CN111087368A - 一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法 - Google Patents
一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111087368A CN111087368A CN202010068393.5A CN202010068393A CN111087368A CN 111087368 A CN111087368 A CN 111087368A CN 202010068393 A CN202010068393 A CN 202010068393A CN 111087368 A CN111087368 A CN 111087368A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- waste
- acid resin
- perfluorosulfonic acid
- tetrahydrofuran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012656 cationic ring opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Abstract
一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法，该方法流程如下：a、将1,4‑丁二醇与废全氟磺酸树脂催化剂混合，在常压、一定反应温度下进行脱水闭环反应，产生的四氢呋喃蒸汽冷凝收集直至体系中不再有蒸汽产生；b、如a所述废全氟磺酸树脂是指达到工艺包设计使用寿命后的催化剂，该催化剂需要通过简单处理手段将表面聚合物等杂质清除后进行使用；c、根据a所述的催化剂为废全氟磺酸树脂催化剂，催化剂的装填量为0.5‑1.8吨；反应温度为100‑150℃。本发明与现有的技术相比，使用废全氟磺酸树脂催化剂无需承担催化剂费用，工艺简单，转化效率近100%，且整个过程不产生焦油和盐，大大提高了反应收率，经济效益显著。
Description
技术领域
本发明属于化学工程与工业催化领域，具体涉及一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法。
背景技术
聚四氢呋喃（PTMEG）是由单体四氢呋喃(THF)在催化剂的存在下，经阳离子开环聚合得到的均聚物，是制备嵌段聚醚聚氨醋及聚醚聚酯弹性体的重要软段原料，由于其制得的相应产品具有优越的物理机械性能，得到广泛的应用。平均分子量为1000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶可用作轮胎、传动带、垫圈等；也可用于涂料、人造革、薄膜等。平均分子量为1800和2000的聚四氢呋喃，可用以制备聚氨酯弹性纤维。
美国英威达公司的PTMEG工艺在国内PTMEG行业占据主要的市场份额，该工艺采用全氟磺酸树脂作为催化剂，催化剂价格昂贵，装置满负荷生产情况下，催化剂寿命仅为2年，废全氟磺酸树脂催化剂一般做为危险废物交由有资质的单位处理，且需支付相应的危废处理费用。美国英威达公司THF生产工艺是利用硫酸作为催化剂，1,4-丁二醇通过分子内脱水生成粗THF，在此过程中，会副产焦油。单套THF装置满负荷运行情况下，每天焦油排放量约为2吨，其中1,4-丁二醇组分含量约为69%，经计算每天损失1,4-丁二醇约1.38吨，即损失1.38万元/天（1,4-丁二醇售价按1万元/吨计算）,装置全年运行时间按8000小时计算，预计全年排放460吨1，4-丁二醇，损失约460余万元。
每年产生焦油和盐的量约为666吨，经过焚烧炉焚烧产生碳酸钠盐，一方面，碳酸钠盐作为危废，处理成本较高；另一方面，焚烧炉焚烧焦油和盐过程中会消耗大量天燃气，造成生产成本升高。
由于THF反应器内硫酸浓度控制在2-6%之间，其对管道及设备腐蚀性极强，尽管THF反应器和主管道所用材质为哈氏B3，但一年因更换设备、管道、仪表等腐蚀易损件的费用约为40万元。
目前，国内THF装置有采用氟磺酸树脂做催化剂，虽然转化率高，副产物很少，但是氟磺酸树脂成本较高。
原有制备四氢呋喃工艺路线使用硫酸作为催化剂存在如下问题：①对设备及管线腐蚀性极强，容易造成设备和管线发生泄漏，生产成本升高，且存在安全风险，泄漏后污染环境；②原有工艺路线生产单耗较高，发生的副反应较多，排放的焦油和盐中含有大量原料1,4-丁二醇，造成反应收率较低；③用硫酸做催化剂的工艺，产生的焦油和盐作为危废，需通过焚烧炉进行焚烧处理，产生一部分二氧化碳，增加了碳排放；④使用硫酸作为催化剂，酸泥容易堵塞管线，硫酸容易发生泄漏，存在对操作人员造成伤害的风险；⑤使用硫酸作为催化剂，产生的THF中高、低沸杂含量较高，造成产品收率降低。
发明内容
