为100％，四氢呋喃的选择性为100％；而当1，4-丁二醇的液时空速提高至7.5h-1时，1，4-丁二醇的转化率下降至97.4％，四氢呋喃的选择性下降93.6％。
SU1426973公开了一种四氢呋喃的制备方法，以纯的1，4-丁二醇为原料，以γ-Al2O3或η-Al2O3为催化剂，其中η-Al2O3的比表面积为350～500m2/g，催化剂最大处理能力只有10.5h-1。
特开昭第48-1075号公开了一种以无定型SiO2-Al2O3作为催化剂制备四氢呋喃的方法，在250℃、53atm压力下，采用SiO2含量为90％的SiO2-Al2O3无定型催化剂，1，4-丁二醇的处理能力为1.98g/g催化剂.小时，四氢呋喃选择性为99.2％。
特开昭第51-76263号公开了一种以SiO2-Al2O3为催化剂制备四氢呋喃的方法，它采用固定床进行气固相反应，在250℃，SiO2含量为87％的SiO2-Al2O3催化剂作用下，四氢呋喃收率为97％，1，4-丁二醇的处理能力为1g/g催化剂.小时。
SU1294805公开了一种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1nm、35.4nm、70nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400～420℃惰性气氛下活化30～45min。采用上述催化剂进行反应，在420℃、常压、液时体积空速为38g/cm3·h的反应条件下，1，4-丁二醇的转化率100％，四氢呋喃选择性为99.2％；而在相同的温度下，当液时空速增至61.5g/cm3·h时，1，4-丁二醇的转化率下降至89.3％，四氢呋喃的选择性降为99.3％。
CN1283620公开了一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，是在170～250℃下，使1，4-丁二醇与H-ZSM-5分子筛催化剂接触，进行反应并收集产物。每克催化剂每小时可处理1，4-丁二醇100～1300克，对四氢呋喃的选择性达99.5％以上。
CN1306961公开了一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，是在120～250℃下，使1，4-丁二醇与Y或β沸石催化剂接触，进行反应并收集产物。每克催化剂每小时可处理1，4-丁二醇100～1400克，对四氢呋喃的选择性达99.8％以上。
CN1686610公开了一种制备四氢呋喃的方法，用负载型硅钨酸(含量为5～25％)作催化剂，按催化剂和1，4-丁二醇的质量比为1∶300加入反应体系中，采用催化精馏装置环化脱水制备四氢呋喃，该催化剂具有良好的催化活性。
综上所述，现有1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法虽然转化率和选择性较高，但分别存在催化剂制备复杂、价格昂贵、处理能力低、反应温度较高、反应所需压力较高等缺陷，导致工艺复杂化以及生产成本较高。如要增加液时空速，原料1，4-丁二醇的转化率则明显下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，而提供一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，该方法反应温度低、转化率高、选择性好，而且操作简单、生产成本低、操作安全。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，脱水环化反应的催化剂为强酸性离子交换树脂，温度为50～150℃。
上述脱水环化反应的温度优选为70～120℃。
催化剂与1，4-丁二醇的体积比优选为1∶1～3，更进一步优选为1∶1.5～2.5。
上述脱水环化反应优选在压力0.02～0.2MPa条件下进行，反应压力更进一步优选为0.04～0.1MPa。
上述脱水环化反应在搅拌条件下进行的，搅拌速度为60～250rpm，且搅拌速度进一步优选为80～220rpm。
脱水环化反应进行的同时收集生成的四氢呋喃。
所述的强酸性离子交换树脂的比表面积为30～50m2/g，平均孔径为
Figure A20081012241800051
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明提供的1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法由于采用了强酸性离子交换树脂催化剂，使得反应能够在较低的温度和压力下进行，在保持较高的转化率和选择性的同时，大大提高了1，4-丁二醇的处理能力，如在75±5℃，0.07MPa，每立方米树脂催化剂每小时可处理1，4-丁二醇1.30t；而且催化剂无腐蚀性，反应过程中不需要特殊的设备，反应所需温度、压力均较低，可大幅度降低能耗、降低生产成本。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行说明：
对于本发明反应体系，提高反应温度有利于反应进行，但温度过高会使副反应增加，使四氢呋喃的选择性下降，同时影响强酸性离子交换树脂催化剂的使用寿命；反应温度太低则转化率下降，因此本发明选择的温度为50～150℃，优选70～120℃。
此外，反应体系相比控制也非常关键，需要通过温度调节和进、出料量调节来维持反应体系相比稳定，从而得到品质稳定的四氢呋喃产品。。
本发明采用的强酸性离子交换树脂主要用于合成化学工业作催化剂，具有价格低廉，污染低，在使用前不需要进行任何预处理等优点，并且活性高，处理能力大，可方便地从市场上购买到。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明，很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围，说明书应被认为是说明性而非限制性的。
实施例1
取500ml强酸性离子交换树脂催化剂(磺酸型)装入带有搅拌浆的反应釜中，加入1000ml 1，4-丁二醇(工业级，台湾南亚公司生产)，设定搅拌速度为150rpm，设定加热温度为70℃，维持反应压力在0.04MPa，待反应稳定后，取蒸出冷凝液，用气相色谱法分析组成，反应结果见表1。
实施例2
取500ml强酸性离子交换树脂催化剂(磺酸型)树脂催化剂装入带有搅拌浆的反应釜中，加入1000ml 1，4-丁二醇(工业级，台湾南亚公司生产)，设定搅拌速度为150rpm，设定加热温度为100℃，维持反应压力在0.1MPa，待反应稳定后，取蒸出冷凝液，用气相色谱法分析组成，反应结果见表1。
实施例3
取500ml强酸性离子交换树脂催化剂(磺酸型)树脂催化剂装入带有搅拌浆的反应釜中，加入1000ml 1，4-丁二醇(工业级，台湾南亚公司生产)，设定搅拌速度为150rpm，设定反应压力为0.07MPa，维持反应温度在120℃，待反应稳定后，取蒸出冷凝液，用气相色谱法分析组成，反应结果见表1。
实施例4
取500ml强酸性离子交换树脂催化剂(磺酸型)树脂催化剂装入带有搅拌浆的反应釜中，加入1000ml 1，4-丁二醇(工业级，台湾南亚公司生产)，设定搅拌速度为150rpm，设定反应压力为0.06MPa，维持反应温度在80℃，待反应稳定后，取蒸出冷凝液，用气相色谱法分析组成，反应结果见表1。
表1
Figure A20081012241800061
其中：树脂催化剂处理量为1，4-丁二醇(t)/树脂催化剂(m3·h)
从表1中可以看出，本发明提供的1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，在较低温度和压力的反应条件下，能保持较高的转化率和选择性的同时，显著提高了1，4-丁二醇的处理能力，具有很好的工业应用前景。
另外，本发明方法对设备腐蚀性低，反应过程中不需要特殊的设备，反应所需温度、压力均较低，可大幅度降低能耗。

Claims (10)

1、一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的脱水环化反应的催化剂为强酸性离子交换树脂，所述的脱水环化反应的温度为50～150℃。
2、根据权利要求1所述的一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的脱水环化反应的温度为70～120℃。
3、根据权利要求1所述的一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的催化剂与1，4-丁二醇的体积比为1∶1～3。
4、根据权利要求3所述的一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的催化剂与1，4-丁二醇的体积比为1∶1.5～2.5。
5、根据权利要求1所述的一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的脱水环化反应在压力0.02～0.2MPa条件下进行。
6、根据权利要求5所述的一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的脱水环化反应在压力0.04～0.1MPa条件下进行。
7、根据权利要求1至6中任意一项所述的一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的脱水环化反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为60～250rpm。
8、根据权利要求7所述的一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：脱水环化反应进行时，搅拌速度为80～220rpm。
9、根据权利要求1所述的一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：脱水环化反应进行的同时收集生成的四氢呋喃。
10、根据权利要求1所述的一种1，4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于：所述的强酸性离子交换树脂的比表面积为30～50m2/g，平均孔径为。
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