CN111018669B - 一种1,4-丁二醇连续化制备方法 - Google Patents

一种1,4-丁二醇连续化制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111018669B
CN111018669B CN201811172848.7A CN201811172848A CN111018669B CN 111018669 B CN111018669 B CN 111018669B CN 201811172848 A CN201811172848 A CN 201811172848A CN 111018669 B CN111018669 B CN 111018669B
Authority
CN
China
Prior art keywords
esterification
succinic acid
mono
reaction
butanediol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811172848.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111018669A (zh
Inventor
唐建兴
仲军实
陈志明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811172848.7A priority Critical patent/CN111018669B/zh
Publication of CN111018669A publication Critical patent/CN111018669A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111018669B publication Critical patent/CN111018669B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form

Abstract

本发明公开了一种1,4‑丁二醇连续化制备方法，包括：生物基丁二酸与甲醇进行单酯化反应，得到含丁二酸单甲酯的丁二酸单酯化液，再与马来酸单甲酯混合得到混合酯化液，送入双酯化反应塔进行双酯化反应，生成丁二酸二甲酯和马来酸二甲酯的混合物，混合物进入加氢反应器进行加氢反应，混合物中的马来酸二甲酯加氢生成丁二酸二甲酯，然后串级反应转化成中间产品γ‑丁内酯，接着生成1,4‑丁二醇和四氢呋喃。本发明采用生物基丁二酸部分代替马来酸单甲酯生产1,4‑丁二醇，减少了石油化学品消耗，降低了1,4‑丁二醇的生产成本；采用生物基丁二酸与甲醇进行单酯化反应，再与马来酸单甲酯混合后，避免丁二酸与顺酐共同单酯化产生相互影响。

Description

一种1,4-丁二醇连续化制备方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，涉及一种1,4-丁二醇连续化制备方法。
背景技术
1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内酯和聚氨酯(PU)。目前，国际上较为先进的BDO生产工艺是Huntsman/Davy正丁烷-顺酐联合工艺路线，超过25％的产能来自于顺酐法，新建装置也多采用此法。该方法为丁烷氧化生成顺酐，顺酐先进行单酯化反应生成马来酸单甲酯，马来酸单甲酯在酯化塔中再次进行双酯化反应生成马来酸二甲酯，二甲酯再进行加氢催化生产BDO及其他副产物。正丁烷-顺酐联合工艺的原料正丁烷来自于石油炼制的产物，属于不可再生资源，环境污染大，且增加了碳排放，同时丁烷氧化能源消耗大，产品成本高。
现阶段出现了采用化学法丁二酸酯化加氢生产1,4,-丁二醇的技术，化学法丁二酸同样来源于石油原料，但是丁二酸价格远大于正丁烷，所生产的1,4-丁二醇不具备成本优势，难以实现工业化。
微生物发酵法生产丁二酸具有利用可再生资源、固定温室气体CO2等优点，微生物发酵法生产丁二酸具有节约石油资源、降低由石化方法产生的污染等优点，缓解了石油危机及环境污染的双重压力，被美国能源部认为是未来12种最有价值的生物炼制产品之一。生物发酵法生产的丁二酸含有甲酸、乙酸、富马酸和乳酸等杂质，这些杂质会影响丁二酸的酯化，造成最终酯化液的酸值偏大，由于现生产1,4-丁二醇的装置在加氢催化工序中要求酯化液酸值小于5mg KOH/g，因此不能直接用于生产1,4-丁二醇。
发明内容
为克服Huntsman/Davy正丁烷-顺酐联合工艺路线中所参与生产的原料来源于化石原料，存在环境污染大，环保压力高等缺陷；同时考虑到由于二酸酯化存在反应平衡现象，在同一甲醇浓度下，生物发酵法生产的丁二酸与顺酐共同单酯化会相互影响，造成两者存在反应速率差异，影响顺酐单酯化生产马来酸单甲酯，从而造成生产工艺的波动。因此，本发明在现有的顺酐酯化加氢催化生产BDO的装置的基础上，在双酯化反应器前新增了丁二酸单酯化反应流程，该流程基于料仓、打浆罐、酯化反应器、洗涤塔、酯化反应器完成丁二酸单甲酯的单酯化反应，避免了丁二酸与顺酐共同单酯化存在的问题，并且由于采用低成本生物基原料酯化物部分代替马来酸单甲酯生产1,4-丁二醇，降低了生产成本，减少了石油化学品消耗，体现了绿色生产的要求。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种1,4-丁二醇连续化制备方法，包括：生物基丁二酸与甲醇进行单酯化反应，得到含丁二酸单甲酯的丁二酸单酯化液，再与马来酸单甲酯混合得到混合酯化液，送入双酯化反应塔进行双酯化反应，生成丁二酸二甲酯和马来酸二甲酯的混合物，混合物进入加氢反应器进行加氢反应，混合物中的马来酸二甲酯加氢生成丁二酸二甲酯(DMS)，然后串级反应转化成中间产品γ-丁内酯(GBL)，接着生成1,4-丁二醇(BDO)和四氢呋喃(THF)。
所述的丁二酸单甲酯通过以下制备方法制得：以丁二酸计，生物基丁二酸与甲醇按照摩尔比为1:1～6在打浆罐中进行打浆，形成浆料；浆料打入单酯化反应器中进行单酯化反应，单酯化反应的温度为90～150℃，压力为1～6bar。
单酯化反应器顶部排出的蒸汽进入到洗涤塔，蒸汽夹带丁二酸二甲酯，自洗涤塔顶部通入甲醇洗涤蒸汽，塔底洗涤液(含丁二酸二甲酯)回流到单酯化反应器中，塔顶甲醇蒸汽进入甲醇塔中回收甲醇。
所述的生物基丁二酸中丁二酸的含量(质量百分比)为99.0～99.5％，甲酸的含量为0.01～0.15％，乙酸的含量为0～0.05％，乳酸的含量为0～0.4％，富马酸的含量为0～0.25％。
本发明采用的生物基丁二酸的指标如表1所示：
表1
Figure BDA0001822981010000021
所述的丁二酸单酯化反应中，丁二酸的转化率≥80％，酯化液中包含未转化的丁二酸和生成的丁二酸单甲酯和丁二酸二甲酯，未转化的丁二酸、丁二酸单甲酯在双酯化反应塔中进一步反应。
所述的马来酸单甲酯可以由本领域技术人员按照现有技术如US 4584419，US4751334，US 4795824，US 5254758，US 5310954，US 6844452制备得到。所述的马来酸单甲酯的纯度为100％。
所述的混合酯化液自双酯化反应塔中上部进入双酯化反应塔进行双酯化反应，以树脂催化剂为催化剂，混合酯化液流体积空速为0.4～1.0h-1，塔底通入甲醇或甲醇蒸汽(同时用于汽提酯化过程中生成的水)，同时塔顶通入少量甲醇(同时用于洗涤)，醇酸摩尔比为1～6:1(所述的醇酸摩尔比为甲醇与混合酯化液中丁二酸单甲酯、丁二酸和/或马来酸单甲酯的总量的摩尔比)，塔顶通入的甲醇为塔底通入的甲醇质量的1/6～1/20，酯化温度为80～135℃，塔顶回流比为3～12，双酯化反应得到的酯化液酸值小于5mg KOH/g；双酯化反应塔塔顶甲醇蒸气进入甲醇塔中经过精制，回收甲醇，循环使用。
所述的混合酯化液中丁二酸酯化液质量占比1～100％，考虑到双酯化反应后酯化液中酸值对加氢反应的影响，优选为1～50％。
所述的树脂催化剂为KC105型顺酐酯化催化剂。
所述的加氢反应以酯加氢催化剂FHE-2为催化剂，反应压力为3～6MPa，温度为160～180℃，液时空速为0.1～0.3h-1，，氢酯比为200～400，；加氢反应得到含1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和甲醇的反应液，经分离得到相应产品，甲醇循环使用。
反应液中1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和甲醇的分离纯化为本领域技术人员熟知的现有工艺。四氢呋喃产品精制是在三个精馏塔中进行：粗产品塔，THF轻组分塔、THF产品塔。1,4-丁二醇产品精制是在三个精馏塔中进行：脱轻塔、脱重塔和BDO精制塔。GBL产品是在两个精馏塔中进行：GBL轻组分塔和GBL产品精制塔。
具体的：加氢反应得到的反应液进入粗产品塔，从粗产品塔塔顶采出的THF与甲醇的混合物送入THF轻组分塔，从THF轻组分塔塔底排出的粗THF进入THF产品塔进行精制，THF产品塔塔釜液即为THF产品；THF产品塔塔顶采出的THF及甲醇混合物返回到粗产品塔。粗产品塔釜液送至脱轻塔，在真空条件下操作，从塔顶分离出含甲醇、水和正丁醇的馏分，脱轻塔塔釜分离出的循环GBL/DMS以及粗BDO送入脱重塔，在真空条件下操作，塔顶分离出的GBL及DMS至GBL脱轻塔，GBL脱轻塔塔底出料直接送往GBL精制塔，从GBL精制塔侧线取出GBL产品，塔底为重组分排放物料。气相粗BDO从脱重塔侧线抽出，含重组分的有机物从塔釜排出。粗BDO在BDO精制塔中进一步精制得到BDO产品，BDO产品以气相形式从侧线抽出，出料位置低于进料位置，轻组分杂质从塔顶采出。从BDO精制塔塔釜采出的含重组分的有机物返回到脱重塔。脱重塔釜液含有加氢过程生成及精制过程发生降解反应所形成重组分副产品，这些重组分副产品用泵送到界区外进行焚烧处理。
本发明的有益效果：
1、在原生产1,4-丁二醇装置的基础上新增了单酯化流程，包括料仓、打浆罐、洗涤塔、酯化反应器及其管线和附件，采用环境友好的生物基丁二酸与甲醇进行单酯化反应，反应流股与原反应流股混合后参与后续生产，避免生物基丁二酸与顺酐共同单酯化产生相互影响，影响顺酐单酯化生产马来酸单甲酯。
2、采用生物基丁二酸部分代替马来酸单甲酯生产1,4-丁二醇，减少了石油化学品消耗；且生物基丁二酸的价格低于8000元/吨，低于顺酐原料价格，从而降低了1,4-丁二醇的生产成本，同时有助于扩大生物基丁二酸的使用范围。
3、本发明通过控制丁二酸单酯化、双酯化的反应条件，使得进入加氢反应装置的酯化液酸值小于5mg KOH/g，实际获得的酯化液酸值在0.43～4.3mg KOH/g，符合现有加氢催化工序中对酯化液酸值的要求，能直接用于生产1,4-丁二醇。
BDO生产装置的1,4-丁二醇产品采用国标GB/T24768-2009的要求进行测试，未设置丁二酸酯化流程前，1,4-丁二醇产品的最终含量为99.95％，丁二酸酯化流程运行后，1,4-丁二醇产品的含量为99.91％，两者色度为5，水含量0.01％，满足国标优等品的技术要求。
附图说明
图1为丁二酸单酯化反应流程图；
图1中，1-料仓，2-打浆罐，3-单酯化反应器，4-双酯化反应塔，5-洗涤塔。
图2为1,4-丁二醇连续化制备方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
丁二酸从料仓1中经计量系统进入到打浆罐中，生物基丁二酸(以丁二酸计，生物基丁二酸原料1)与甲醇的摩尔比为1:4，在打浆罐2中打成浆料进入到单酯化反应器3中进行单酯化反应，温度130℃，压力3bar，停留时间1hr，得到丁二酸单酯化液，丁二酸的转化率为95％。
丁二酸单酯化液流和来自顺酐单酯化反应器的马来酸单酯化液流(马来酸单甲酯含量为100％，下同)合成一股流体进入双酯化反应塔4，丁二酸单酯化液质量占比1％，采用KC105型顺酐酯化催化剂，酯化液流体积空速0.7h-1，塔底引入甲醇蒸汽，同时在塔顶通入少量甲醇，塔顶通入的甲醇为塔底通入的甲醇的质量的1/6，醇酸摩尔比为6:1，酯化温度135℃，塔顶回流比为8，塔顶温度为90℃，在塔釜得到酯化液的酸值0.43mg KOH/g；酯化液送入加氢催化反应器，以酯加氢催化剂FHE-2为催化剂，反应压力为6MPa，温度175℃，液时空速0.20h-1，氢酯摩尔比300，生成的反应液中各组分质量百分比如下：1,4-丁二醇61.26％，四氢呋喃0.698％，γ-丁内酯5.768％及其他。
采用本领域技术人员熟知的现有工艺，反应液经一系列不同的精馏塔分离并精馏，最终在真空16KPa，塔顶温174℃，底温184℃，测线出料179℃得到1,4-丁二醇，色度为5，水含量0.01％；在压力30KPa，塔顶温74℃，底温83℃，测线出料75℃得到四氢呋喃，在真空11KPa，塔顶温130℃，底温143℃，测线出料130℃得到γ-丁内酯。
实施例2
甲醇与生物基丁二酸(以丁二酸计，生物基丁二酸原料2)的摩尔比为4:1，在打浆罐中打成浆料进入到单酯化反应器中进行单酯化反应，温度130℃，压力3bar，停留时间1hr，得到丁二酸单酯化液，丁二酸的转化率为95％。丁二酸单酯化液流和来自顺酐单酯化反应器的马来酸单酯化液流合成一股流体进入双酯化反应塔，丁二酸单酯化液占比20％，采用KC105型顺酐酯化催化剂，酯化液流体积空速0.7h-1，塔底引入甲醇蒸汽，同时在塔顶通入少量甲醇，塔顶通入的甲醇为塔底通入的甲醇的质量的1/6，醇酸摩尔比为6:1，酯化温度135℃，塔顶回流比为8，塔顶温度为90℃，在塔釜得到的酯化液的酸值0.96mg KOH/g。酯化液送入加氢催化反应器，以酯加氢催化剂FHE-2为催化剂，反应压力为6MPa，温度175℃，液时空速0.20h-1，氢酯摩尔比300，生成的反应液中1,4-丁二醇62.772％，四氢呋喃0.607％，γ-丁内酯5.227％及其他。
实施例3
甲醇与生物基丁二酸(以丁二酸计，生物基丁二酸原料1)的摩尔比为4:1，在打浆罐中打成浆料进入到酯化反应器中进行单酯化反应，温度130℃，压力3bar，停留时间1hr，得到丁二酸单酯化液，丁二酸的转化率为95％。丁二酸单酯化液流和来自顺酐单酯化反应器的马来酸单酯化液流合成一股流体进入双酯化反应塔，丁二酸单酯化液占比50％，采用KC105型顺酐酯化催化剂，酯化液流体积空速0.7h-1，塔底引入甲醇蒸汽，同时在塔顶通入少量甲醇，塔顶通入的甲醇为塔底通入的甲醇的质量的1/6，醇酸摩尔比为6:1，酯化温度135℃，塔顶回流比为8，塔顶温度为90℃，在塔釜得到的酯化液的酸值1.95mg KOH/g。酯化液送入加氢催化反应器，以酯加氢催化剂FHE-2为催化剂，反应压力为6MPa，温度175℃，液时空速0.20h-1，氢酯摩尔比300，生成的反应液中1,4-丁二醇61.068％，四氢呋喃0.727％，γ-丁内酯4.964％及其他。
实施例4
甲醇与生物基丁二酸(以丁二酸计，生物基丁二酸原料2)的摩尔比为4:1，在打浆罐中打成浆料进入到酯化反应器中进行单酯化反应，温度130℃，压力3bar，停留时间1hr，得到丁二酸单酯化液，丁二酸的转化率为95％。丁二酸单酯化液流和来自顺酐单酯化反应器的马来酸单酯化液流合成一股流体进入双酯化反应塔，丁二酸单酯化液占比30％，采用KC105型顺酐酯化催化剂，酯化液流体积空速0.7h-1，塔底引入甲醇蒸汽，同时在塔顶通入少量甲醇，塔顶通入的甲醇为塔底通入的甲醇的质量的1/6，醇酸摩尔比为6:1，酯化温度135℃，塔顶甲醇回流比为8，塔顶温度为90℃，在塔釜得到的酯化液的酸值2.58mg KOH/g。酯化液送入加氢催化反应器，以酯加氢催化剂FHE-2为催化剂，反应压力为6MPa，温度175℃，液时空速0.20h-1，氢酯摩尔比300，生成的反应液中1,4-丁二醇62.176％，四氢呋喃0.684％，γ-丁内酯5.495％及其他。
实施例5
甲醇与生物基丁二酸(以丁二酸计，生物基丁二酸原料1)的摩尔比为4:1，在打浆罐中打成浆料进入到酯化反应器中进行单酯化反应，温度130℃，压力3bar，停留时间1hr，得到丁二酸单酯化液，丁二酸的转化率为95％。丁二酸单酯化液流和来自顺酐单酯化反应器的马来酸单酯化液流合成一股流体进入双酯化反应塔，丁二酸单酯化液占比80％，采用KC105型顺酐酯化催化剂，酯化液流体积空速0.7h-1，塔底引入甲醇蒸汽，同时在塔顶通入少量甲醇，塔顶通入的甲醇为塔底通入的甲醇的质量的1/6，醇酸摩尔比为6:1，酯化温度135℃，塔顶甲醇回流比为8，塔顶温度为90℃，在塔釜得到的酯化液的酸值3.46mg KOH/g。酯化液送入加氢催化反应器，以酯加氢催化剂FHE-2为催化剂，反应压力为6MPa，温度175℃，液时空速0.20h-1，氢酯摩尔比300，生成的反应液中1,4-丁二醇61.076％，四氢呋喃0.751％，γ-丁内酯5.667％及其他。
实施例6
甲醇与生物基丁二酸(以丁二酸计，生物基丁二酸原料2)的摩尔比为4:1，在打浆罐中打成浆料进入到酯化反应器中进行单酯化反应，温度130℃，压力3bar，停留时间1hr，得到丁二酸单酯化液，丁二酸的转化率为95％。丁二酸单酯化液流进入双酯化反应塔，采用KC105型顺酐酯化催化剂，酯化液流体积空速0.7h-1，塔底引入甲醇蒸汽，同时在塔顶通入少量甲醇，塔顶通入的甲醇为塔底通入的甲醇的质量的1/6，醇酸摩尔比为6:1，酯化温度135℃，塔顶甲醇回流比为8，塔顶温度为90℃，在塔釜得到的酯化液酸值4.3mg KOH/g。酯化液送入加氢催化反应器，以酯加氢催化剂FHE-2为催化剂，反应压力为6MPa，温度175℃，液时空速0.20h-1，氢酯摩尔比300，生成的反应液中1,4-丁二醇61.870％，四氢呋喃0.798％，γ-丁内酯5.526％及其他。

Claims (4)

1.一种1,4-丁二醇连续化制备方法，其特征在于包括：以丁二酸计，生物基丁二酸与甲醇按照摩尔比为1:1～6在打浆罐中进行打浆，形成浆料；浆料打入单酯化反应器中进行单酯化反应，单酯化反应的温度为90～150℃，压力为1～6bar，丁二酸的转化率≥80％，得到含丁二酸单甲酯的丁二酸单酯化液，再与马来酸单甲酯混合得到混合酯化液，混合酯化液中丁二酸单酯化液的质量占比为1～100％；所述的混合酯化液自双酯化反应塔中上部进入双酯化反应塔进行双酯化反应，以树脂催化剂为催化剂，混合酯化液流体积空速为0.4～1.0h-1，塔底通入甲醇或甲醇蒸汽，塔顶通入少量甲醇，醇酸摩尔比为1～6:1，塔顶通入的甲醇为塔底通入的甲醇质量的1/6～1/20，酯化温度为80～120℃，塔顶回流比为3～12，生成丁二酸二甲酯和马来酸二甲酯的混合物，酸值小于5mg KOH/g；混合物进入加氢反应器进行加氢反应，混合物中的马来酸二甲酯加氢生成丁二酸二甲酯，然后串级反应转化成中间产品γ-丁内酯，接着生成1,4-丁二醇和四氢呋喃；
其中，所述的生物基丁二酸中丁二酸的含量为99.0～99.5％，甲酸的含量为0.01～0.15％，乙酸的含量为0～0.05％，乳酸的含量为0～0.4％，富马酸的含量为0～0.25％。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇连续化制备方法，其特征在于所述的混合酯化液中丁二酸单酯化液的质量占比为1～50％。
3.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇连续化制备方法，其特征在于所述的树脂催化剂为KC105型顺酐酯化催化剂。
4.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇连续化制备方法，其特征在于所述的加氢反应以酯加氢催化剂FHE-2为催化剂，反应压力为3～6MPa，温度为160～180℃，液时空速为0.1～0.3h-1，氢酯比为200～400；加氢反应得到含1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和甲醇的反应液。
CN201811172848.7A 2018-10-09 2018-10-09 一种1,4-丁二醇连续化制备方法 Active CN111018669B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811172848.7A CN111018669B (zh) 2018-10-09 2018-10-09 一种1,4-丁二醇连续化制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811172848.7A CN111018669B (zh) 2018-10-09 2018-10-09 一种1,4-丁二醇连续化制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111018669A CN111018669A (zh) 2020-04-17
CN111018669B true CN111018669B (zh) 2022-10-04

Family

ID=70190588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811172848.7A Active CN111018669B (zh) 2018-10-09 2018-10-09 一种1,4-丁二醇连续化制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111018669B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111848394A (zh) * 2020-07-22 2020-10-30 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种马来酸二元醇单叔丁醚双酯的合成方法及其应用
CN114539070B (zh) * 2020-11-24 2023-03-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种由1,4-丁二酸制备1,4-丁二胺的方法
CN113443960B (zh) * 2021-06-30 2023-02-21 凯瑞环保科技股份有限公司 一种1,4丁二醇的制备方法
CN114505027A (zh) * 2022-03-03 2022-05-17 南京延长反应技术研究院有限公司 一种1,4-丁二醇的微界面制备系统及方法
CN114773153B (zh) * 2022-03-30 2023-10-31 山东元利科技有限公司 一种生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988000937A1 (en) * 1986-08-01 1988-02-11 Davy Mckee (London) Limited Process for the co-production of butane-1,4-diol and gamma-butyrolactone
CN1303362A (zh) * 1998-04-23 2001-07-11 巴斯福股份公司 1,4－丁二醇、四氢呋喃和γ－丁内酯混合物的生产方法
CN1414934A (zh) * 1999-12-13 2003-04-30 戴维加工技术有限公司 联产脂族二元醇和环醚的方法
CN102190582A (zh) * 2010-03-19 2011-09-21 上海焦化有限公司 一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法
JP2012136486A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Tosoh Corp カルボン酸第三級ブチルエステルの製造方法
CN103360206A (zh) * 2012-04-01 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法
CN105797732A (zh) * 2016-03-01 2016-07-27 中国石化扬子石油化工有限公司 制备1,4-丁二醇的预加氢催化剂、其制备方法及应用
CN105820038A (zh) * 2016-06-07 2016-08-03 中国石化扬子石油化工有限公司 丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法
CN106311255A (zh) * 2015-07-03 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种制备丁二醇用催化剂及其制备方法和应用
WO2017064470A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-20 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process for the co-production of dialkyl maleate and dialkyl succinate

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988000937A1 (en) * 1986-08-01 1988-02-11 Davy Mckee (London) Limited Process for the co-production of butane-1,4-diol and gamma-butyrolactone
CN1303362A (zh) * 1998-04-23 2001-07-11 巴斯福股份公司 1,4－丁二醇、四氢呋喃和γ－丁内酯混合物的生产方法
CN1414934A (zh) * 1999-12-13 2003-04-30 戴维加工技术有限公司 联产脂族二元醇和环醚的方法
CN102190582A (zh) * 2010-03-19 2011-09-21 上海焦化有限公司 一种同时生产丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇的方法
JP2012136486A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Tosoh Corp カルボン酸第三級ブチルエステルの製造方法
CN103360206A (zh) * 2012-04-01 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法
CN106311255A (zh) * 2015-07-03 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种制备丁二醇用催化剂及其制备方法和应用
WO2017064470A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-20 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process for the co-production of dialkyl maleate and dialkyl succinate
CN105797732A (zh) * 2016-03-01 2016-07-27 中国石化扬子石油化工有限公司 制备1,4-丁二醇的预加氢催化剂、其制备方法及应用
CN105820038A (zh) * 2016-06-07 2016-08-03 中国石化扬子石油化工有限公司 丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111018669A (zh) 2020-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111018669B (zh) 一种1,4-丁二醇连续化制备方法
CN101475472B (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN101386564B (zh) 一种氢气和二氧化碳合成甲醇的工艺方法
CN106349011B (zh) 一种生产环己醇的方法
CN114181038B (zh) 一种顺酐直接加氢生产1,4-丁二醇并联产丁二酸酐的方法
CN103113187A (zh) 由乙酸制乙醇并联产乙酸乙酯的方法
CN108892652B (zh) 一种制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法
WO2021253370A1 (zh) 一种制取甲醇的系统及方法
CN103360206B (zh) 生产1,4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯和丁醇的方法
CN109748778A (zh) 生产1，6-己二醇的方法
CN108129316A (zh) 一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法
CN103159591B (zh) 一种醋酸合成乙醇的工艺
CN104829559B (zh) 一种由乙酰丙酸甲酯制备γ‑戊内酯的方法
CN113200853A (zh) 一种制备丁二酸二醇酯的工艺方法
CN103360207B (zh) 回收丁醇的方法
CN105061152A (zh) 一种用于制备1，6-己二醇的工艺及装置
CN104844542A (zh) 一种由乙酰丙酸酯无溶剂制备γ-戊内酯的方法
CN110862302B (zh) 一种浆态床加氢与固定床加氢组合制备1,4-丁二醇的方法
CN113443960B (zh) 一种1,4丁二醇的制备方法
CN108456139B (zh) 一种间歇催化反应精馏制备邻苯二甲酸二丁酯的装置及方法
CN103570492A (zh) 一种聚乙烯醇生产过程中副产的醋酸甲酯粗产品加氢制乙醇的工艺和系统
CN112592730A (zh) 一种生产生物柴油的加氢工艺
CN107892643B (zh) 一种由醋酸生产乙醇的方法
CN111018667A (zh) 加氢催化剂制备丁辛醇的绿色方法
CN104193619A (zh) 1,4-丁二醇装置中间产物加氢生产丁二酸二甲酯的工艺方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant