CN103044198A

CN103044198A - 一种1,4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法

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Publication number: CN103044198A
Application number: CN2011103138325A
Authority: CN
Inventors: 陈明; 苏杰; 乔凯; 翟庆铜; 张宝国; 张淑梅; 周峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103044198B

Abstract

本发明公开一种1,4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法，包括以下内容：含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流进入1,4-丁二醇精制塔，精制塔侧线采出1,4-丁二醇产品；精制塔塔顶和塔底富含1,4-丁二醇的物流进入四氢呋喃反应器，在临氢条件下连续通过载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃，反应后粗四氢呋喃物流进入气液分离器，气相流循环使用或排出，液相进入共沸精馏塔；塔顶得到四氢呋喃和水的共沸物，该共沸物经分离后得到四氢呋喃产品，塔底液相进入脱水塔，脱水塔塔底物流循环回四氢呋喃反应器。该方法在分离出高纯度的1,4-丁二醇产品的同时生产出高选择性的四氢呋喃，既解决了1,4-丁二醇产品流中的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的分离问题，又大大降低了生产成本，适于工业应用。

Description

一种1,4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法

技术领域

本发明涉及一种粗1,4-丁二醇物流精制并联产四氢呋喃的工艺方法。

背景技术

1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，γ-丁内酯和聚氨酯（PU）。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1,4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1,4-丁二醇生产商如BASF，DUPON等都纷纷扩能增产。四氢呋喃(THF)是一种高极性、低沸点、性能优良的低毒溶剂，广泛用作表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶剂，其最主要的用途是生产聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）、聚氨酯弹性体和聚氨酯人造革等，还用作酯化反应和聚合反应的溶剂以及一些医药中间体如激素药的原料等。因此，1,4-丁二醇和四氢呋喃均为市场急需，附加值高的化工产品，因此，生产高纯度1,4-丁二醇并联产四氢呋喃的技术具有重要的意义。

目前已知的1,4-丁二醇合成路线约有数十种，其中一种是以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇并回收低碳醇。这在很多专利中已经进行了详细说明，如US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937、US4584419等，在此可以将这些文献作为参考。

在目前已经获得实施的以马来酸酐经酯化、加氢生产1,4-丁二醇的过程中，生成的副产品——环状缩醛类物质即2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃是难以避免的，尤其在运行后期更是如此。据分析，该副产品是由1,4-丁二醇在温度下脱氢生成羟基丁醛，后者成环生成热力学更为稳定的2-羟基四氢呋喃，其继续与1,4-丁二醇反应得到2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃。

虽然，在加氢反应过程中2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃生成量很少，只是相当于1,4-丁二醇产品重量的0.15%～0.2%，且该物质的正常沸点达到246℃，与1,4-丁二醇的沸点差约有20℃左右，但是由于2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃与产品1,4-丁二醇形成最低恒沸物，其恒沸点与1,4-丁二醇十分接近，很难单纯地通过常规精馏分离该副产品。因此，在工业生产过程中，只有通过损失1,4-丁二醇收率来保证1,4-丁二醇产品纯度满足下游要求，从而造成造成了BDO产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。

同时，2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃是一种显色物质，极少量存在对于以1,4-丁二醇为原料的下游应用都是不利的。

为解决2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃对1,4-丁二醇产品纯度的影响，已经有各种文献进行了报道，或者限制2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的生成，或者采用非常规精馏，或者将粗1,4-丁二醇物流通过继续反应降低2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃含量。

US 4383895提出一种从炔醛法生产的粗1,4-丁二醇中除去显色物质的方法：使粗1,4-丁二醇首先脱水，然后再将降低水含量的1,4-丁二醇进行继续精馏，除去足以在制备聚酯过程中产生有色产品的生色物质。

