CN103360209B

CN103360209B - 联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法

Info

Publication number: CN103360209B
Application number: CN201210095149.3A
Authority: CN
Inventors: 李真泽; 贾微; 贾震; 陈迎; 陈泱; 张艺; 张翼; 许慎艳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN103360209A

Abstract

本发明涉及一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，主要解决现有技术中存在杂质乙缩醛影响1,4-丁二醇产品质量，为提高产品质量，只能损失部分1,4-丁二醇，造成1,4-丁二醇浪费，以及不回收丁醇造成有价值副产浪费的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）粗1,4-丁二醇物流进入轻质塔，侧线得到物流12，塔顶得到富含甲醇的物流，塔釜得到物流1；b）物流1进入重质塔，得到物流2和富含γ-丁内酯的物流3；c）物流2进入1,4-丁二醇产品塔，得到物流4和富含1,4-丁二醇的物流5；d）物流5进入1,4-丁二醇汽提塔，汽提后得到1,4-丁二醇产品；e）物流4进入脱氢反应器，反应后得到物流6；f）物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元，精制后得到γ-丁内酯，以及含乙缩醛的物流8；g）物流12进入丁醇回收单元，得到丁醇产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的工业生产中。

Description

联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法

技术领域

本发明涉及一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯（PU）和四氢呋喃等。近年来国内市场的需求量随着PBT树脂和氨纶等下游行业的发展而快速增产，1,4-丁二醇在国内一直处于供不应求的状态。丁醇也是一种重要的有机化工产品，主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。γ-丁内酯同样也是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂。在石油化工、医药、农药等领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产甲基吡咯烷酮。因此，1,4-丁二醇、丁醇和γ-丁内酯均为市场急需，附加值高的化工产品。

文献US4795824、WO90/08127、US4751334、WO88/00937和US4584419公开了以马来酸酐为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃，以及副产物乙缩醛。在分离提纯步骤，可以分别得到四氢呋喃和γ-丁内酯。但是，乙缩醛和1,4-丁二醇很难通过常规的精馏操作分离。之前BDO产品的纯度只需达到99.6%即可，而目前BDO产品纯度需要达到99.8%。所以，在分离提纯阶段，如果单纯地通过常规精馏分离乙缩醛，约2%的BDO会同乙缩醛一起排掉，从而造成了BDO产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是不合理的。

此外，在加氢反应阶段，琥珀酸二甲酯（DMS）与氢气反应生成了丁醇。因为一般BDO生产规模较小，所以一般在BDO的生产工艺中，丁醇作为有机废物被直接排放。然而，随着BDO工业的发展，其生产规模越来越大，副产物丁醇的含量也相应逐渐增高，作为一种市场价格较高的化学品，如果仍将其作为有机废物排出，将会造成较大的经济损失。所以从经济性角度进行考虑，将丁醇作为一种产品回收便有了必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在杂质乙缩醛影响1,4-丁二醇产品质量，为提高产品质量，只能损失部分1,4-丁二醇，造成1,4-丁二醇浪费，以及不回收丁醇造成有价值副产浪费的问题，提供一种新的联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法。该方法可以脱除难以分离的杂质乙缩醛，提高产品1,4-丁二醇的产品质量；与乙缩醛一起分离出的1,4-丁二醇转化为γ-丁内酯，既避免了1,4-丁二醇产品的浪费，又增加了γ-丁内酯的产量；将附加值较高的副产物丁醇进行回收，提高了整个工艺路线的经济性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，包括以下步骤：

a）粗1,4-丁二醇物流10进入轻质塔，经精馏分离，侧线得到物流12，塔顶得到富含甲醇的物流11，塔釜得到物流1；物流11进入后续流程；

b）物流1进入重质塔，经精馏分离，得到物流2和富含γ-丁内酯的物流3；

c）物流2进入1,4-丁二醇产品塔，经精馏分离，得到物流4和富含1,4-丁二醇的物流5；

d）物流5进入1,4-丁二醇汽提塔，汽提后得到重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品；

e）物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到物流6；

f）物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元，精制后得到重量含量大于99.9%的产品γ-丁内酯，以及含乙缩醛的物流8；

g）物流12进入丁醇回收单元，得到丁醇产品。

上述技术方案中，所述粗1,4-丁二醇物流10来自以马来酸酐为原料，经酯化、加氢、脱甲醇、脱四氢呋喃后的物流；优选方案为所述粗1,4-丁二醇物流10中，1,4-丁二醇的重量含量为45~55%，丁醇的重量含量为0.35~0.45%，γ-丁内酯的重量含量为5~12%，乙缩醛的重量含量为0.1~0.5%。所述轻质塔的操作条件为：塔釜温度为180～200℃，塔顶温度为35～50℃，操作压力为0.03～0.05MPa，回流比为0.8~3。所述重质塔的操作条件为：塔釜温度为190～210℃，塔顶温度为130～150℃，操作压力为0.012～0.022MPa，回流比为4~5.5。所述1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为160～180℃，操作压力为0.005～0.025MPa，回流比为25~40。所述1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为170～190℃，操作压力为0.01～0.025MPa。所述脱氢反应器的反应条件为：反应温度为180～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0小时^-1。物流2中1,4-丁二醇重量优选方案为物流1中1,4-丁二醇重量的96.0~98.0%。

上述技术方案中，所述丁醇回收单元优选方案为包括甲醇分离塔、层析器、丁醇重质塔和丁醇产品塔；物流12进入甲醇分离塔，经精馏分离后，塔顶得到物流14，塔底得到物流15；物流14进入后续流程；物流15进入层析器，经分层分离后，得到物流16和物流17，物流17进入后续流程；物流16进入丁醇重质塔，经精馏分离后，塔顶得到物流18，塔底得到物流19；物流19进入后续流程；物流18进入丁醇产品塔，经精馏分离后，塔顶得到物流20，塔底得到产品丁醇；物流20返回至层析器。其中，甲醇分离塔的操作条件：塔釜温度为115～135℃，塔顶温度为90～110℃，操作压力为0.3～0.45MPa，回流比1～3。所述丁醇重质塔的操作条件：塔釜温度为110～145℃，塔顶温度为65～85℃，常压操作，回流比0.8～2.7。所述丁醇产品塔的操作条件：塔釜温度为85～105℃，塔顶温度为55～75℃，常压操作，回流比0.2～1.5。所述层析器的操作条件：温度为30～40℃，常压操作。

本发明方法中所述的脱氢反应在列管反应器中进行，固定床绝热操作，催化剂为本领域所熟知的铜系脱氢催化剂。脱氢反应温度为180～350℃，优选230～280℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0 小时^-1，优选2～8小时^-1。

本发明方法中所述的γ-丁内酯精制单元，包括共沸蒸馏塔和γ-丁内酯产品塔。物流3和物流6首先进入共沸蒸馏塔，然后再经γ-丁内酯产品塔精制，实现了γ-丁内酯和乙缩醛的分离。物流3和物流6首先在共沸蒸馏塔精制，部分γ-丁内酯携其共沸物杂质及其他轻组分杂质从塔顶馏出，进入后续工段；其余γ-丁内酯与1,4-丁二醇及乙缩醛等少量重组分杂质从塔釜流出，进入γ-丁内酯产品塔进一步精制。在γ-丁内酯产品塔内，漏入塔内的空气与少量γ-丁内酯从塔顶排出；1,4-丁二醇与乙缩醛物流8从塔釜流出，返回至脱氢工段；γ-丁内酯产品物流7侧线抽出。其中，共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为170～190℃，塔顶温度为135～155℃，操作压力为0.03～0.05MPa，回流比为1.5~7。γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为145～180℃，塔顶温度为125～145℃，操作压力为0.01～0.02MPa，全回流。

本发明方法采用2~4重量%的1,4-丁二醇携乙缩醛分离出，从而得到纯度达到99.8%以上的1,4-丁二醇产品。与乙缩醛一同分离的1,4-丁二醇通过脱氢反应转化为γ-丁内酯，与乙缩醛一起进入γ-丁内酯精制段。乙缩醛与γ-丁内酯较易分离，从而达到了得到纯度较高的1,4-丁二醇产品的目的，避免了1,4-丁二醇物料的浪费，又增加了γ-丁内酯的产量。此外，通过增加丁醇回收单元，将附加值较高的副产物丁醇进行回收。通过这样的技术方案，提高了整个工艺流程的经济性，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图2为本发明流程中的丁醇回收单元流程示意图。

图1中，A为重质塔；B为1,4-丁二醇产品塔；C为1,4-丁二醇汽提塔；D为γ-丁内酯精制单元；E为轻质塔；R为脱氢反应器；1为轻质塔塔釜物流；2为重质塔侧线物流；3为重质塔塔顶物流；4为1,4-丁二醇产品塔塔顶物流；5为1,4-丁二醇产品塔侧线物流；6为脱氢反应器流出物流；7为从γ-丁内酯精制单元流出的γ-丁内酯产品；8为从γ-丁内酯精制单元流出的含乙缩醛的物流；9为1,4-丁二醇产品；10为含1,4-丁二醇、γ-丁内酯、丁醇和乙缩醛的原料物流；11为轻质塔塔顶物流，12为轻质塔侧线抽出物流；13为从丁醇回收单元流出的丁醇产品。

图2中， T1为甲醇分离塔；D1为层析器；T2为丁醇重质塔；T3为丁醇产品塔；12为轻质塔侧线抽出的含甲醇、丁醇和水的物流；14为甲醇分离塔T1塔顶液相出料；15为甲醇分离塔T1塔釜液相出料；16为层析器D1第一液相出料；17为层析器D1第二液相出料；18塔顶液相出料；19为丁醇重质塔T2塔釜液相出料；13为丁醇产品塔T3塔釜液相出料；20为丁醇产品塔T3塔顶液相出料。

图1中，粗1,4-丁二醇物流10进入轻质塔，经精馏分离，侧线得到物流12，塔顶得到富含甲醇的物流11，塔釜得到物流1；物流11进入后续流程。物流1进入重质塔，经精馏分离，富含γ-丁内酯的物流3从塔顶馏出，侧线抽出含1,4-丁二醇和乙缩醛的物流2。物流2进入1,4-丁二醇产品塔，经精馏分离，少量1,4-丁二醇携乙缩醛（物流4）从塔顶馏出，大部分1,4-丁二醇（物流5）从侧线抽出。物流5进入1,4-丁二醇汽提塔，塔顶馏分与塔釜流出物流均返回1,4-丁二醇产品塔再精制，侧线抽出重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品（物流9）。物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含γ-丁内酯和乙缩醛的物流6。物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元，精制后得到重量含量大于99.9%的产品γ-丁内酯，以及含乙缩醛的物流8。物流12进入丁醇回收单元，得到丁醇产品。

图2中，物流12从中部进入甲醇分离塔T1，将大部分甲醇物流14（其中甲醇重量含量≥99.9%）从塔顶分离，物流14返回酯化工段；塔釜得到含甲醇、水和丁醇的物流15。物流15进入层析器D1，经分层分离后，将甲醇-水混合物流17（其中丁醇的重量含量≥0.5%）与甲醇-水-丁醇混合物流16（其中丁醇的重量含量≥60%）分层分离，甲醇-水混合物流17作为废料排出。甲醇-水-丁醇混合物流16进入丁醇重质塔T2进一步分离，经精馏分离后，从塔底将重组分杂质物流19分离出，物流19作为废液排出；塔顶得到甲醇-水-丁醇混合物流18（其中丁醇的重量含量≤67.5%）。物流18进入丁醇产品塔T3继续分离，将含甲醇与少量丁醇的物流20（其中丁醇的重量含量≤5%）从塔顶馏出，返回至层析器D1中再精制；塔底得到产品丁醇物流13（其中丁醇的重量含量≥91%）。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1和图2所示流程，粗1,4-丁二醇物流10进入轻质塔，经精馏分离，侧线得到物流12，塔顶得到富含甲醇的物流11，塔釜得到物流1；物流11进入后续流程。物流1进入重质塔，经精馏分离，富含γ-丁内酯的物流3从塔顶馏出，侧线抽出含1,4-丁二醇和乙缩醛的物流2。物流2进入1,4-丁二醇产品塔，经精馏分离，少量1,4-丁二醇携乙缩醛（物流4）从塔顶馏出，大部分1,4-丁二醇（物流5）从侧线抽出。物流5进入1,4-丁二醇汽提塔，塔顶馏分与塔釜流出物流均返回1,4-丁二醇产品塔再精制，侧线抽出重量含量大于99.8%的1,4-丁二醇产品（物流9）。物流4进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到含γ-丁内酯和乙缩醛的物流6。物流3和物流6进入γ-丁内酯精制单元，经共沸蒸馏塔和γ-丁内酯产品塔，得到重量含量为99.95%的γ-丁内酯产品物流7和含乙缩醛的物流8。物流12从中部进入甲醇分离塔T1，将大部分甲醇物流14从塔顶分离，物流14返回酯化工段；塔釜得到含甲醇、水和丁醇的物流15。物流15进入层析器D1，经分层分离后，将甲醇-水混合物流17与甲醇-水-丁醇混合物流16分层分离，甲醇-水混合物流17作为废料排出。甲醇-水-丁醇混合物流16进入丁醇重质塔T2进一步分离，经精馏分离后，从塔底将重组分杂质物流19分离出，物流19作为废液排出；塔顶得到甲醇-水-丁醇混合物流18。物流18进入丁醇产品塔T3继续分离，将含甲醇与少量丁醇的物流20从塔顶馏出，返回至层析器D1中再精制；塔底得到产品丁醇物流13。

其中，粗1,4-丁二醇物流10的组成为：1,4-丁二醇的重量含量为49.95%，乙缩醛的重量含量为0.11%，γ-丁内酯的重量含量为5.97%，丁醇的重量含量为0.43%。

脱氢催化剂为市售牌号为FDH的铜锌铝脱氢催化剂，圆柱体，堆积密度1.36g/cm³，大小为φ4.5×4～5mm。

轻质塔的操作条件为：塔釜温度为196.7℃，塔顶温度为43.9℃，操作压力为0.04MPa，回流比为1.7。

重质塔的操作条件为：塔釜温度为200.2℃，塔顶温度为142.8℃，操作压力为0.017MPa，回流比为4.8。

1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为183.9℃，塔顶温度为164.9℃，操作压力为0.016MPa，回流比为34。

1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为182.7℃，塔顶温度为179.2℃，操作压力为0.018MPa，无回流。

脱氢反应器的反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为0.2MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.66小时^-1。

共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为178.6℃，塔顶温度为137.8℃，操作压力为0.04MPa，回流比为2.63。

γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为171.8℃，塔顶温度为132.9℃，操作压力为0.011MPa，全回流。

甲醇分离塔T1的操作条件：塔板数为25块，塔釜温度为123℃，塔顶温度为101℃，操作压力为0.38MPa，回流比为1.5。

层析器D1的操作条件：操作温度为35℃，常压操作。

丁醇重质塔T2的操作条件：塔板数为9块，塔釜温度为117℃，塔顶温度为75.9℃，常压操作，回流比为1.1。

丁醇产品塔T3的操作条件：塔板数为18块，塔釜温度为96.2℃，塔顶温度为66.1℃，常压操作，回流比为0.6。

物流3中1,4-丁二醇重量为物流10中1,4-丁二醇重量的97.64%。各物流组成见表1。

表1

物流号	10	1	2	3	4	6	7	8	9	12	13
												BDO，%	49.95	85.75	98.15	5.20	43.00	0.35	-	29.02	99.88	-	-
GBL，%	5.97	12.12	1.55	85.60	49.67	83.53	99.98	61.27	-	-	-
												丁醇，%	0.43	-	-	-	-	-	-	-	-	3.09	91.4
乙缩醛，%	0.11	0.18	0.21	-	7.07	3.72	-	7.86	-	-	-

注：BDO为1,4-丁二醇，GBL为γ-丁内酯。

从表1可以看出，采用本发明方法，难以分离的1,4-丁二醇-乙缩醛混合物料转化为易分离的γ-丁内酯-乙缩醛混合物料，避免了将BDO作为废料排出的浪费；1,4-丁二醇经脱氢反应增加的γ-丁内酯可以带来7000万/年的经济效益；原来作为废料排出的丁醇得到了回收，又可以带来1000万/年的经济效益。

【实施例2】

同【实施例1】，只是原料组成改变，操作条件改变。

粗1,4-丁二醇物流10的组成为：1,4-丁二醇的重量含量为48.80%，乙缩醛的重量含量为0.11%，γ-丁内酯的重量含量为7.12%，丁醇的重量含量为0.44%。

轻质塔的操作条件为：塔釜温度为197.7℃，塔顶温度为45℃，操作压力为0.04MPa，回流比为1.9。

重质塔的操作条件为：塔釜温度为200.7℃，塔顶温度为143.8℃，操作压力为0.019MPa，回流比为5.1。

1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为185.9℃，塔顶温度为161.7℃，操作压力为0.02MPa，回流比为36。

1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为183.8℃，塔顶温度为180.4℃，操作压力为0.019MPa，无回流。

脱氢反应器的反应条件为：反应温度为280℃，反应压力为0.5MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.58小时^-1。

