CN103360206A

CN103360206A - 生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法

Info

Publication number: CN103360206A
Application number: CN2012100941720A
Authority: CN
Inventors: 陈泱; 李真泽; 张艺; 张翼; 陈迎; 贾微; 贾震; 许慎艳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN103360206B

Abstract

本发明涉及一种生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，通过采用在酯化单元，固定床反应器结合催化蒸馏塔进行双酯化反应；反应产物分离出四氢呋喃后，经丁醇单元分离得到丁醇；含1,4-丁二醇和γ-丁内酯的物流先将部分1,4-丁二醇携乙缩醛分离出，从而得到纯度达到要求的1,4-丁二醇产品；与乙缩醛一同排出的1,4-丁二醇通过脱氢反应转化为γ-丁内酯，与乙缩醛一起进入γ-丁内酯精制单元，实现乙缩醛与γ-丁内酯分离的技术方案较好地解决了该问题，可用于生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的工业生产中。

Description

生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法

技术领域

本发明涉及一种生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯（PU）和四氢呋喃等。近年来国内市场的需求量随着PBT树脂和氨纶等下游行业的发展而快速增产，1,4-丁二醇在国内一直处于供不应求的状态。四氢呋喃（THF）最重要的用途是用来生产氨纶的原料聚四氢呋喃（PTMEG）的单体，目前PTMEG处于供不应求的状态。丁醇也是一种重要的有机化工产品，主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。γ-丁内酯同样也是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂。在石油化工、医药、农药等领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。因此，1,4-丁二醇、四氢呋喃、丁醇和γ-丁内酯均为市场急需，附加值高的化工产品。

文献US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937和US4584419公开了以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃，以及副产物乙缩醛。在分离提纯步骤，可以分别得到四氢呋喃和γ-丁内酯。但是，在酯化单元，目前工业生产时，首先在单酯化反应器中马来酸酐和甲醇生成马来酸单甲酯，接着在双酯化反应塔中马来酸单甲酯与甲醇进一步反应得到马来酸二甲酯。由于双酯化催化剂遇马来酸酐较易失活，1~3周就必须更换一块塔盘的催化剂。而更换催化剂会造成塔内压力分布的变化，造成中间塔盘的催化剂向两头集中，加剧了催化剂的磨损引起的损耗，变成粉末从过滤器中漏出，催化剂的消耗量增加15%。另外，更换催化剂也会造成操作不稳定，导致反应塔板上的催化剂会被气相带到上层塔板，或被液相带到下层塔板，从而造成催化剂分布不均匀，影响反应的进行。

而在分离时，乙缩醛和1,4-丁二醇很难通过常规的精馏操作分离。之前BDO产品的纯度只需达到99.6%即可，而目前BDO产品纯度需要达到99.8%。所以，在分离提纯阶段，如果单纯地通过常规精馏分离乙缩醛，约2%的BDO会同乙缩醛一起排掉，从而造成了BDO产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。

此外，在加氢反应阶段，琥珀酸二甲酯（DMS）与氢气反应生成了丁醇。因为一般BDO生产规模较小，所以一般在BDO的生产工艺中，丁醇作为有机废物被直接排放。然而，随着BDO工业的发展，其生产规模越来越大，副产物丁醇的含量也相应逐渐增高，作为一种市场价格较高的化学品，如果仍将其作为有机废物排出，将会造成较大的经济损失。所以从经济性角度进行考虑，将丁醇作为一种产品回收便有了必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在酯化单元催化剂更换频繁、导致操作繁琐、催化剂损耗严重、反应塔板上催化剂分布不均，同时在分离单元杂质乙缩醛影响1,4-丁二醇产品质量，为提高产品质量，只能损失部分1,4-丁二醇，造成1,4-丁二醇浪费，以及不回收丁醇造成有价值副产浪费的问题，提供一种新的生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法。该方法具有酯化催化剂更换周期长、工程操作简化、催化剂损耗小的特点；可以脱除难以分离的杂质乙缩醛，提高产品1,4-丁二醇的产品质量；与乙缩醛一起分离出的1,4-丁二醇转化为γ-丁内酯，既避免了1,4-丁二醇产品的浪费，又增加了γ-丁内酯的产量；将附加值较高的副产物丁醇进行回收，提高了整个工艺路线的经济性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，包括以下步骤：

a）马来酸酐和甲醇进入酯化单元R₁，反应后得到含马来酸二甲酯的物流23；

b）物流23和氢气进入加氢单元R₂，反应后得到含1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的物流25；

c）物流25进入四氢呋喃精制单元S₁，得到四氢呋喃产品和含1,4-丁二醇、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的物流10；

d）物流10进入轻质塔E，经精馏分离，侧线得到物流12，塔顶得到富含甲醇的物流11，塔釜得到物流1；物流11进入后续流程；

e）物流1进入重质塔A，经精馏分离，得到物流2和富含γ-丁内酯的物流3；

f）物流2进入1,4-丁二醇产品塔B，经精馏分离，得到物流4和富含1,4-丁二醇的物流5；

g）物流5进入1,4-丁二醇汽提塔C，汽提后得到重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品；

h）物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到物流6；

i）物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元S₃，精制后得到重量含量大于99.9%的产品γ-丁内酯，以及含乙缩醛的物流8；

j）物流12进入丁醇回收单元S₂，得到丁醇产品。

上述技术方案中，所述物流10中，1,4-丁二醇的重量含量为45~55%，丁醇的重量含量为0.35~0.45%，γ-丁内酯的重量含量为5~12%，乙缩醛的重量含量为0.1~0.5%。所述轻质塔的操作条件为：塔釜温度为180～200℃，塔顶温度为35～50℃，操作压力为0.03～0.05 MPa，回流比为0.8~3。所述重质塔的操作条件为：塔釜温度为190～210℃，塔顶温度为130～150℃，操作压力为0.012～0.022 MPa，回流比为4~5.5。所述1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为160～180℃，操作压力为0.005～0.025MPa，回流比为25~40。所述1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为170～190℃，操作压力为0.01～0.025MPa。所述脱氢反应器的反应条件为：反应温度为180～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0 小时^-1。物流2中1,4-丁二醇重量优选方案为物流1中1,4-丁二醇重量的96.0~98.0%。

上述技术方案中，所述丁醇回收单元S₅优选方案为包括甲醇分离塔、层析器、丁醇重质塔和丁醇产品塔；物流12进入甲醇分离塔，经精馏分离后，塔顶得到物流14，塔底得到物流15；物流14进入后续流程；物流15进入层析器，经分层分离后，得到物流16和物流17，物流17进入后续流程；物流16进入丁醇重质塔，经精馏分离后，塔顶得到物流18，塔底得到物流19；物流19进入后续流程；物流18进入丁醇产品塔，经精馏分离后，塔顶得到物流20，塔底得到产品丁醇；物流20返回至层析器。其中，所述甲醇分离塔的操作条件：塔釜温度为115～135℃，塔顶温度为90～110℃，操作压力为0.3～0.45Mpa，回流比1～3。所述丁醇重质塔的操作条件：塔釜温度为110～145℃，塔顶温度为65～85℃，常压操作，回流比0.8～2.7。所述丁醇产品塔的操作条件：塔釜温度为85～105℃，塔顶温度为55～75℃，常压操作，回流比0.2～1.5。所述层析器的操作条件：温度为30～40℃，常压操作。

上述技术方案中，所述酯化单元S₁包括单酯化反应器R₁、双酯化固定床反应器R₂和双酯化催化蒸馏反应塔T₄；马来酸酐和第一股甲醇进入单酯化反应器R₁，反应得到含马来酸单甲酯的物流Ⅰ；物流Ⅰ和第二股甲醇进入双酯化固定床反应器R₂，与催化剂接触得到含马来酸单甲酯和马来酸二甲酯的物流Ⅱ；其中，物流Ⅰ中80~90重量%的马来酸单甲酯转化为马来酸二甲酯；物流Ⅱ和第三股甲醇进入双酯化催化蒸馏反应塔T₄，与催化剂接触后，塔顶得到含甲醇的物流，塔釜得到马来酸二甲酯产品。其中，单酯化反应器R₁的操作条件为：反应温度为110~130℃，反应压力为0.85~0.95MPa，马来酸酐与第一股甲醇的重量比为2~3，反应停留时间为0.01~0.09小时。双酯化固定床反应器R₂的操作条件为：反应温度为80~130℃，反应压力为0.15~0.25MPa，总液相空速为0.5~1.2小时^-1，物流Ⅰ与第二股甲醇的重量比为20~30。双酯化催化蒸馏反应塔T₄的操作条件为：塔板数为9~35块；塔顶操作温度80~130℃，操作压力0.15~0.25MPa；塔底操作温度160~180℃，操作压力0.2~0.4MPa，反应停留时间为0.02~0.08小时；物流Ⅱ与第三股甲醇的重量比为1~2。物流Ⅰ和第二股甲醇优选方案为从底部进入双酯化固定床反应器R₂，含马来酸单甲酯和马来酸二甲酯的物流Ⅱ优选方案为从塔顶流出。物流Ⅱ优选方案为从顶部进入双酯化催化蒸馏反应塔T₄，第三股甲醇优选方案为从底部进入双酯化催化蒸馏反应塔T₄。装填在双酯化固定床反应器R₂和双酯化催化蒸馏反应塔T₄中的催化剂都是双酯化催化剂，其重量比为1.8~2.5。本发明方法中所述的单酯化反应器R1是列管式反应器，例如采用kettle换热器形式，反应物料走管程，移热物料走壳程；或盘管形式，反应物料走管程，移热物料走壳程。单酯化反应为不可逆反应，不需要催化剂即可迅速进行。本发明方法中所述的装填在双酯化固定床反应器R₂和双酯化催化蒸馏反应塔T₄中的双酯化催化剂是相同的，可以采用文献CN1030321C “耐高温强酸阳离子交换树脂催化剂制备方法”公开的双酯化催化剂。

本发明方法中所述的加氢单元S₂中，马来酸二甲酯和氢气反应生成1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇。加氢单元S₂的操作条件为：加氢反应器操作温度为170~230，操作压力为5~7 MPa。加氢催化剂是本领域所熟知的，可采用文献“马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇催化剂的研究，《当代化工》，2011，6”所公开的催化剂。

本发明方法中所述的四氢呋喃精制单元S₃，也是本领域所熟知的，一般包括粗产品塔、四氢呋喃重质塔、四氢呋喃产品塔。操作条件如下：所述粗产品塔的操作条件：塔釜温度为75～95℃，塔顶温度为50～70℃，操作压力为0.05～0.2 MPa，回流比15～30。所述四氢呋喃重质塔的操作条件：塔釜温度为65～85℃，塔顶温度为50～70℃，操作压力为0.05～0.2 MPa，回流比3～7。所述四氢呋喃产品塔的操作条件：塔釜温度为150～175℃，塔顶温度为125～145℃，操作压力为0.7～1.2MPa，回流比60～80。

本发明方法中所述的脱氢反应在列管反应器R₃中进行，固定床绝热操作，催化剂为本领域所熟知的铜系脱氢催化剂。脱氢反应温度为180～350℃，优选230～280℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0 小时^-1，优选2～8小时^-1。

本发明方法中所述的γ-丁内酯精制单元S₄，包括共沸蒸馏塔和γ-丁内酯产品塔。物流3和物流6首先进入共沸蒸馏塔，然后再经γ-丁内酯产品塔精制，实现了γ-丁内酯和乙缩醛的分离。物流3和物流6首先在共沸蒸馏塔精制，部分γ-丁内酯携其共沸物杂质及其他轻组分杂质从塔顶馏出，进入后续工段；其余γ-丁内酯与1,4-丁二醇及乙缩醛等少量重组分杂质从塔釜流出，进入γ-丁内酯产品塔进一步精制。在γ-丁内酯产品塔内，漏入塔内的空气与少量γ-丁内酯从塔顶排出；1,4-丁二醇与乙缩醛物流8从塔釜流出，返回至脱氢工段；γ-丁内酯产品物流7侧线抽出。其中，共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为170～190℃，塔顶温度为135～155℃，操作压力为0.03～0.05MPa，回流比为1.5~7。γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为145～180℃，塔顶温度为125～145℃，操作压力为0.01～0.02MPa，全回流。

本发明方法采用固定床反应器结合原来的催化蒸馏塔进行双酯化反应，将催化剂按照1.8~2.5的比例装填在固定床反应器和催化蒸馏塔中，使大部分（80~90重量%）马来酸单甲酯首先在固定床反应器中转化为马来酸二甲酯，剩余的马来酸单甲酯在催化蒸馏塔中转化为马来酸二甲酯。通过这样的技术方案，由于进催化蒸馏塔的物料中已经基本不含马来酸酐，不会造成催化剂的失活，所以不用在线更换催化剂，不会造成塔压力波动。也就是说，将原来在一年内分多次更换的催化剂延长为一年仅更换一次，即催化剂的年使用总量不变，催化蒸馏塔中的装填量也不变，将剩余的催化剂全部装填在固定床反应器中。原来仅有催化蒸馏塔时，1~3周就必须更换，而使用固定床反应器结合催化蒸馏塔，两个反应器中的催化剂仅需一年一换，从而简化了工程操作；同时由于更换次数减少，既避免了催化剂在塔板上的分布不均，影响生产；又避免了催化剂的损耗，一年可以节约催化剂15%。

此外，本发明方法中，马来酸酐和甲醇在酯化单元S₁得到马来酸二甲酯，然后马来酸二甲酯和氢气在加氢单元S₂得到含1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的混合物流。在分离步骤中，2~4重量%的1,4-丁二醇携乙缩醛分离出，从而得到纯度达到99.8%以上的1,4-丁二醇产品。与乙缩醛一同分离的1,4-丁二醇通过脱氢反应转化为γ-丁内酯，与乙缩醛一起进入γ-丁内酯精制段。乙缩醛与γ-丁内酯较易分离，从而达到了得到纯度较高的1,4-丁二醇产品的目的，避免了1,4-丁二醇物料的浪费，又增加了γ-丁内酯的产量。此外，通过增加丁醇回收单元，将附加值较高的副产物丁醇进行回收。通过这样的技术方案，提高了整个工艺流程的经济性，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图2为本发明流程中的丁醇回收单元流程示意图。

图3为现有技术酯化单元流程示意图。

图4为本发明流程中的酯化单元流程示意图。

图1中，A为重质塔；B为1,4-丁二醇产品塔；C为1,4-丁二醇汽提塔；E为轻质塔；S₁为酯化单元；S₂为加氢单元；S₃为四氢呋喃精制单元；S₄为γ-丁内酯精制单元；S₅为丁醇回收单元；R₃为脱氢反应器；1为轻质塔塔釜物流；2为重质塔侧线物流；3为重质塔塔顶物流；4为1,4-丁二醇产品塔塔顶物流；5为1,4-丁二醇产品塔侧线物流；6为脱氢反应器流出物流；7为从γ-丁内酯精制单元流出的γ-丁内酯产品；8为从γ-丁内酯精制单元流出的含乙缩醛的物流；9为1,4-丁二醇产品；10为从四氢呋喃精制单元流出的物流；11为轻质塔塔顶物流；12为轻质塔侧线抽出物流；13为从丁醇回收单元流出的丁醇产品；21为马来酸酐；22为甲醇；23为从酯化单元流出的物流；24为氢气；25为从加氢单元流出的物流；26为四氢呋喃产品。

图2中， T1为甲醇分离塔；D1为层析器；T2为丁醇重质塔；T3为丁醇产品塔；12为轻质塔侧线抽出的含甲醇、丁醇和水的物流；14为甲醇分离塔T1塔顶液相出料；15为甲醇分离塔T1塔釜液相出料；16为层析器D1第一液相出料；17为层析器D1第二液相出料；18塔顶液相出料；19为丁醇重质塔T2塔釜液相出料；13为丁醇产品塔T3塔釜液相出料；20为丁醇产品塔T3塔顶液相出料。

图3和图4中；R₁为单酯化反应器；R₂为双酯化固定床反应器；T₄为双酯化催化蒸馏反应塔；21为马来酸酐；22-1为第一股甲醇，即进入单酯化反应器的甲醇；22-2为第二股甲醇，即进入双酯化固定床反应器的甲醇；22-3为第三股甲醇，即进入双酯化催化蒸馏反应塔的甲醇；27为进入双酯化催化蒸馏反应塔塔顶的物流；28为双酯化催化蒸馏反应塔塔顶流出物流；23为双酯化催化蒸馏反应塔塔釜流出物流，即为从酯化单元流出的物流。

图1中，马来酸酐21和甲醇22进入酯化单元R₁，反应后得到含马来酸二甲酯的物流23。物流23和氢气24进入加氢单元R₂，反应后得到含1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的物流25。物流25进入四氢呋喃精制单元S₁，得到四氢呋喃产品26和含1,4-丁二醇、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的物流10。物流10进入轻质塔E，经精馏分离，侧线得到物流12，塔顶得到富含甲醇的物流11，塔釜得到物流1；物流11进入后续流程。物流1进入重质塔A，经精馏分离，得到物流2和富含γ-丁内酯的物流3。物流2进入1,4-丁二醇产品塔B，经精馏分离，得到物流4和富含1,4-丁二醇的物流5。物流5进入1,4-丁二醇汽提塔C，汽提后得到重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品。物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到物流6。物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元S₃，精制后得到重量含量大于99.9%的产品γ-丁内酯，以及含乙缩醛的物流8。物流12进入丁醇回收单元S₂，得到丁醇产品。

图2中，物流12从中部进入甲醇分离塔T1，将大部分甲醇物流14（其中甲醇重量含量≥99.9%）从塔顶分离，物流14返回酯化工段；塔釜得到含甲醇、水和丁醇的物流15。物流15进入层析器D1，经分层分离后，将甲醇-水混合物流17（其中丁醇的重量含量≥0.5%）与甲醇-水-丁醇混合物流16（其中丁醇的重量含量≥60%）分层分离，甲醇-水混合物流17作为废料排出。甲醇-水-丁醇混合物流16进入丁醇重质塔T2进一步分离，经精馏分离后，从塔底将重组分杂质物流19分离出，物流19作为废液排出；塔顶得到甲醇-水-丁醇混合物流18（其中丁醇的重量含量≤67.5%）。物流18进入丁醇产品塔T3继续分离，将含甲醇与少量丁醇的物流20（其中丁醇的重量含量≤5%）从塔顶馏出，返回至层析器D1中再精制；塔底得到产品丁醇物流13（其中丁醇的重量含量≥91%）。

图3中，马来酸酐物流21和第一股甲醇物流22-1首先在单酯化反应器R₁中生成含马来酸单甲酯的物流27，物流27和第三股甲醇物流22-3进入双酯化催化蒸馏反应塔中，马来酸单甲酯与甲醇进一步反应，塔顶得到含甲醇的物流28，塔釜得到马来酸二甲酯产品物流23。

图4中，马来酸酐物流21和第一股甲醇物流22-1进入单酯化反应器R₁，反应得到含马来酸单甲酯的物流Ⅰ。物流Ⅰ和第二股甲醇物流22-2进入双酯化固定床反应器R₂，与催化剂接触得到含马来酸单甲酯和马来酸二甲酯的物流27（即物流Ⅱ）；其中，物流Ⅰ中80~95重量%的马来酸单甲酯转化为马来酸二甲酯。物流27和第三股甲醇物流22-3进入双酯化催化蒸馏反应塔T4，与催化剂接触后，塔顶得到含甲醇的物流28，塔釜得到马来酸二甲酯产品物流23。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1、图2和图4所示流程，马来酸酐21和甲醇22进入酯化单元R₁，反应后得到含马来酸二甲酯的物流23。其中，马来酸酐物流21和第一股甲醇物流22-1进入单酯化反应器R₁，反应得到含马来酸单甲酯的物流Ⅰ。物流Ⅰ和第二股甲醇物流22-2从底部进入双酯化固定床反应器R₂，与催化剂接触，塔顶得到含马来酸单甲酯和马来酸二甲酯的物流27（即物流Ⅱ）；其中，物流Ⅰ中85重量%的马来酸单甲酯转化为马来酸二甲酯。物流Ⅱ从顶部进入双酯化催化蒸馏反应塔T4，第三股甲醇22-3从底部进入双酯化催化蒸馏反应塔T4，与催化剂接触后，塔顶得到含甲醇的物流28，塔釜得到马来酸二甲酯产品物流23。

物流23和氢气24进入加氢单元R₂，反应后得到含1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的物流25。物流25进入四氢呋喃精制单元S₁，得到四氢呋喃产品26和含1,4-丁二醇、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的物流10。物流10进入轻质塔，经精馏分离，侧线得到物流12，塔顶得到富含甲醇的物流11，塔釜得到物流1；物流11进入后续流程。物流1进入重质塔，经精馏分离，富含γ-丁内酯的物流3从塔顶馏出，侧线抽出含1,4-丁二醇和乙缩醛的物流2。物流2进入1,4-丁二醇产品塔，经精馏分离，少量1,4-丁二醇携乙缩醛（物流4）从塔顶馏出，大部分1,4-丁二醇（物流5）从侧线抽出。物流5进入1,4-丁二醇汽提塔，塔顶馏分与塔釜流出物流均返回1,4-丁二醇产品塔再精制，侧线抽出重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品（物流9）。物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含γ-丁内酯和乙缩醛的物流6。物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元，经共沸蒸馏塔和γ-丁内酯产品塔，得到重量含量为99.95%的γ-丁内酯产品物流7和含乙缩醛的物流8。

物流12从中部进入甲醇分离塔T₁，将大部分甲醇物流14从塔顶分离，物流14返回酯化工段；塔釜得到含甲醇、水和丁醇的物流15。物流15进入层析器D₁，经分层分离后，将甲醇-水混合物流17与甲醇-水-丁醇混合物流16分层分离，甲醇-水混合物流17作为废料排出。甲醇-水-丁醇混合物流16进入丁醇重质塔T₂进一步分离，经精馏分离后，从塔底将重组分杂质物流19分离出，物流19作为废液排出；塔顶得到甲醇-水-丁醇混合物流18。物流18进入丁醇产品塔T3继续分离，将含甲醇与少量丁醇的物流20从塔顶馏出，返回至层析器D₁中再精制；塔底得到产品丁醇物流13。

其中，单酯化反应器R₁的操作条件为：反应温度为120℃，反应压力为0.9MPa，马来酸酐与第一股甲醇的重量比为2.5，反应停留时间为0.071小时。双酯化固定床反应器R₂的操作条件为：反应温度为120℃，反应压力为0.19MPa，总液相空速为0.7小时^-1，物流Ⅰ与第二股甲醇的重量比为23.2。双酯化催化蒸馏反应塔T₄的操作条件为：塔板数为31块；塔顶操作温度92℃，操作压力0.19MPa；塔底操作温度172℃，操作压力0.3MPa，停留时间为0.049小时，物流Ⅱ与第三股甲醇的重量比为1.57。装填在双酯化固定床反应器R₂和双酯化催化蒸馏反应塔T₄中的催化剂是相同的，都是文献CN1030321C “耐高温强酸阳离子交换树脂催化剂制备方法”公开的双酯化催化剂，双酯化催化蒸馏反应塔T₄中催化剂重量为2.8吨，双酯化固定床反应器R₂中催化剂重量为4.35吨。催化剂年使用量为7.15吨。

加氢单元R₂的操作条件为：操作温度190℃，操作压力6.2MPa。采用文献“马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇催化剂的研究，《当代化工》，2011，6”所公开的催化剂。

四氢呋喃精制单元S₁的操作条件为：粗产品塔的操作条件：塔釜温度为90℃，塔顶温度为58℃，操作压力为0.13 MPa，回流比21。四氢呋喃重质塔的操作条件：塔釜温度为74℃，塔顶温度为57℃，操作压力为0.13 MPa，回流比5。四氢呋喃产品塔的操作条件：塔釜温度为161℃，塔顶温度为136℃，操作压力为0.99MPa，回流比69。

轻质塔的操作条件为：塔釜温度为196.7℃，塔顶温度为43.9℃，操作压力为0.04MPa，回流比为1.7。

重质塔的操作条件为：塔釜温度为200.2℃，塔顶温度为142.8℃，操作压力为0.017MPa，回流比为4.8。

1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为183.9℃，塔顶温度为164.9℃，操作压力为0.016MPa，回流比为34。

1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为182.7℃，塔顶温度为179.2℃，操作压力为0.018MPa，无回流。

脱氢反应器的反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为0.2MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.66小时^-1。脱氢催化剂为市售牌号为FDH的铜锌铝脱氢催化剂，圆柱体，堆积密度1.36g/cm³，大小为φ4.5×4～5mm。

共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为178.6℃，塔顶温度为137.8℃，操作压力为0.04MPa，回流比为2.63。

γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为171.8℃，塔顶温度为132.9℃，操作压力为0.011MPa，全回流。

甲醇分离塔T₁的操作条件：塔板数为25块，塔釜温度为123℃，塔顶温度为101℃，操作压力为0.38MPa，回流比为1.5。

沉析器D₁的操作条件：操作温度为35℃，常压操作。

丁醇重质塔T₂的操作条件：塔板数为9块，塔釜温度为117℃，塔顶温度为75.9℃，常压操作，回流比为1.1。

丁醇产品塔T₃的操作条件：塔板数为18块，塔釜温度为96.2℃，塔顶温度为66.1℃，常压操作，回流比为0.6。

物流10的组成为：1,4-丁二醇的重量含量为49.95%，乙缩醛的重量含量为0.11%，γ-丁内酯的重量含量为5.97%，丁醇的重量含量为0.43%。

物流3中1,4-丁二醇重量为物流10中1,4-丁二醇重量的97.64%。各物流组成见表1。

表1

物流号	23	25	26	10	1	2	3
								BDO，%	-	49	-	49.95	85.75	98.15	5.20
GBL，%	-	5.9	-	5.97	12.12	1.55	85.60
								丁醇，%	-	0.4	-	0.43	-	-	-
乙缩醛，%	-	0.1	-	0.11	0.18	0.21	-

续表1

物流号	4	6	7	8	9	12	13
								BDO，%	43.00	0.35	-	29.02	99.88	-	-
GBL，%	49.67	83.53	99.98	61.27	-	-	-
								丁醇，%	-	-	-	-	-	3.09	91.4
乙缩醛，%	7.07	3.72	-	7.86	-	-	-

注：BDO为1,4-丁二醇，GBL为γ-丁内酯。

从表1可以看出，采用本发明方法，在分离步骤中，难以分离的1,4-丁二醇-乙缩醛混合物料转化为易分离的γ-丁内酯-乙缩醛混合物料，避免了将BDO作为废料排出的浪费；1,4-丁二醇经脱氢反应增加的γ-丁内酯可以带来7000万/年的经济效益；原来作为废料排出的丁醇得到了回收，又可以带来1000万/年的经济效益。

此外，双酯化催化蒸馏反应塔T₄中初装的催化剂量可以满足一年的需求，将更换催化剂的周期延长至一年。

【比较例1】

同【实施例1】，只是酯化单元采用图3所示流程。马来酸酐物流21和第一股甲醇物流22-1进入单酯化反应器R1，反应得到的含马来酸单甲酯的物流27从双酯化催化蒸馏反应塔T₄顶部进入该塔，第三股甲醇物流22-3从双酯化催化蒸馏反应塔T₄底部进入该塔，马来酸单甲酯与甲醇在T₄中进行双酯化反应得到马来酸二甲酯。汽相甲醇物流28从T₄顶部馏出，马来酸二甲酯物流23从T₄底部流出。

其中，单酯化反应器R1的操作条件为：反应温度为120℃，反应压力为0.9MPa，马来酸酐与第一股甲醇的重量比为2.55，反应时间为0.069小时。双酯化催化蒸馏反应塔T₄的操作条件为：塔板数为30块；塔顶操作温度93℃，操作压力0.19MPa；塔底操作温度160℃，操作压力0.3MPa，停留时间为0.05小时，物流27与第三股甲醇的重量比为1.89。

装填在双酯化催化蒸馏反应塔T₄中的催化剂同样为文献CN1030321C“耐高温强酸阳离子交换树脂催化剂制备方法”公开的双酯化催化剂，初装填量为2.8吨。该工艺将双酯化催化剂分装在双酯化反应塔T₄的18块反应塔板上，由于顶部进料量较大，特别是上边3块板的催化剂3周需逐板更换一次，工程上操作繁琐；且更换催化剂时，造成反应塔操作不稳定，催化剂会落入下层塔板，也会被吹送至上层塔板。较为极端的工况是：随着反应的进行，催化剂基本上集中在反应塔板的上边三块和下边三块上，从而导致中间的反应塔板只是不起反应作用的筛板，减少了反应塔板数，需停车重装催化剂，从而影响生产；同时若催化剂集中在少量塔板上，也会造成塔板压降的增加，导致无法操作，造成停车，同样影响生产。

催化剂年使用量为8.4吨。

由上可见，本发明方法将双酯化固定床反应器R2结合双酯化催化蒸馏反应塔T₄进行双酯化反应，将原来一年的催化剂使用量分出一部分装入双酯化固定床反应器R2中，双酯化催化蒸馏反应塔T₄初装催化剂量同【比较例1】。这种情况下，85%的马来酸单甲酯在双酯化固定床反应器R₂中转化为马来酸二甲酯，剩余马来酸单甲酯在双酯化催化蒸馏反应塔T₄中进行双酯化反应，这样双酯化催化蒸馏反应塔T₄中初装的催化剂量可以满足一年的需求，将更换催化剂的周期延长至一年，从而避免了【比较例1】中繁琐的催化剂更换工作，简化了工程操作，降低了催化剂的年耗量。

Claims

1.一种生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，包括以下步骤：

a）马来酸酐和甲醇进入酯化单元S₁，反应后得到含马来酸二甲酯的物流23；

b）物流23和氢气进入加氢单元S₂，反应后得到含1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的物流25；

c）物流25进入四氢呋喃精制单元S₃，得到四氢呋喃产品和含1,4-丁二醇、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的物流10；

h）物流4进入脱氢反应器R₃，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到物流6；

i）物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元S₄，精制后得到重量含量大于99.9%的产品γ-丁内酯，以及含乙缩醛的物流8；

j）物流12进入丁醇回收单元S₅，得到丁醇产品。

2.根据权利要求1所述的生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于物流10中，1,4-丁二醇的重量含量为45~55%，丁醇的重量含量为0.35~0.45%，γ-丁内酯的重量含量为5~12%，乙缩醛的重量含量为0.1~0.5%。

3.根据权利要求1所述的生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于所述轻质塔E的操作条件为：塔釜温度为180～200℃，塔顶温度为35～50℃，操作压力为0.03～0.05 MPa，回流比为0.8~3；

所述重质塔A的操作条件为：塔釜温度为190～210℃，塔顶温度为130～150℃，操作压力为0.012～0.022 MPa，回流比为4~5.5；

所述1,4-丁二醇产品塔B的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为160～180℃，操作压力为0.005～0.025MPa，回流比为25~40；

所述1,4-丁二醇汽提塔C的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为170～190℃，操作压力为0.01～0.025MPa；

所述脱氢反应器R₃的反应条件为：反应温度为180～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0 小时^-1。

4.根据权利要求1所述的生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于物流2中1,4-丁二醇重量为物流1中1,4-丁二醇重量的96.0~98.0%。

5.根据权利要求1所述的生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于所述丁醇回收单元S₅包括甲醇分离塔、层析器、丁醇重质塔和丁醇产品塔；物流12进入甲醇分离塔，经精馏分离后，塔顶得到物流14，塔底得到物流15；物流14进入后续流程；物流15进入层析器，经分层分离后，得到物流16和物流17，物流17进入后续流程；物流16进入丁醇重质塔，经精馏分离后，塔顶得到物流18，塔底得到物流19；物流19进入后续流程；物流18进入丁醇产品塔，经精馏分离后，塔顶得到物流20，塔底得到产品丁醇；物流20返回至层析器。

6.根据权利要求5所述的生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于所述甲醇分离塔的操作条件：塔釜温度为115～135℃，塔顶温度为90～110℃，操作压力为0.3～0.45MPa，回流比1～3；

所述丁醇重质塔的操作条件：塔釜温度为110～145℃，塔顶温度为65～85℃，常压操作，回流比0.8～2.7；

所述丁醇产品塔的操作条件：塔釜温度为85～105℃，塔顶温度为55～75℃，常压操作，回流比0.2～1.5；

所述层析器的操作条件：温度为30～40℃，常压操作。

7.根据权利要求1所述的生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于所述酯化单元S₁包括单酯化反应器R₁、双酯化固定床反应器R₂和双酯化催化蒸馏反应塔T₄；马来酸酐和第一股甲醇进入单酯化反应器R₁，反应得到含马来酸单甲酯的物流Ⅰ；物流Ⅰ和第二股甲醇进入双酯化固定床反应器R₂，与催化剂接触得到含马来酸单甲酯和马来酸二甲酯的物流Ⅱ；其中，物流Ⅰ中80~90重量%的马来酸单甲酯转化为马来酸二甲酯；物流Ⅱ和第三股甲醇进入双酯化催化蒸馏反应塔T₄，与催化剂接触后，塔顶得到含甲醇的物流，塔釜得到马来酸二甲酯产品。

8.根据权利要求7所述的生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于单酯化反应器R₁的操作条件为：反应温度为110~130℃，反应压力为0.85~0.95MPa，马来酸酐与第一股甲醇的重量比为2~3，反应停留时间为0.01~0.09小时；

双酯化固定床反应器R₂的操作条件为：反应温度为80~130℃，反应压力为0.15~0.25MPa，总液相空速为0.5~1.2小时^-1，物流Ⅰ与第二股甲醇的重量比为20~30；

双酯化催化蒸馏反应塔T₄的操作条件为：塔板数为9~35块；塔顶操作温度80~130℃，操作压力0.15~0.25MPa；塔底操作温度160~180℃，操作压力0.2~0.4MPa，反应停留时间为0.02~0.08小时；物流Ⅱ与第三股甲醇的重量比为1~2；

装填在双酯化固定床反应器R₂和双酯化催化蒸馏反应塔T₄中的催化剂都是双酯化催化剂，其重量比为1.8~2.5。