JP 61/197534提出一种纯化粗1,4-丁二醇的方法，其中含有2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-(4’-氧代丁氧基)四氢呋喃和1,4-二(2’-四氢呋喃)丁烷中至少一种化合物的粗1,4-丁二醇在加氢催化剂如负载型铂催化剂存在下加氢。粗1,4-丁二醇可以采用以下方法制备：丁二烯乙酰氧基化生成二乙酰氧丁烯，后用钯催化剂或镍催化剂加氢和在强酸性阳离子交换树脂存在下水解，采用蒸馏方法从生成的水解产物中除去水分和乙酸制得粗1,4-丁二醇。将此粗1,4-丁二醇通过加氢将2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃、2-(4’-氧代丁氧基)四氢呋喃和1,4-二(2’-四氢呋喃)丁烷转化为四氢呋喃、1,4-丁二醇、丁醇等，然后将此物流进行两级蒸馏，从第一精馏塔中回收水、四氢呋喃和丁醇等轻组分；第二精馏塔为产品塔，从塔顶取出含有一些低沸点化合物的1,4-丁二醇，从塔底取出含有一些高沸点化合物的1,4-丁二醇，塔侧线得到1,4-丁二醇产品。

CN1216973提出一种将1,4-丁二醇产品流中存在的微量2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃转化成1,4-丁二醇的方法。将含有少量的环状缩醛2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的、基本无水的1,4-丁二醇物流，按1,4-丁二醇进料的重量计，在0.5％～5％水存在以液相状态通过加氢催化剂，将1,4-丁二醇物流中的0.1%~0.4%（重量）的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃降低至0.1%以下；然后将此加氢后物流进行脱水、精馏得到产品1,4-丁二醇。

虽然这些方法对解决顺酐法生产1,4-丁二醇的产品流中存在2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的问题有些用处，但仍然存在某些不足和缺点，总的来说，都是有关反应方法的经济性和效率。如专利CN1216973提出的方法中，将一股很大量的物流以气液形式通过一固体催化剂，却只是将其中0.1%~0.4%的物质进行转化，而且反应过程中水呈液态，这对于催化剂的性能以及操作条件都提出很高的要求，而且反应器结构复杂，增加了工厂实际操作的困难性。因此，有必要提供一种方法，能高效率、低成本的解决1,4-丁二醇产品流中的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的分离问题，而且该过程应易操作，且可工业化实施。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明方法提供一种1,4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的工艺方法，该方法在分离出高纯度的1,4-丁二醇产品的同时生产出高选择性的四氢呋喃，既解决了1,4-丁二醇产品流中的2-(4’-羟基丁氧基)四氢呋喃的分离问题，又大大降低了生产成本，适于工业应用。

本发明公开一种1,4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法，包括以下内容：含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流进入1,4-丁二醇精制塔，精制塔侧线采出1,4-丁二醇产品；精制塔塔顶和塔底富含1,4-丁二醇的物流进入四氢呋喃反应器，在临氢条件下连续通过载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃，反应后粗四氢呋喃物流进入气液分离器，气相流循环使用或排出，液相进入共沸精馏塔；塔顶得到四氢呋喃和水的共沸物，该共沸物经分离后得到四氢呋喃产品，塔底液相进入脱水塔，脱水塔塔底物流循环回四氢呋喃反应器。

本发明方法中所述的粗1,4-丁二醇物流来自以顺酐为原料经酯化、加氢，然后经过脱甲醇、脱除未反应的丁二酸二甲酯和重组分等分离步骤得到的含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流。粗1,4-丁二醇物流中一般含有质量分数为0.1%~0.5% 2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃，此外，根据前续的分离情况不同，还可能含有少量的γ-丁内酯。

本发明方法中所述的1,4-丁二醇产品精制塔为常规的填料塔，通过调整塔顶采出量可以达到控制侧线采出的1,4-丁二醇产品纯度。精制塔的具体操作条件如下：塔顶压力在1.0kPa~10.0kPa，塔底温度不超过180℃，回流比3.0～20.0。精制塔塔底富含1,4-丁二醇的物流可以部分返回精制塔进行重新提纯，其余部分与精制塔塔顶富含1,4-丁二醇的物流混合后进入四氢呋喃反应器。这样通过调整分流比例能够灵活控制1,4-丁二醇和四氢呋喃的产量。

本发明方法中所述的载钯的磺化离子交换树脂催化剂可以采用市售的商品级催化剂也可以根据现有技术进行自制。该催化剂中钯的重量含量为0.02％～1.50%，优选0.05%～1.00%。所述的磺化离子交换树脂为强酸型苯乙烯系离子交换树脂，树脂干基交换容量为4.00~4.20 mol/g，湿密度0.69~0.75g/cm³，失水率58～62％，平均孔径5.0×10^-9～30.0×10^-9m，优选12.0×10^-9～18.0×10^-9m，比表面积10～100m²/g，优选20～50m²/g。

本发明方法中，脱水环化反应过程中，四氢呋喃选择性尤其重要，高的四氢呋喃选择性可以降低目的产品的损失，同时虽然牺牲了1,4-丁二醇的转化率，但是由于减少了原料在反应器中的停留时间可以避免不必要的副反应发生，延长催化剂使用寿命，而且未反应的1,4-丁二醇可以循环使用。因此最优的工艺条件是控制1,4-丁二醇的转化率在90.0～93.0%之间，这样可以满足四氢呋喃选择性达到99.7～99.9%，未反应的1,4-丁二醇经分离后循环至四氢呋喃反应器入口。

本发明方法中所述的脱水环化反应具体条件一般为氢气与原料（按100％1,4-丁二醇计）摩尔比为1～100，反应温度为50～170℃，应压力为0.02～2.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速0.5～5.0 h^-1。

本发明方法中所述的脱水环化反应条件优选为氢气与原料（按100％1,4-丁二醇计）摩尔比为3～20，反应温度为80～120℃，应压力为0.1～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～3.0 h^-1。

本发明方法中所述的脱水环化反应采用固定床方式进行，反应器为管壳式反应器，绝热操作。

本发明方法中所述的共沸精馏塔的操作条件如下：常压塔，塔底温度不超过120℃，回流比0.5～10.0。

本发明方法中所述的脱水塔的操作条件如下：塔顶压力在30.0kPa~70.0kPa，塔底温度不超过130℃，回流比1.0～20.0。

本发明方法中所述的脱水塔塔底物流可以通过设置的分流管线部分排出反应装置。

与现有技术相比，本发明1,4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法具有如下优点：

（1）本发明方法在分离出高纯度的1,4-丁二醇同时联产高附加值的四氢呋喃产品，减少了目的产物1,4-丁二醇的损失，同时通过控制1,4-丁二醇精制塔的侧线产量及合理分流1,4-丁二醇精制塔的塔底物流，能够根据市场需要灵活调整1,4-丁二醇和四氢呋喃的产量；

（2）本发明方法中1,4-丁二醇精制塔的塔顶产物作为脱水制四氢呋喃的原料，在设计及操作精制塔时无需严格限制塔顶物流中1,4-丁二醇的流出量，因此能够大幅降低精制塔的制造成本及操作成本，节省投资并降低能耗，取得可观的经济效益；

（3）本发明方法中含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇原料脱水反应过程在临氢状态下进行，氢气的存在能够使反应过程中生成的四氢呋喃和水以气相形式存在，有利打破反应的化学平衡，抑制副反应发生，延长催化剂使用寿命；

（4）本发明方法在临氢及载钯的磺化离子交换树脂催化剂作用下进行脱水环化反应，能够分解2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃杂质，降低2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃在催化剂表面的聚集，提高了催化剂的活性稳定性；

（5）本发明方法中控制适宜的脱水环化制四氢呋喃的工艺条件，使1,4-丁二醇的转化率在90.0～93.0%之间，有利于提高四氢呋喃的选择性，抑制副产物的生成。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

其中A为1,4-丁二醇精制塔，B为四氢呋喃反应器，C为气液分离器，D为共沸精馏塔，E为脱水塔。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明方法的过程及效果。

