CN112592730A - 一种生产生物柴油的加氢工艺 - Google Patents

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王康县
李广慈
李学兵
范芮堃
宋彦超
王�忠
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Abstract

本发明公开了一种生产生物柴油的加氢工艺，该方法包括：(1)可再生生物质油脂原料与包含ⅤB、ⅥB和Ⅷ族元素组分的液态催化剂按0.01～1％比例混合后进入连续式加氢反应器，在2～20MPa的加氢条件200～400℃的反应温度下保持0.3～3小时反应；(2)反应物出来后进入高低压分离系统分离出液相和气相；(3)气相的循环氢返回作为循环氢，液相分离出水后进入残渣分离系统；(4)加氢尾渣自分离系统出装置，脱渣液相产物进入加氢提质提质或异构改质系统改质；(5)产物进入产品分离系统得到轻重产品即高十六烷值的生物柴油。该发明催化剂合成方式比较简单，原料易得，绿色环保，生成的生物柴油具有较高的十六烷值，性能优异。

Description

一种生产生物柴油的加氢工艺
技术领域
本发明涉及一种生产生物柴油的加氢工艺，该方法涉及新能源领域。
背景技术
石油资源不断减少以及日益严格的环保要求，开发可再生的绿色替代能源是必然趋势,生物柴油逐渐进入群众视野。
一代生物柴油是指由甘油三酯和甲醇经过酯交换反应得到的脂肪酸甲酯。一代生物柴油相比普通石化柴油其具有十六烷值高、闪点高、硫含量低、能利用废弃油脂作为原料等诸多优点。但一代生物柴油亦存有原料利用品种单一、工艺复杂、设备繁多、反应过程使用过量甲醇，后续工艺必须有相应的甲醇回收装置、能耗高、油脂原料中的游离脂肪酸及水严重影响生物柴油的收率及品质、酯化产物难以回收、成本高、生产过程有废碱液、废酸液排放造成环境二次污染等问题，而一代生物柴油的主要成分脂肪酸甲酯由于自身性质决定的缺陷在实际应用中还存在一定的问题：如低温流动性差、冷凝、冷滤点较高、热值较低、黏度较高、密度较高、容易发生氧化变质等。
鉴于以上缺点，采用深度加氢工艺进行油脂处理。油脂在高温、高压条件下，通过催化加氢生成直链烷烃，这就是第二代生物柴油。第二代生物柴油在国际上被称为绿色柴油，其成分是C12～C20的烷烃(大部分为C15～C18)，与一代生物柴油相比，第二代生物柴油结构和性能更接近石化柴油，具有优异的调和性质和低温流动性等特点，能以更大的比例添加在石化柴油中，适用范围更广泛。
CN201310441820公开了一种生物柴油的生产方法，方法包括原料油的预处理、酯化反应、酯交换反应、脱醇、水洗、蒸馏及脱臭、甲醇精馏回收、甘油提纯回收等步骤。该方法为一代生物柴油的生产方法，具有一代生物柴油的能耗高、酯化产物难以回收、成本高、生产过程有废碱液、废酸液排放造成环境二次污染等问题。
CN201410018298.9公开了一种地沟油加氢生产第二代生物柴油的方法。该方法使用地沟油为原料，过渡金属磷化物为催化剂，氢气压力0.5～10MPa，反应温度200～480℃进行反应4～6h。该方法使用的磷化物产生的废水对水的污染比较严重。
CN201910648905.2公开了一种以油料作物为原料提取、生产第二代生物柴油的方法，包括如下步骤：取原料作物，进行超临界萃取，萃取物经过预处理，得到油脂粗产品；取油脂粗产品，经预酯化得到预酯化产物；取预酯化产物，经转酯化得到脂肪酸甲酯；取脂肪酸甲酯，经加氢反应得到第二代生物柴油。该方法使用的超临界萃取条件比较苛刻，设备要求高；催化加氢使用的是硫化型催化剂，反应过程中硫易损失，需要不断添加含硫化合物保持催化剂活性，会导致含硫废气和含硫废液产生，需要增加配套废气及废水处理装置，增加投资及运营成本。
发明内容
鉴于目前普遍生产的生物柴油为较多缺陷的一代生物柴油，第二代生物柴油的加氢工艺不够成熟，本发明目的在于使用较廉价的液体催化剂加氢合成第二代生物柴油。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是使用有别于传统固体颗粒催化剂的液态催化剂对生物质原料进行加氢。具体步骤如下：