本发明的目的是针对现有的制备四氢呋喃使用硫酸做催化剂存在的问题以及全氟磺酸树脂作为催化剂生产聚四氢呋喃，催化剂价格昂贵、使用寿命较短存在的不足之处，提供一种将废弃的全氟磺酸树脂重新作为制备四氢呋喃的催化剂，变废为宝的技术方案。
实现本发明目的的技术方案为：一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法，该方法的具体流程如下：
a、 一种利用废全氟磺酸树脂生产四氢呋喃的方法，是将1,4-丁二醇与废全氟磺酸树脂催化剂混合，在常压、一定反应温度下进行脱水闭环反应，产生的四氢呋喃蒸汽冷凝收集直至体系中不再有蒸汽产生。
b、 如a所述废全氟磺酸树脂是指达到工艺包设计使用寿命后的催化剂，该催化剂需要通过简单处理手段将表面聚合物等杂质清除后进行使用。
c、 根据a所述的催化剂为废全氟磺酸树脂催化剂，催化剂的装填量为0.5-1.8吨；反应温度为100-150℃。
d、根据本发明方法a所述的工艺，使用的反应装置优选浆态床反应器。
本发明具有如下显著效果：
本发明与现有的技术相比，使用废全氟磺酸树脂催化剂无需承担催化剂费用，工艺流程简单，转化效率接近100%，且整个过程中不产生焦油和盐，大大提高了反应收率，全年节约约460万元。废全氟磺酸树脂为固体酸，且反应器优选浆态床反应器，对设备和管线腐蚀性不强，设备可选不锈钢材质，每年节约易损件投入约40余万元，具有一定的经济效益；通过减少焦油和盐的排放量，减少焚烧炉的处理量，降低了焚烧炉的运行成本，同时减少二氧化碳的排放量。综上所述，使用废全氟磺酸树脂全年可节约生产成本约500余万元，且具有减碳减排的意义。本发明从循环经济理念考虑，将废弃的全氟磺酸树脂重新作为制备四氢呋喃的催化剂，变废为宝，具有极强的经济效益和环境效益。
具体实施方式
一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法，所述的废全氟磺酸树脂催化剂是指在聚四氢呋喃装置聚合反应器内使用并已达到寿命的卸除的全氟磺酸树脂。本发明方法具体流程如下：
a.一种利用废全氟磺酸树脂生产四氢呋喃的方法，是将1,4-丁二醇与废全氟磺酸树脂催化剂混合，在常压、一定反应温度下进行脱水闭环反应，产生的四氢呋喃蒸汽冷凝收集直至体系中不再有蒸汽产生。
b.如a所述废全氟磺酸树脂是指达到工艺包设计使用寿命后的催化剂，该催化剂需要通过简单处理手段将表面聚合物等杂质清除后进行使用。
c.根据a所述的催化剂为废全氟磺酸树脂催化剂，催化剂的装填量为0.5-1.8吨；反应温度为100-150℃。
d.根据本发明方法a所述的工艺，使用的反应装置优选浆态床反应器。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见得到的技术方案的简单变化或等效替换均落在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种利用废全氟磺酸树脂生产四氢呋喃的方法，其特征在于，该方法是将1,4-丁二醇与废全氟磺酸树脂催化剂混合，在常压、一定反应温度下进行脱水闭环反应，产生的四氢呋喃蒸汽冷凝收集直至体系中不再有蒸汽产生。
2.根据权利要求1所述一种利用废全氟磺酸树脂生产四氢呋喃的方法，其特征在于，所述废全氟磺酸树脂是指达到工艺包设计使用寿命后的催化剂，该催化剂需要通过简单处理手段将表面聚合物等杂质清除后进行使用。
3.根据权利要求1所述一种利用废全氟磺酸树脂生产四氢呋喃的方法，其特征在于，所述的催化剂为废全氟磺酸树脂催化剂，催化剂的装填量为0.5-1.8吨；反应温度为100-150℃。
4.根据权利要求1所述一种利用废全氟磺酸树脂生产四氢呋喃的方法，其特征在于：本发明方法使用的反应装置优选浆态床反应器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010068393.5A CN111087368A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010068393.5A CN111087368A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111087368A true CN111087368A (zh) | 2020-05-01 |
Family
ID=70399720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010068393.5A Pending CN111087368A (zh) | 2020-01-21 | 2020-01-21 | 一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111087368A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101298444A (zh) * | 2008-05-30 | 2008-11-05 | 中化国际（苏州）新材料研发有限公司 | 一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法 |