共沸蒸馏塔的操作条件为：塔釜温度为179.9℃，塔顶温度为151.3℃，操作压力为0.045MPa，回流比为3。

γ-丁内酯产品塔的操作条件为：塔釜温度为147.8℃，塔顶温度为133.0℃，操作压力为0.011MPa，全回流。

甲醇分离塔T1的操作条件：塔板数为25块，塔釜温度为123.4℃，塔顶温度为101.3℃，操作压力为0.38MPa，回流比为1.5。

层析器D1的操作条件：操作温度为35℃，常压操作。

丁醇重质塔T2的操作条件：塔板数为9块，塔釜温度为116.9℃，塔顶温度为75.8℃，常压操作，，回流比为2.5。

丁醇产品塔T3的操作条件：塔板数为18块，塔釜温度为96.3℃，塔顶温度为64.8℃，常压操作，回流比为1.2。

物流3中1,4-丁二醇重量为物流10中1,4-丁二醇重量的0.79%。各物流组成见表2。

表2

物流号	10	1	2	3	4	6	7	8	9	12	13
												BDO，%	48.80	85.75	98.15	5.20	43.00	0.35	-	29.02	99.88	-	-
GBL，%	7.12	12.12	1.55	85.60	49.67	83.53	99.98	61.27	-	-	-
												丁醇，%	0.43	-	-	-	-	-	-	-	-	3.2	91.1
乙缩醛，%	0.11	0.18	0.21	-	7.07	3.72	-	7.86	-	-	-

Claims

1.一种联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，包括以下步骤：

a)粗1,4-丁二醇物流十(10)进入轻质塔，经精馏分离，侧线得到物流十二(12)，塔顶得到富含甲醇的物流十一(11)，塔釜得到物流一(1)；物流十一(11)进入后续流程；

b)物流一(1)进入重质塔，经精馏分离，得到物流二(2)和富含γ-丁内酯的物流三(3)；

c)物流二(2)进入1,4-丁二醇产品塔，经精馏分离，得到物流四(4)和富含1,4-丁二醇的物流五(5)；

d)物流五(5)进入1,4-丁二醇汽提塔，汽提后得到重量含量大于99.8％的1,4-丁二醇产品；

e)物流四(4)进入脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，得到物流六(6)；

f)物流三(3)和物流六(6)进入γ-丁内酯精制单元，精制后得到重量含量大于99.9％的产品γ-丁内酯，以及含乙缩醛的物流八(8)；

g)物流十二(12)进入丁醇回收单元，得到丁醇产品。

2.根据权利要求1所述的联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于所述粗1,4-丁二醇物流十(10)来自以马来酸酐为原料，经酯化、加氢、脱甲醇、脱四氢呋喃后的物流。

3.根据权利要求1所述的联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于所述粗1,4-丁二醇物流十(10)中，1,4-丁二醇的重量含量为45～55％，丁醇的重量含量为0.35～0.45％，γ-丁内酯的重量含量为5～12％，乙缩醛的重量含量为0.1～0.5％。

4.根据权利要求1所述的联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于所述轻质塔的操作条件为：塔釜温度为180～200℃，塔顶温度为35～50℃，操作压力为0.03～0.05MPa，回流比为0.8～3；

所述重质塔的操作条件为：塔釜温度为190～210℃，塔顶温度为130～150℃，操作压力为0.012～0.022MPa，回流比为4～5.5；

所述1,4-丁二醇产品塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为160～180℃，操作压力为0.005～0.025MPa，回流比为25～40；

所述1,4-丁二醇汽提塔的操作条件为：塔釜温度为175～195℃，塔顶温度为170～190℃，操作压力为0.01～0.025MPa；

所述脱氢反应器的反应条件为：反应温度为180～350℃，反应压力为常压～1.0MPa，1,4-丁二醇液时体积空速为1.0～10.0小时^-1。

5.根据权利要求1所述的联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于物流二(2)中1,4-丁二醇重量为物流一(1)中1,4-丁二醇重量的96.0～98.0％。

6.根据权利要求1所述的联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于所述丁醇回收单元包括甲醇分离塔、层析器、丁醇重质塔和丁醇产品塔；物流十二(12)进入甲醇分离塔，经精馏分离后，塔顶得到物流十四(14)，塔底得到物流十五(15)；物流十四(14)进入后续流程；物流十五(15)进入层析器，经分层分离后，得到物流十六(16)和物流十七(17)，物流十七(17)进入后续流程；物流十六(16)进入丁醇重质塔，经精馏分离后，塔顶得到物流十八(18)，塔底得到物流十九(19)；物流十九(19)进入后续流程；物流十八(18)进入丁醇产品塔，经精馏分离后，塔顶得到物流二十(20)，塔底得到产品丁醇；物流二十(20)返回至层析器。

7.根据权利要求6所述的联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和丁醇的方法，其特征在于所述甲醇分离塔的操作条件：塔釜温度为115～135℃，塔顶温度为90～110℃，操作压力为0.3～0.45MPa，回流比1～3；

所述丁醇重质塔的操作条件：塔釜温度为110～145℃，塔顶温度为65～85℃，常压操作，回流比0.8～2.7；

所述丁醇产品塔的操作条件：塔釜温度为85～105℃，塔顶温度为55～75℃，常压操作，回流比0.2～1.5；

所述层析器的操作条件：温度为30～40℃，常压操作。