如图1所示，粗1,4-丁二醇物流经管线1进入精馏塔A，进入精馏塔A的物流经过分离，侧线得到纯度≮99.8％的1,4-丁二醇，经管线3进入产品罐区，塔底物流全部或部分（此时另一部分经管线4重新返回精制塔）经管线5与来自管线2的塔顶物流混合后，与经管线7过来的氢气经管线6进入四氢呋喃反应器B中，反应后的物流经管线8进入气液分离器C中进行气液分离，气相氢气物流可以循环使用也可以放空，气液分离器C底部液相物流经管线10进入共沸精馏塔D中，在共沸精馏塔D的塔顶得到四氢呋喃和水的共沸物，共沸蒸馏塔D的塔底含有水和未反应的1,4-丁二醇物流经管线11进入脱水塔E中，塔顶分离出反应生成水经管线14进入水处理区，塔底物流全部或部分（此时另一部分经管线15排出装置）返回四氢呋喃反应器作为脱水环化原料。

实施例1

含有0.36%的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、0.75％的γ-丁内酯含量、98.89％的1,4-丁二醇的粗1,4-丁二醇物流经管线1进入精馏塔A，精馏塔采用常规填料塔，减压操作，控制塔顶压力1.0kPa、回流比5.0、塔顶回流温度80℃，在此条件下进入精馏塔A的物流经过分离，侧线得到纯度99.83％的1,4-丁二醇经管线3进入产品罐区，塔顶物流组成为：2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃含量0.56%、γ-丁内酯含量0.99％、4-羟基丁酸4’-羟基丁酯含量0.12％、1,4-丁二醇含量98.33％。塔底物流组成：2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃含量0.02%、γ-丁内酯含量0.01％、4-羟基丁酸4’-羟基丁酯含量0.24％、1,4-丁二醇含量99.73％；塔底物流按1:10的比例一部分经管线4返回前一精制工段，剩余大部分经管线5与来自管线2的塔顶物流以及经管线7过来的热的氢气混合后，控制氢气/丁二醇摩尔比6，经管线6进入四氢呋喃反应器B中，控制1,4-丁二醇液时空速2.5h^-1、反应温度100℃、反应压力0.6MPa条件下进行脱水环化反应，脱水环化反应所采用催化剂的钯含量为0.05％，树脂采用市售牌号为D005型大孔阳离子交换树脂。反应后的物流经管线8进入气液分离器C中进行气液分离，氢气回收或者排放，气液分离器C底部液相组成为：1,4-丁二醇18.87％，γ-丁内酯0.55％，四氢呋喃64.99％，2,3-二氢呋喃0.01％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.23％，水15.25％，2-羟基四氢呋喃0.01％，4-羟基丁酸4’-羟基丁酯0.09％。此物流经管线10进入共沸蒸馏塔D中，塔D为常规填料塔，控制塔顶压力为常压、回流比6.4，塔顶得到四氢呋喃含和水的共沸物，组成为：四氢呋喃89.03％，2,3-二氢呋喃0.01％，水10.96％，该共沸物可以经过业内公知的处理方法得到满足下游要求的四氢呋喃产品；塔底组成为：1,4-丁二醇69.89％，γ-丁内酯2.04％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.85％，水26.85％，2-羟基四氢呋喃0.04％，4-羟基丁酸4’-羟基丁酯0.33％。共沸蒸馏塔D的塔底物流经管线11进入脱水塔E中，脱水塔E的操作条件为：塔顶压力50.0kPa、回流比8.0、塔底温度121.9℃，塔顶分离出反应生成水经管线14进入水处理区，控制塔底物流水含量不高于1％，将此塔底物流15％经管线15排出界区，85％塔底物流经管线16返回四氢呋喃反应器作为脱水制四氢呋喃的原料。