| CN110698438A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-17 | 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 | 一种固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法 |
-
2020
- 2020-01-21 CN CN202010068393.5A patent/CN111087368A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101298444A (zh) * | 2008-05-30 | 2008-11-05 | 中化国际（苏州）新材料研发有限公司 | 一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法 |
| CN110698438A (zh) * | 2019-10-16 | 2020-01-17 | 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 | 一种固体催化剂催化1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| OLAH, GEORGE A: "Synthetic methods and reactions. 991. Preparation of cyclic ethers over superacidic perfluorinated resinsulfonic acid (Nafion-H) catalyst", 《SYNTHESIS》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110203986B (zh) | 降低氨氮含量的系统和降低氨氮含量的方法 | |
| CN101050390A (zh) | 一种与粉煤气化配套的co变换工艺 | |
| CN111087368A (zh) | 一种利用废全氟磺酸树脂做催化剂生产四氢呋喃的方法 | |
| CN108675587B (zh) | 一种污泥水热催化氧化深度脱水的方法 | |
| CN110054201A (zh) | 一种剩余氨水脱酸生产精制氨水同时实现热量耦合的工艺 | |
| CN110054202B (zh) | 一种剩余氨水脱酸生产精制氨水的工艺 | |
| CN106905269A (zh) | 一种釜式连续加氢生产2‑甲基四氢呋喃的工艺 | |
| CN211367244U (zh) | 一种c9树脂生产和蒽醌法过氧化氢生产废水预处理系统 | |
| CN104016352A (zh) | 处理多晶硅尾气的方法和系统 | |
| CN108455684A (zh) | 环保型聚合硫酸铁生产工艺 | |
| CN103484182A (zh) | 一种用富含co工业尾气生产替代天然气的方法 | |
| CN112624537B (zh) | 减量处理生化剩余污泥的方法和系统 | |
| CN220537763U (zh) | 提升转炉煤气或高炉煤气制co产品气纯度的生产装置 | |
| CN102416297A (zh) | 复合陶瓷膜回收啤酒洗瓶废碱液技术方法 | |
| CN214862388U (zh) | 一种停用转化器时的废气处理回收系统 | |
| CN101067017A (zh) | 一种微生物载体用水性聚氨酯预聚体的合成方法 | |
| CN118022463A (zh) | 炭黑工业尾气综合利用的利用方法 | |
| CN219424091U (zh) | 一种氧化氮吸收液回收利用装置 | |
| CN209276414U (zh) | 一种丙烷脱氢与绿色炭黑联合生产系统 | |
| CN103833106B (zh) | 一种用于原油炼制污水除油的预处理剂及其制备方法 | |
| CN218012029U (zh) | 一种煤化工废气处理环保装置 | |
| CN110014580B (zh) | 塑料挤出机废过滤网的清理回收处理方法及装置 | |
| CN117535123B (zh) | 一种高效生物质中高温厌氧发酵制天然气系统及利用其制天然气工艺 | |
| CN220969072U (zh) | 一种腐植酸原料水热氧化降解反应系统 | |
| CN115403756B (zh) | 一种煤高效制备可降解塑料的绿色低碳制备工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200501 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |