CN106083523B - 生产1，4-丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产1，4‑丁二醇的方法，主要解决现有技术中能耗高、经济性差的问题。本发明通过采用一种生产1，4‑丁二醇的方法，将顺酐生产工艺与BDO生产工艺相结合，省去正丁烷法顺酐装置中原有的富油解析和溶剂处理的设备和能耗；将顺酐装置产生的杂质与BDO装置的杂质一同去除，节约装置成本；以丁醇作为顺酐酯化原料生成顺丁烯二酸二丁酯(DBM)，能对加氢阶段产生的丁醇副产物加以利用，减小了1，4‑丁二醇的生产成本，同时，在丁醇分离除杂步骤中，对丁醇分离过程进行了改进优化，进一步减少达到节能效果的技术方案较好地解决了上述问题，可用于生产1，4‑丁二醇中。

Description

生产1，4-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种生产1，4-丁二醇的方法。
背景技术
1，4-丁二醇是一种重要的有机和精细化工原料，广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。其下游衍生产品包括四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯(GBL)及涂料和增塑剂等。其中THF可用于生产聚四亚甲基丁二醇(PTMEG)，PTMEG是合成氨纶、聚醚弹性体及热塑性聚氨酯的原料。此外，BDO还可用作溶剂、涂层树脂和医药中间体。
生产BDO的工艺路线主要包括：炔醛法、丁二烯法、环氧丙烷法和正丁烷/顺酐法(包括顺酐直接加氢和顺酐酯化加氢)。其中，正丁烷/顺酐酯化加氢法生产BDO有转化率高、三废量少、可联产THF和GBL，并且在投资和生产成本上具有明显优势，是最近应用最多的一种工艺，也是未来BDO生产工艺的发展方向。工艺包括三个流程步骤：1.正丁烷催化氧化生成顺酐，进行分离提纯；2.分离提纯后的顺酐与醇催化反应生成顺丁烯二酸酯；3.顺丁烯二酸酯加氢生成BDO混合产品，通过分离得到最终产品，并且通过改变工艺操作条件，能够调整BDO,THF和GBL的比例。
US4795824、US4584419和CN103360209A公开了以顺酐为原料，经甲醇酯化、加氢得到1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯，以及副产物乙缩醛，而且乙缩醛与1，4-丁二醇难以分离，影响产品质量或增大分离能耗物耗。此外，文件CN103360206A“马来酸二丁酯加氢制备1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃”公开了在加氢反应阶段，琥珀酸二酯与氢气反应生成正丁醇，同时，1，4-丁二醇和γ-丁内酯在加氢条件下也会产生正丁醇。在1，4-丁二醇生产规模较小的情况下，丁醇会作为有机废物直接排放到焚烧炉。随着BDO生产规模越来越大，副产物丁醇的产量也相应增高，若直接排放将会造成较大的经济损失，若对其精制回收作为市场产品，也将损耗能量且增加设备投资成本。
文献“固定床正丁烷催化制顺酐的动力学和工艺研究，浙江大学，2014”公开了正丁烷催化氧化制取顺酐的工艺流程，该流程技术已经在工业上得到应用。以邻苯二甲酸酯DBP为溶剂，吸收顺酐，通过闪蒸和汽提解吸得到较纯的顺酐和贫油溶剂，贫油溶剂部分进一步经过水萃取分离提纯，继续返回吸收塔吸收顺酐。该流程方法中，在闪蒸和汽提解吸单元，要分离出所有的轻组分，使顺酐浓度达99.9％以上，因此需要消耗大量能量。由于解析过程中DBP产生的邻苯二甲酸酐杂质和其他组分需要脱除，采用水萃取的方法进行，溶剂处理过程中产生大量污水，也增加设备费用和操作费用。所以，以顺酐装置中的粗顺酐与丁醇酯化加氢生产BDO有了必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中能耗高、经济性差的问题，提供一种新的生产1，4-丁二醇的方法。该方法具有能耗低、经济性好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产1，4-丁二醇的方法，包括如下步骤：
a)以正丁烷、空气和水蒸汽为原料的混合物流(1)，进入顺酐反应器R，反应得到含顺酐、水、氮气、乙酸、丙烯酸、丁烷的物流(2)；
b)物流(2)经切换冷却器换热至120-140℃后进入吸收塔A，以顺丁烯二酸二丁酯物流(5)为吸收剂进行吸收分离，含水、氮气、乙酸、丙烯酸、丁烷的轻组分物流(3)，作为塔顶尾气出装置；含12％-18％的顺酐的富油物流(4)，从塔底输出；
c)富油物流(4)进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流(8)、物流(14)中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中一部分顺丁烯二酸二丁酯物流(5)进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流(6)进入氢化单元H，从酯化塔塔顶输出丁醇、水及其他杂质物流(7)进入丁醇分离单元；
d)物流(7)进入正丁醇分离单元B，通过轻质塔、层析器、脱水塔、重质塔得到轻组分物流(74)，废水物流(76)，重组分杂质物流(78)和丁醇物流(8)；
e)顺丁烯二酸二丁酯物流(6)进入氢化单元H，与进入氢化单元的氢气物流(10)发生反应，得到含BDO、γ-丁内酯、四氢呋喃和丁醇的物流(11)；
f)物流(11)进入产品分离单元S：物流(11)首先进入四氢呋喃精馏塔S1，从塔顶分离出四氢呋喃和水的物流(12)；塔底输出含BDO、γ-丁内酯和丁醇的物流(13)；物流(13)进入丁醇精馏塔S2，从塔顶分离出丁醇和水的物流(14)，直接进入酯化单元E进行酯化反应；塔底输出含BDO和γ-丁内酯的物流(15)；物流(15)进入BDO精馏塔S3，从塔顶精馏分离出GBL物流(16)，塔底输出BDO物流(17)；
g)丁醇物流(8)和物流(14)进入酯化单元E，与顺酐进行酯化反应；
其中，所述丁醇分离单元B中，包括轻质塔T1、脱水塔T2、层析器D1和重质塔T3；物流(7)进入轻质塔T1，经过精馏后，塔顶的轻质组分物流(71)与来自脱水塔T2的物流(75)混合进入层析器D1，塔底的重质物流(77)进入重质塔T3；从轻质塔T1侧线抽出物流(79)进入重质塔T3；经过层析器D1汽液相分离和液液相分离，汽相物流(74)进入后续流程，含大部分丁醇的物流(72)进入轻质塔T1，含大部分水的物流(73)进入脱水塔T2；在脱水塔T2中，经过精馏脱水，含有丁醇的物流(75)从塔顶输出与物流(71)混合进入层析器D1，含水和部分杂质的物流(76)从塔底输出，进入后续流程；在重质塔T3内，经过精馏分离，含丁醇和杂质的重质物流(78)从塔底输出，进入后续流程；丁醇物流(8)从塔顶输出，进入酯化单元E；其中，轻质塔T1的温度为90～110℃，压力为常压，回流比为0.081～1.0；重质塔T3的温度为108～126℃，压力为常压，回流比为0.5～3；层析器D1的操作温度为86～92℃，操作压力为1.01～1.1bar；脱水塔T2的温度为95～99.8℃，压力为常压，回流比为0.5～2。
上述技术方案中，优选地，所述物流(1)中正丁烷的重量含量为3.1～4.1％，水的重量含量为1.1～1.5％，氧气的重量含量为20～24％；所述反应器R为固定床，反应温度为350～450℃、压力为1.0～4.0bar，正丁烷与氧气在钒磷氧催化剂作用下发生氧化反应，生成包括顺酐的产物，反应为放热反应，通过熔盐夹套进行换热。
上述技术方案中，优选地，物流(2)为顺酐生成气物流，其中正丁烷的重量含量为0.5～0.7％，水的重量含量为4.4～6.4％，顺酐的重量含量为3.0～3.6％，同时含重量含量为0.1～0.2％的乙酸和丙烯酸；物流(2)从吸收塔底部进入，与顺丁烯二酸二丁酯吸收溶剂逆流吸收，生成气由下向上与从塔顶进入的溶剂进行接触，顺酐和水、乙酸和丙烯酸被带到塔底作为富油物流(4)输出，生成气的轻组分通过轻组分物流(3)从塔顶输出，作为废气进入后续流程，所述吸收塔A的塔板数为20～45，塔顶温度为78～85℃，塔底温度为89～100℃，塔压为1.25-1.7bar，吸收塔A中下段有冷循环，循环温度为40～52℃；所述富油物流(4)为吸收后的富油物流作为酯化原料进入酯化装置与丁醇进行反应，其中，顺酐的重量含量为14～20％，顺丁烯二酸二丁酯的重量含量为76～84％，富油物流(4)中含有的杂质与酯化单元中产生的杂质在丁醇分离单元B一同分离去除。
上述技术方案中，优选地，顺丁烯二酸二丁酯物流(5)来自酯化单元的酯化塔塔底，是用于吸收顺酐的顺丁烯二酸二丁酯物流，其温度为40～62℃，其重量与物流(2)中顺酐重量比为3.6～4.5，从吸收塔塔顶进入吸收顺酐；所述物流(6),与物流(5)同为顺丁烯二酸二丁酯物流，进入氢化单元H，与氢气发生催化反应生成BDO产品，其重量与物流(4)中的顺酐重量之比为2.1～2.5；所述物流(11)中，丁醇的重量含量为62.19～65.24％，BDO的重量含量为19.16～28.50％，γ-丁内酯重量含量为7.29～13.26％，四氢呋喃的重量含量为1.29～5.40％。
上述技术方案中，优选地，物流(7)是从酯化塔塔顶输出丁醇、水及其他杂质的物流，进入丁醇分离单元B，以分离去除水和杂质，其温度为107～115℃，压力为1.2～1.5bar，丁醇的重量含量为33.2～62.2％，其丁醇的重量与物流(14)中丁醇的重量含量为0.45～0.65；所述物流(8)为分离水与杂质后的丁醇物流，进入酯化单元，丁醇的重量含量为68.2～86.2％，其丁醇的重量与物流(14)中丁醇的重量之比为0.34～0.53。
上述技术方案中，优选地，酯化单元E中，包含单酯化反应器和双酯化塔，在单酯化反应器中，含顺酐的富油物流(4)与丁醇混合进入塔内，在温度100～120℃的条件下，发生单酯化反应，生成顺丁烯二酸单酯和顺丁烯二酸二酯，进入双酯化塔；在双酯化塔内，顺丁烯二酸单酯与来自丁醇分离塔的丁醇发生双酯化催化反应；从单酯化反应器出来的含顺丁烯二酸单酯和双酯的物流从塔中上段进，丁醇从塔底进入；双酯化塔的温度为100～287℃、压力为1.8～3.0bar，在催化剂作用下，丁醇与逆流的顺丁烯二酸单酯发生双酯化反应；塔顶输出包含丁醇、水和其他杂质的物流(7)进入丁醇分离单元B；一部分顺丁烯二酸二酯通过物流(5)进入吸收单元；其余顺丁烯二酸二酯从塔底通过物流(6)输出，进入氢化单元H。
上述技术方案中，优选地，氢化单元H中，氢气进料物流(10)来自循环氢气和界区外氢气，顺丁烯二酸二酯与氢气发生氢化还原反应，生成1，4-丁二醇，四氢呋喃、γ-丁内酯和正丁醇；加氢单元的操作条件为：加氢反应器操作温度为200℃～250℃，操作压力为3～7MPa；加氢催化剂为铜锌铝锰氧催化剂。
上述技术方案中，优选地，富油物流(4)进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流(8)、物流(14)中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中61.18～67.35％顺丁烯二酸二丁酯物流(5)进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流(6)进入氢化单元H；从轻质塔T1侧线2～4塔板处抽出物流(79)进入重质塔T3。
本发明方法中，利用了顺丁烯二酸二丁酯(DBM)既是酯化单元中顺酐与丁醇的反应产物，也是生产BDO产品的加氢原料的特点，选用DBM作为吸收顺酐的吸收溶剂。吸收后含有顺酐、DBM和少量轻组分杂质的塔底富油，不经过解吸和水洗萃取，而直接进入酯化单元，其杂质与酯化单元所生成的杂质一同处理；富油中顺酐在酯化单元中生成了DBM，从酯化塔塔底输出的DBM重量含量大于99.9％，足以符合吸收剂要求。该方法节省了顺酐生产中的解吸塔、闪蒸塔、洗涤塔和水洗萃取设备，同时节省了大量的解析与水洗萃取的能耗和废水生成。此外，本发明方法中，解决了顺丁烯二酸二烷基酯与氢气反应中副产的丁醇浪费的问题。本领域的传统方法中，以甲醇为酯化原料，在去除杂质、提纯甲醇的过程中会损失重量含量为0.3～0.5％的甲醇，同时会副产重量含量为0.8～1％的丁醇，由于量少不适合提纯精制，通常当作废液处理，因此造成原料损失。本发明方法中，以丁醇为酯化原料在酯化单元生成DBM，副产的丁醇可以被合理利用，副产的丁醇可以用来补足在去除杂质、提纯的过程中损失的丁醇，即物流11中副产的丁醇可以弥补物流74、物流76和物流78中损失的丁醇；通过改进传统的正丁醇分离工艺，即从轻质塔T1中抽出一条侧线流股物流79，输入重质除杂塔T3中，同时减少物流77的抽出量，降低重质除杂塔T3的回流量，在保证分离除杂效果的情况下，降低了轻质塔T1和重质塔T2的再沸能耗7-12％，同时降低了轻质塔T1和重质塔T2的冷却能耗10-15％。通过这样的技术方案，提高了整个流程的经济性何环保性，取得了较好的技术成果。
附图说明
图1是发明流程示意图。
图2是传统丁醇分离单元的流程示意图。
图3是改进后的丁醇分离单元的流程示意图。
图1中，R为正丁烷氧化反应单元，A为顺酐吸收塔，E为顺酐酯化单元，B为丁醇分离单元，H为顺丁烯二酸二酯的氢化单元，S1为四氢呋喃精馏塔，S2为丁醇精馏塔，S3为BDO精馏塔。顺酐酯化单元E包括单酯化反应器和双酯化塔。丁醇分离单元B包括轻质塔、脱水塔、层析器和重质塔。
图1中，以正丁烷、空气和水蒸汽为原料的混合物流1，进入顺酐反应器R，反应得到含顺酐、水、氮气、乙酸、丙烯酸、丁烷的物流2。物流2经切换冷却器进入吸收塔A，以顺丁烯二酸二丁酯(DBM)物流5为吸收剂进行吸收分离，含大量水、氮气、乙酸、丙烯酸、丁烷的轻组分物流3，作为塔顶尾气出装置；含12％-18％的顺酐的富油物流4，从塔底输出。物流4进入酯化单元E，与进入酯化单元的物流8、物流14中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，分配一部分顺酐物流5，经处理后进入吸收单元A；其余顺丁烯二酸二丁酯物流6，进入后续流程，从酯化塔塔顶输出丁醇、水及其他杂质物流7进入丁醇分离单元。物流6进入氢化单元H，与进入氢化单元的氢气物流10发生反应，得到含BDO、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)和丁醇的物流11。物流11进入产品分离单元S。物流11首先进入四氢呋喃精馏塔S1，从塔顶分离出四氢呋喃和少量水的物流12，进入四氢呋喃产品精制单元；塔底输出含BDO、γ-丁内酯和丁醇的物流13。物流13进入丁醇精馏塔S2，从塔顶分离出丁醇和水物流14，直接进入酯化单元E进行酯化反应；塔底输出含BDO和γ-丁内酯物流15。物流15进入BDO精馏塔S3，从塔顶精馏分离出GBL物流16，塔底输出BDO物流17。
图2中，T1为轻质塔，D1为层析器，T2为脱水塔，T3为重质塔。
图2中，物流7进入轻质塔，经过精馏后，轻质组分物流71与物流75混合进入层析器，重质物流77进入重质塔；经过层析汽液相分离和液液相分离，汽相物流74进入后续流程，含大部分丁醇的物流72从侧线进入轻质塔，含大部分水的物流73进入脱水塔；在脱水塔中，经过精馏脱水，含有丁醇的物流75从塔顶输出与物流71混合进入层析器，含水和部分杂质的物流76从塔底输出，进入后续流程；在重质塔内，经过精馏分离，含丁醇和杂质的重质物流78从塔底输出，进入后续流程，丁醇物流8从塔顶输出，进入酯化单元。
图3中各个编号名称与图2相同，只是增加一股物流，从轻质塔T1的侧线抽出物流79进入重质塔T3。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例1
按图1所示流程，以正丁烷、空气和水蒸汽为原料的混合物流1，进入反应单元R，反应得到含顺酐、水、氮气、乙酸、丙烯酸、丁烷的物流2。物流2经切换冷却器，换热至130℃左右。进入吸收塔A，经吸收分离得到含12％-18％的顺酐的富油物流4。物流4进入酯化单元E，与进入酯化单元的物流8和物流14中的丁醇反应，从酯化塔底得到顺丁烯二酸二丁酯，酯化塔底的顺丁烯二酸二丁酯物流5进入吸收塔A；酯化塔塔顶物流7进入轻质塔，经过精馏后，轻质组分物流71与物流75混合进入层析器，重质物流77进入重质塔；从轻质塔的侧线抽出物流79进入重质塔；经过层析汽液相分离与液液相分离，汽相物流74进入后续流程，含大部分丁醇的物流72从侧线进入轻质塔，含大部分水的物流73进入脱水塔；在脱水塔中，经过精馏脱水，含有丁醇的物流75从塔顶输出与物流71混合进入层析器，含水和部分杂质的物流76从塔底输出，进入后续流程；在重质塔内，经过精馏分离，含丁醇和杂质的重质物流78从塔底输出，进入后续流程，丁醇物流8从塔顶输出，继续进入酯化单元。顺丁烯二酸二丁酯物流6进入氢化单元H，与进入氢化单元的氢气物流10发生反应，得到含BDO、γ-丁内酯、四氢呋喃和丁醇的物流11。物流11首先进入四氢呋喃精馏塔S1，从塔顶分离出四氢呋喃和少量水的物流12，进入四氢呋喃产品精制单元；塔底输出含BDO、γ-丁内酯和丁醇的物流13。物流13进入丁醇精馏塔S2，从塔顶分离出丁醇和水物流14，直接进入酯化单元E进行酯化反应；塔底输出含BDO和γ-丁内酯物流15。物流15进入BDO精馏塔S3，从塔顶精馏分离出GBL物流16，塔底输出BDO物流17。
其中，进料物流1中正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％,温度为150℃。正丁烷氧化反应器R操作条件为：操作温度440℃，操作压力2.18bar，以熔盐夹套换热。
吸收塔A的操作条件为：塔板数为25块，塔顶操作温度80.0℃，塔底温度93.4℃，塔顶压力操作1.4bar，塔中下段冷循环温度44.1℃，循环进料板数为18块，循环流股重量与流股4重量比为4.56。
单酯化反应器的操作条件为：操作温度为120℃，操作压力为9.0bar。双酯化反应塔：塔顶操作温度109.7℃，塔底温度270℃，塔顶操作压力为1.1bar，采用文献“混合金属氧化物固载杂多酸催化合成顺丁烯二酸二丁酯，化学与粘合，2004”所公开的催化剂。
加氢单元H的操作条件为：操作温度为220℃，操作压力为40bar，采用文献CN1286142A“一种用于顺丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯气相加氢制1，4-丁二醇的催化剂”所公开的铜锌铝锰氧催化剂。
丁醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为：塔顶温度为90.8℃，塔底温度为95.6℃，塔顶压力为常压，回流比为0.098,侧线抽出位置为第2块板。脱水塔T2的操作条件为：塔顶温度为96.0℃，塔底温度为99.6℃，塔顶压力为常压，回流比为0.89。重质塔T3的操作条件为：塔顶温度为108.4℃，塔底温度为125.8℃，塔顶压力为常压，回流比为1.125。层析器D1的操作条件为：操作温度为87.0℃，塔顶压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.580，侧线物流79的重量与物流7的重量之比为0.166。
产品分离单元S中，四氢呋喃精馏塔S1的操作条件为：塔顶温度为56.8℃，塔底温度为119.3℃，塔顶压力为0.8bar，回流比为15.0。丁醇精馏塔S2的操作条件为：塔顶温度为122.2℃，塔底温度为229.9℃，塔顶压力为1.2bar，回流比为9.0。BDO精馏塔S3的操作条件为：塔顶温度为203.5℃，塔底温度为227.4℃，塔顶压力为常压，回流比为18.0。
物流1的组成为：正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％。
物流4的组成为：顺酐重量含量为18.8％，DBM重量含量为78.3％。
物流11的组成为：丁醇的重量含量为62.6％(包括副产物丁醇的重量含量0.75％)，BDO的重量含量为30.3％，γ-丁内酯(GBL)重量含量为5.5％，四氢呋喃(THF)的重量含量为1.3％。
富油物流4进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流8、物流14中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中63.99％顺丁烯二酸二丁酯物流5进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流6进入氢化单元H；从轻质塔T1侧线3塔板处抽出物流79进入重质塔T3。物流79的重量与物流77的重量之比为0.28。
物流5的DBM重量与物流2中顺酐重量比为4.13。各物流组成见表1；年产10万吨产品时，各物流组成重量见表2。
表1
物流号 2 4 6 11 12 13 74
顺酐，mass％ 3.3 18.8
正丁醇,mass％ 62.6 63.5 27.5
DBM，mass％ 78.3 100
THF，mass％ 1.3 95.5
GBL，mass％ 5.5 5.5
BDO，mass％ 30.3 30.7
物流号 14 15 16 17 7 8 78
顺酐，mass％
正丁醇,mass％ 99.6 50.5 71.8 28.2
DBM，mass％
THF，mass％
GBL，mass％ 15.3 99.9
BDO，mass％ 84.7 99.9
表2
物流号 1 2 4 12 14 16 17 7 8 6 11
正丁醇，kg/h 22925 8124 8000 22926
顺酐，kg/h 15028 15008
正丁烷，kg/h 16051 12.7
BDO，kg/h 11075.7 11076
GBL，kg/h 2000.6 2001
THF，kg/h 485 485
DBM，kg/h 61706 34619
注：DBM为顺丁烯二酸二丁酯，为GBL为γ-丁内酯，THF为四氢呋喃，BDO为1，4-丁二醇。
从表1和表2可以看出，采用发明本方法，产品BDO、THF和GBL能达到产品要求，并且DBM能达到吸收顺酐的要求，在不影响产品产量和质量的情况之下节省了顺酐生产中的解吸塔、闪蒸塔、洗涤塔和水洗萃取设备和能耗，同时节省64.7万吨/年的废水排放。
此外，本发明方法中，以丁醇为酯化原料在酯化单元生成DBM，副产的丁醇可以被合理利用，通过平衡操作，副产的重量含量为0.8％的丁醇刚好可以用来补足在去除杂质、提纯的过程中损失的丁醇。减少了1000万/年的经济损失。
实施例2
按照实施例1所述的条件和步骤，进料物流1中正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％,温度为150℃。正丁烷氧化反应器R操作条件为：操作温度400℃，操作压力2.18bar。
吸收塔A的操作条件为：塔板数为25块，塔顶操作温度80.0℃，塔底温度90.0℃，塔顶压力操作1.4bar，塔中下段冷循环温度40.0℃，循环进料板数为18块，循环流股重量与流股4重量比为4.56。
单酯化反应器的操作条件为：操作温度为120℃，操作压力为9.0bar。双酯化反应塔：塔顶操作温度108.5℃，塔底温度271.3℃，塔顶操作压力为1.1bar。
加氢单元H的操作条件为：操作温度220℃，操作压力为40bar。
丁丁醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为：塔顶温度为90.9℃，塔底温度为94.6℃，塔顶压力为常压，回流比为0.098。脱水塔T2的操作条件为：塔顶温度为95.9℃，塔底温度为99.6℃，塔顶压力为常压，回流比为0.98。重质塔T3的操作条件为：塔顶温度为107.4℃，塔底温度为126.0℃，塔顶压力为常压，回流比为1.085。层析器D1的操作条件为：操作温度为87.0℃，压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.56。
产品分离单元S中，四氢呋喃精馏塔S1的操作条件为：塔顶温度为56.8℃，塔底温度为119.3℃，塔顶压力为0.8bar，回流比为15.0。丁醇精馏塔S2的操作条件为：塔顶温度为122.2℃，塔底温度为229.9℃，塔顶压力为1.2bar，回流比为9.0。BDO精馏塔S3的操作条件为：塔顶温度203.5℃，塔底温度为227.4℃，塔顶压力为常压，回流比为18.0。
物流1的组成为：正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％。
物流4的组成为：顺酐重量含量为19.1％，DBM重量含量为77.8％。
物流11的组成为：丁醇的重量含量为62.7％(包括副产物丁醇的重量含量0.75％)，BDO的重量含量为30.3％，γ-丁内酯(GBL)重量含量为5.5％，四氢呋喃(THF)的重量含量为1.3％。
富油物流4进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流8、物流14中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中63.87％顺丁烯二酸二丁酯物流5进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流6进入氢化单元H；从轻质塔T1侧线3塔板处抽出物流79进入重质塔T3。
物流79的重量与物流77的重量之比为0.28。
物流5的DBM重量与物流2中顺酐重量比为4.12。各物流组成见表3；年产10万吨产品时，各物流组成重量见表4。
表3
表4
物流号 1 2 4 12 14 16 17 7 8 6 11
正丁醇，kg/h 23003 8124 7998 23019
顺酐，kg/h 15028 15017
正丁烷，kg/h 16051 13.1
BDO，kg/h 11076.0 11077
GBL，kg/h 1999.8 2002
THF，kg/h 485 485
DBM，kg/h 61696 34643
实施例3
按照实施例1所述的条件和步骤，进料物流1中正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％,温度为150℃。正丁烷氧化反应器R操作条件为：操作温度400℃，操作压力2.18bar。
吸收塔A的操作条件为：塔板数为25块，塔顶操作温度85.0℃，塔底温度97.4℃，塔顶压力操作1.7bar，塔中下段冷循环温度52.0℃，循环进料板数为18块，循环流股重量与流股4重量比为4.56。
单酯化反应器的操作条件为：操作温度为120℃，操作压力为9.0bar。双酯化反应塔：塔顶操作温度108.5℃，塔底温度271.3℃，塔顶操作压力为1.1bar。
加氢单元H的操作条件为：操作温度220℃，操作压力为40bar。
丁醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为：塔顶温度为90.9℃，塔底温度为94.8℃，塔顶压力为常压，回流比为0.2。脱水塔T2的操作条件为：塔顶温度为96.0℃，塔底温度为99.7℃，塔顶压力为常压，回流比为1.1。重质塔T3的操作条件为：塔顶温度为107.4℃，塔底温度为126.0℃，塔顶压力为常压，回流比为1.2。层析器D1的操作条件为：操作温度为87.0℃，压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.531。
产品分离单元S中，四氢呋喃精馏塔S1的操作条件为：塔顶温度为56.8℃，塔底温度为119.3℃，塔顶压力为0.8bar，回流比为15.0。丁醇精馏塔S2的操作条件为：塔顶温度为122.2℃，塔底温度为229.9℃，塔顶压力为1.2bar，回流比为9.0。BDO精馏塔S3的操作条件为：塔顶温度203.5℃，塔底温度为227.4℃，塔顶压力为常压，回流比为18.0。
物流1的组成为：正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％。
物流4的组成为：顺酐重量含量为19.2％，DBM重量含量为78.2％。
物流11的组成为：丁醇的重量含量为62.7％(包括副产物丁醇的重量含量0.75％)，BDO的重量含量为30.3％，γ-丁内酯(GBL)重量含量为5.5％，四氢呋喃(THF)的重量含量为1.3％。
富油物流4进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流8、物流14中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中63.87％顺丁烯二酸二丁酯物流5进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流6进入氢化单元H；从轻质塔T1侧线3塔板处抽出物流79进入重质塔T3。
物流79的重量与物流77的重量之比为0.29。
物流5的DBM重量与物流2中顺酐重量比为4.13。各物流组成见表5；年产10万吨产品时，各物流组成重量见表6。
表5
表6
物流号 1 2 4 12 14 16 17 7 8 6 11
正丁醇，kg/h 23003 8126 7997 23016
顺酐，kg/h 15028 15016
正丁烷，kg/h 16051 14.5
BDO，kg/h 11076.0 11077
GBL，kg/h 1999.8 2002
THF，kg/h 485 485
DBM，kg/h 61637 34638
实施例4
按照实施例1所述的条件和步骤，进料物流1中正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％,温度为150℃。正丁烷氧化反应器R操作条件为：操作温度400℃，操作压力2.18bar。
吸收塔A的操作条件为：塔板数为25块，塔顶操作温度78℃，塔底温度95℃，塔顶压力操作1.25bar，塔中下段冷循环温度42℃，循环进料板数为18块，循环流股重量与流股4重量比为4.87。
单酯化反应器的操作条件为：操作温度为120℃，操作压力为9.0bar。双酯化反应塔：塔顶操作温度108.5℃，塔底温度271.3℃，塔顶操作压力为1.1bar。
加氢单元H的操作条件为：操作温度220℃，操作压力为39bar。
丁醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为：塔顶温度为90.9℃，塔底温度为94.8℃，塔顶压力为常压，回流比为0.2。脱水塔T2的操作条件为：塔顶温度为96.0℃，塔底温度为99.7℃，塔顶压力为常压，回流比为1.1。重质塔T3的操作条件为：塔顶温度为107.4℃，塔底温度为126.0℃，塔顶压力为常压，回流比为1.2。层析器D1的操作条件为：操作温度为87.0℃，压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.530；
产品分离单元S中，四氢呋喃精馏塔S1的操作条件为：塔顶温度为56.8℃，塔底温度为114.1℃，塔顶压力为0.8bar，回流比为7.5。丁醇精馏塔S2的操作条件为：塔顶温度为121.3℃，塔底温度为227.3℃，塔顶压力为1.2bar，回流比为9。BDO精馏塔S3的操作条件为：塔顶温度203℃，塔底温度为227.4℃，塔顶压力为常压，回流比为18。
物流1的组成为：正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％。
物流4的组成为：顺酐重量含量为16.9％，DBM重量含量为80.6％。
物流11的组成为：丁醇的重量含量为62.47％(包括副产物丁醇的重量含量0.78％)，BDO的重量含量为24.14％，γ-丁内酯(GBL)重量含量为8.56％，四氢呋喃(THF)的重量含量为3.84％。
富油物流4进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流8、物流14中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中67.35％顺丁烯二酸二丁酯物流5进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流6进入氢化单元H；从轻质塔T1侧线2塔板处抽出物流79进入重质塔T3。
物流79的重量与物流77的重量之比为0.29。
物流5的DBM重量与物流2中顺酐重量比为4.77。各物流组成见表7；年产10万吨产品时，各物流组成重量见表8。
表7
表8
物流号 1 2 4 12 14 16 17 7 8 6 11
正丁醇，kg/h 22746 8125 7998 22746
顺酐，kg/h 15028 15019
正丁烷，kg/h 16051 13.1
BDO，kg/h 8788 8788
GBL，kg/h 3116 3116
THF，kg/h 1398 1398
DBM，kg/h 71688 34635
实施例5
按照实施例1所述的条件和步骤，进料物流1中正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％,温度为150℃。正丁烷氧化反应器R操作条件为：操作温度400℃，操作压力2.18bar。
吸收塔A的操作条件为：塔板数为25块，塔顶操作温度85.0℃，塔底温度97.4℃，塔顶压力操作1.7bar，塔中下段冷循环温度52.0℃，循环进料板数为18块，循环流股重量与流股4重量比为4.56。
单酯化反应器的操作条件为：操作温度为120℃，操作压力为9.0bar。双酯化反应塔：塔顶操作温度108.5℃，塔底温度271.3℃，塔顶操作压力为1.1bar。
加氢单元H的操作条件为：操作温度220℃，操作压力为40bar。
丁醇分离单元B中，轻质塔T1的操作条件为：塔顶温度为91.1℃，塔底温度为95.2℃，塔顶压力为常压，回流比为0.098。脱水塔T2的操作条件为：塔顶温度为95.7℃，塔底温度为99.6℃，塔顶压力为常压，回流比为0.89。重质塔T3的操作条件为：塔顶温度为107.5℃，塔底温度为126.4℃，塔顶压力为常压，回流比为1.085。层析器D1的操作条件为：操作温度为87.0℃，压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.556。
产品分离单元S中，四氢呋喃精馏塔S1的操作条件为：塔顶温度为56.8℃，塔底温度为119.3℃，塔顶压力为0.8bar，回流比为15.0。丁醇精馏塔S2的操作条件为：塔顶温度为122.2℃，塔底温度为229.9℃，塔顶压力为1.2bar，回流比为9.0。BDO精馏塔S3的操作条件为：塔顶温度203.5℃，塔底温度为227.4℃，塔顶压力为常压，回流比为18.0。
物流1的组成为：正丁烷重量含量为3.5％，氧气重量含量为22.0％。
物流4的组成为：顺酐重量含量为19.2％，DBM重量含量为78.2％。
物流11的组成为：丁醇的重量含量为62.7％(包括副产物丁醇的重量含量0.75％)，BDO的重量含量为30.3％，γ-丁内酯(GBL)重量含量为5.5％，四氢呋喃(THF)的重量含量为1.3％。
富油物流4进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流8、物流14中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中63.87％顺丁烯二酸二丁酯物流5进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流6进入氢化单元H；从轻质塔T1侧线4塔板处抽出物流79进入重质塔T3。
物流79的重量与物流77的重量之比为0.28。
物流5的DBM重量与物流2中顺酐重量比为4.13。各物流组成见表9；年产10万吨产品时，各物流组成重量见表10。
表9
表10
物流号 1 2 4 12 14 16 17 7 8 6 11
正丁醇，kg/h 23003 8125 7999 23016
顺酐，kg/h 15028 15016
正丁烷，kg/h 16051 14.5
BDO，kg/h 11076.0 11077
GBL，kg/h 1999.8 2002
THF，kg/h 485 485
DBM，kg/h 61637 34638
比较例
按照实施例1所述的条件和步骤，只是丁醇分离除杂单元采用图2所示的流程。酯化塔塔顶物流7进入轻质塔，经过精馏后，轻质组分物流71与物流75混合进入层析器，重质物流77进入重质塔；经过层析汽液相分离与液液相分离，汽相物流74进入后续流程，含大部分丁醇的物流72从侧线进入轻质塔，含大部分水的物流73进入脱水塔；在脱水塔中，经过精馏脱水，含有丁醇的物流75从塔顶输出与物流71混合进入层析器，含水和部分杂质的物流76从塔底输出，进入后续流程；在重质塔内，经过精馏分离，含丁醇和杂质的重质物流78从塔底输出，进入后续流程，丁醇物流8从塔顶输出，继续进入酯化单元。
其中，轻质塔T1塔顶温度为91.0℃，塔底温度为99.3℃，塔顶压力为常压，回流比为0.098。脱水塔T2的操作条件为：塔顶温度为95.9℃，塔底温度为99.6℃，塔顶压力为常压，回流比为0.89。重质塔T3的操作条件为：塔顶温度为111.6℃，塔底温度为125.8℃，塔顶压力为常压，回流比为1.425。层析器D1的操作条件为：操作温度为87.0℃，塔顶压力为常压1.05bar。其中，物流77的重量与物流7的重量之比为0.742。
由上可见，轻质塔T1、层析器和脱水塔的作用是分离进料中包括水、气体杂质组分在内的轻组分；重质除杂塔T3的作用是分离包括乙酸丁酯、丙烯酸丁酯、邻二甲苯在内的重质杂质组分，从塔底输出，塔顶的丁醇物流8返回酯化单元，以此达到分离除杂效果。从层析器中分离出来的含大部分丁醇的物流72返回轻质塔，回收了丁醇组分，改变了轻质塔的各塔板的物质组成分布，也增加了轻质塔中的再沸热负荷。同时，在重质除杂塔中，所除的重质杂质中乙酸丁酯的沸点与正丁醇很接近，所以要除去使流程平衡的重量，要使物流8中含有一定量的乙酸丁酯，同时还需较大的回流量，如此增大了重质塔的负荷量，也增加了冷却和再沸能耗。
所以，采用本发明中的方法，在丁醇分离除杂单元采用如图3所示的流程，如实施例1。增加一股侧线流股物流79，从轻质塔中乙酸丁酯含量最小的一块塔板中抽出，输入重质塔上段，同时相应地减小轻质塔底输出量。由于从轻质塔上段所抽出适量的液体物流79，温度为93.1℃，既可以减小轻质塔的热负荷，又能作为重质塔的回流液，减小重质塔的冷却负荷。实施例1中，分出的物流79的重量与物流7的重量之比为0.166，在保证分离效果不变、其他设备能耗基本不变的条件下，降低了轻质塔T1和重质塔T2的再沸能耗9.31％，同时降低了轻质塔T1和重质塔T2的冷却能耗12.96％。

Claims (8)

1.一种生产1，4-丁二醇的方法，包括如下步骤：
a)以正丁烷、空气和水蒸汽为原料的混合物流1，进入顺酐反应器R，反应得到含顺酐、水、氮气、乙酸、丙烯酸、丁烷的物流2；
b)物流2经切换冷却器换热至120-140℃后进入吸收塔A，以顺丁烯二酸二丁酯物流5为吸收剂进行吸收分离，含水、氮气、乙酸、丙烯酸、丁烷的轻组分物流3，作为塔顶尾气出装置；含重量含量为12％-18％的顺酐的富油物流4，从塔底输出；
c)富油物流4进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流8、物流14中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中一部分顺丁烯二酸二丁酯物流5进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流6进入氢化单元H，从酯化塔塔顶输出丁醇、水及其他杂质物流7进入丁醇分离单元；
d)物流7进入正丁醇分离单元B，通过轻质塔、层析器、脱水塔、重质塔得到轻组分物流74，废水物流76，重组分杂质物流78和丁醇物流8；
e)顺丁烯二酸二丁酯物流6进入氢化单元H，与进入氢化单元的氢气物流10发生反应，得到含BDO、γ-丁内酯、四氢呋喃和丁醇的物流11；
f)物流11进入产品分离单元S：物流11首先进入四氢呋喃精馏塔S1，从塔顶分离出四氢呋喃和水的物流12；塔底输出含BDO、γ-丁内酯和丁醇的物流13；物流13进入丁醇精馏塔S2，从塔顶分离出丁醇和水的物流14，直接进入酯化单元E进行酯化反应；塔底输出含BDO和γ-丁内酯的物流15；物流15进入BDO精馏塔S3，从塔顶精馏分离出GBL物流16，塔底输出BDO物流17；
g)丁醇物流8和物流14进入酯化单元E，与顺酐进行酯化反应；
其中，所述丁醇分离单元B中，包括轻质塔T1、脱水塔T2、层析器D1和重质塔T3；物流7进入轻质塔T1，经过精馏后，塔顶的轻质组分物流71与来自脱水塔T2的物流75混合进入层析器D1，塔底的重质物流77进入重质塔T3；从轻质塔T1侧线抽出物流79进入重质塔T3；经过层析器D1汽液相分离和液液相分离，汽相物流74进入后续流程，含大部分丁醇的物流72进入轻质塔T1，含大部分水的物流73进入脱水塔T2；在脱水塔T2中，经过精馏脱水，含有丁醇的物流75从塔顶输出与物流71混合进入层析器D1，含水和部分杂质的物流76从塔底输出，进入后续流程；在重质塔T3内，经过精馏分离，含丁醇和杂质的重质物流78从塔底输出，进入后续流程；丁醇物流8从塔顶输出，进入酯化单元E；其中，轻质塔T1的温度为90～110℃，压力为常压，回流比为0.081～1.0；重质塔T3的温度为108～126℃，压力为常压，回流比为0.5～3；层析器D1的操作温度为86～92℃，操作压力为1.01～1.1bar；脱水塔T2的温度为95～99.8℃，压力为常压，回流比为0.5～2。
2.根据权利要求1所述生产1，4-丁二醇的方法，其特征在于所述物流1中正丁烷的重量含量为3.1～4.1％，水的重量含量为1.1～1.5％，氧气的重量含量为20～24％；所述反应器R为固定床，反应温度为350～450℃、压力为1.0～4.0bar，正丁烷与氧气在钒磷氧催化剂作用下发生氧化反应，生成包括顺酐的产物，反应为放热反应，通过熔盐夹套进行换热。
3.根据权利要求1所述生产1，4-丁二醇的方法，其特征在于物流2为顺酐生成气物流，其中正丁烷的重量含量为0.5～0.7％，水的重量含量为4.4～6.4％，顺酐的重量含量为3.0～3.6％，同时含重量含量为0.1～0.2％的乙酸和丙烯酸；物流2从吸收塔底部进入，与顺丁烯二酸二丁酯吸收溶剂逆流吸收，生成气由下向上与从塔顶进入的溶剂进行接触，顺酐和水、乙酸和丙烯酸被带到塔底作为富油物流4输出，生成气的轻组分通过轻组分物流3从塔顶输出，作为废气进入后续流程，所述吸收塔A的塔板数为20～45，塔顶温度为78～85℃，塔底温度为89～100℃，塔压为1.25-1.7bar，吸收塔A中下段有冷循环，循环温度为40～52℃；所述富油物流4为吸收后的富油物流作为酯化原料进入酯化装置与丁醇进行反应，其中，顺酐的重量含量为14～20％，顺丁烯二酸二丁酯的重量含量为76～84％，富油物流4中含有的杂质与酯化单元中产生的杂质在丁醇分离单元B一同分离去除。
4.根据权利要求1所述生产1，4-丁二醇的方法，其特征在于所述顺丁烯二酸二丁酯物流5来自酯化单元的酯化塔塔底，是用于吸收顺酐的顺丁烯二酸二丁酯物流，其温度为40～62℃，其重量与物流2中顺酐重量比为3.6～4.5，从吸收塔塔顶进入吸收顺酐；所述物流6与物流5同为顺丁烯二酸二丁酯物流，进入氢化单元H，与氢气发生催化反应生成BDO产品，其重量与物流4中的顺酐重量之比为2.1～2.5，温度为100～110℃；所述物流11中，丁醇的重量含量为62.19～65.24％，BDO的重量含量为19.16～28.50％，γ-丁内酯重量含量为7.29～13.26％，四氢呋喃的重量含量为1.29～5.40％。
5.根据权利要求1所述生产1，4-丁二醇的方法，其特征在于所述物流7是从酯化塔塔顶输出丁醇、水及其他杂质的物流，进入丁醇分离单元B，以分离去除水和杂质，其温度为107～115℃，压力为1.2～1.5bar，丁醇的重量含量为33.2～62.2％，其丁醇的重量与物流14中丁醇的重量含量为0.45～0.65；所述物流8为分离水与杂质后的丁醇物流，进入酯化单元，丁醇的重量含量为68.2～86.2％，其丁醇的重量与物流14中丁醇的重量之比为0.34～0.53。
6.根据权利要求1所述生产1，4-丁二醇的方法，其特征在于所述酯化单元E中，包含单酯化反应器和双酯化塔，在单酯化反应器中，含顺酐的富油物流4与丁醇混合进入塔内，在温度100～120℃的条件下，发生单酯化反应，生成顺丁烯二酸单酯和顺丁烯二酸二酯，进入双酯化塔；在双酯化塔内，顺丁烯二酸单酯与来自丁醇分离塔的丁醇发生双酯化催化反应；从单酯化反应器出来的含顺丁烯二酸单酯和双酯的物流从塔中上段进，丁醇从塔底进入；双酯化塔的温度为100～287℃、压力为1.8～3.0bar，在催化剂作用下，丁醇与逆流的顺丁烯二酸单酯发生双酯化反应；塔顶输出包含丁醇、水和其他杂质的物流7进入丁醇分离单元B；一部分顺丁烯二酸二酯通过物流5进入吸收单元；其余顺丁烯二酸二酯从塔底通过物流6输出，进入氢化单元H。
7.根据权利要求1所述生产1，4-丁二醇的方法，其特征在于所述氢化单元H中，氢气进料物流10来自循环氢气和界区外氢气，顺丁烯二酸二酯与氢气发生氢化还原反应，生成1，4-丁二醇，四氢呋喃、γ-丁内酯和正丁醇；加氢单元的操作条件为：加氢反应器操作温度为200℃～250℃，操作压力为3～7MPa；加氢催化剂为铜锌铝锰氧催化剂。
8.根据权利要求1所述生产1，4-丁二醇的方法，其特征在于所述富油物流4进入酯化单元E，与进入酯化单元的丁醇物流8、物流14中的丁醇反应，经两级酯化得到顺丁烯二酸二丁酯，其中重量含量为61.18～67.35％顺丁烯二酸二丁酯物流5进入吸收塔A，其余顺丁烯二酸二丁酯物流6进入氢化单元H；从轻质塔T1侧线2～4塔板处抽出物流79进入重质塔T3。
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