实施例2

含有0.5% 2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流经管线1进入精馏塔A，精馏塔采用常规填料塔，减压操作，控制塔顶压力3.0kPa，回流比15.0，进入精馏塔A的物流经过分离，侧线得到纯度99.83％的1,4-丁二醇经管线3进入产品罐区，塔底物流全部经管线5与来自管线2的塔顶含有0.94％2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇物流以及经管线7过来的热的氢气混合后，控制氢气/丁二醇摩尔比8，经管线6进入四氢呋喃反应器B中，控制1,4-丁二醇液时空速3.0h^-1、反应温度110℃、反应压力0.2MPa条件下进行脱水环化反应，反应所采用催化剂的钯含量为0.07％，树脂采用市售牌号为D72型大孔阳离子交换树脂。反应后的物流经管线8进入气液分离器C中进行气液分离，气相氢气回收或者排放，气液分离器C底部液相组成为：1,4-丁二醇16.92％，四氢呋喃66.81％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.28％，水15.98％，2-羟基四氢呋喃0.01％。此物流经管线10进入共沸蒸馏塔D中，塔D为常规填料塔，控制塔顶压力常压、回流比4.0条件，塔顶得到四氢呋喃含和水的共沸物，组成为：四氢呋喃93.46％，水6.54％，该共沸物可以经过业内公知的处理方法得到满足下游要求的四氢呋喃产品，塔底组成为：1,4-丁二醇59.34％，2-羟基四氢呋喃0.04％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃0.98％，水39.64％。共沸蒸馏塔D的塔底物流经管线11进入脱水塔E中，脱水塔E的操作条件为：塔顶压力41.0kPa、回流比12.0、塔底温度110.4℃，塔顶分离出反应生成水经管线14进入水处理区，控制塔底物流水含量不高于1％，塔底物流全部返回四氢呋喃反应器作为脱水制四氢呋喃的原料。

Claims

1.一种1,4-丁二醇纯化并联产四氢呋喃的方法，其特征在于：包括以下内容：含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流进入1,4-丁二醇精制塔，精制塔侧线采出1,4-丁二醇产品；精制塔塔顶和塔底富含1,4-丁二醇的物流进入四氢呋喃反应器，在临氢条件下连续通过载钯的磺化离子交换树脂催化剂进行脱水环化生产四氢呋喃，反应后粗四氢呋喃物流进入气液分离器，气相流循环使用或排出，液相进入共沸精馏塔；塔顶得到四氢呋喃和水的共沸物，该共沸物经分离后得到四氢呋喃产品，塔底液相进入脱水塔，脱水塔塔底物流循环回四氢呋喃反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粗1,4-丁二醇物流来自以顺酐为原料经酯化、加氢，然后经过脱甲醇、脱除未反应的丁二酸二甲酯和重组分得到的含有2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的粗1,4-丁二醇物流。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的粗1,4-丁二醇物流中含有质量分数为0.1%~0.5%的 2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的1,4-丁二醇精制塔操作条件如下：塔顶压力在1.0kPa~10.0kPa，塔底温度不超过180℃，回流比3.0～20.0。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的精制塔塔底富含1,4-丁二醇的物流部分返回精制塔进行重新提纯，其余部分与精制塔塔顶富含1,4-丁二醇的物流混合后进入四氢呋喃反应器。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载钯的磺化离子交换树脂催化剂中钯的重量含量为0.02％～1.50%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载钯的磺化离子交换树脂催化剂中磺化离子交换树脂为强酸型苯乙烯系离子交换树脂，树脂干基交换容量为4.00~4.20 mol/g，湿密度0.69~0.75g/cm³，失水率58～62％，平均孔径5.0×10^-9～30.0×10^-9m，比表面积10～100m²/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过控制脱水环化工艺条件使1,4-丁二醇的转化率为90.0～93.0%。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述的脱水环化反应条件为氢气与原料（按100％1,4-丁二醇计）摩尔比为1～100，反应温度为50～170℃，应压力为0.02～2.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速0.5～5.0 h^-1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的共沸精馏塔的操作条件如下：常压塔，塔底温度不超过120℃，回流比0.5～10.0。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脱水塔的操作条件如下：塔顶压力在30.0kPa~70.0kPa，塔底温度不超过130℃，回流比1.0～20.0。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：所述的脱水塔塔底物流通过设置的分流管线部分排出反应装置。