一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：包括以下工艺步骤：(1)生物质原料与液态催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器，在设定的加氢条件下保持停留时间反应；(2)反应物出来后进入高低压分离系统分离出液相和气相；(3)气相的循环氢返回作为循环氢，液相分离出水后进入残渣分离系统；(4)加氢尾渣自分离系统出装置，脱渣液相产物进入加氢提质或异构改质系统改质；(5)产物进入产品分离系统得到轻重产品。
所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述加氢工艺是将生物质原料转化为高十六烷值生物柴油的过程。
所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述反应停留时间在0.3～3小时，停留时间可按照反应器空塔体积空速衡量，所述空塔体积空速为单位时间或小时进料量原料与反应器容积的比值，所述体积空速在0.3～3.0。
所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述的液态催化剂是包含ⅤB、ⅥB和Ⅷ族元素组分的呈现液态的人工合成催化剂，添加量在0.01～1％。
所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述加氢条件是在2～20MPa、反应温度200～400℃，氢气、液态催化剂和原料共同存在的反应过程。
所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述连续式加氢反应器内包括悬浮浆态床、悬浮沸腾床或全返混悬浮床加氢反应器。
所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述生物柴油指采用加氢过程制备的高十六烷值柴油组分，其十六烷指数不小于70，最好不小于90。
所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述生物质原料包括植物油和/或动物脂肪及其它可再生生物质油脂。
该发明催化剂合成方式比较简单，原料易得，绿色环保，生成的生物柴油具有较高的十六烷值，性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
实施例1
液态催化剂为质量比钼酸铵：硝酸镍：偏钨酸铵：水＝2:10:2:10的混合溶液。
生物柴油的生产过程：
(1)将棕榈油与质量分数0.1％的液态催化剂用搅拌器搅拌均匀，然后将混合均匀的原料用泵注入悬浮沸腾床进行加氢反应，其反应温度为300℃，反应压力为9MPa，停留时间2h；(2)反应物出来后进入高低压分离系统分离出液相和气相，气相回收作为循环氢，液相分离出水进入残渣分离系统；(3)将脱渣液注入异构改制反应器在反应温度为360℃，反应压力为8MPa的条件下转化为生物柴油。产品中柴油组分收率78％，密度0.7786g/cm3，硫含量3.0mg/L，十六烷值为84。
实施例2
液态催化剂为质量比硝酸镍：偏钨酸铵：水＝10:2:10的混合溶液。
生物柴油的生产过程：
(1)将大豆油与质量分数0.1％的液态催化剂用搅拌器搅拌均匀，然后将混合均匀的原料用泵注入悬浮沸腾床进行加氢反应，其反应温度为300℃，反应压力为9MPa，停留时间2h；(2)反应物出来后进入高低压分离系统分离出液相和气相，气相回收作为循环氢，液相分离出水进入残渣分离系统；(3)将脱渣液注入异构改制反应器在反应温度为360℃，反应压力为8MPa的条件下转化为生物柴油。产品中柴油组分收率80％，密度0.7846g/cm3，硫含量3.2mg/L，十六烷值为91。
实施例3
液态催化剂为质量比氯化铁：硝酸镍：偏钨酸铵：水＝5:10:2:10的混合溶液。
生物柴油的生产过程：
(1)将大豆油与质量分数0.1％的液态催化剂用搅拌器搅拌均匀，然后将混合均匀的原料用泵注入悬浮沸腾床进行加氢反应，其反应温度为300℃，反应压力为9MPa，停留时间2h；(2)反应物出来后进入高低压分离系统分离出液相和气相，气相回收作为循环氢，液相分离出水进入残渣分离系统；(3)将脱渣液注入异构改制反应器在反应温度为360℃，反应压力为8MPa的条件下转化为生物柴油。产品中柴油组分收率78％，密度0.7855g/cm3，硫含量3.8mg/L，十六烷值为72。
实施例4
液态催化剂为4％环烷酸镍。
生物柴油的生产过程：
(1)将棕榈油与质量分数0.1％的液态催化剂用搅拌器搅拌均匀，然后将混合均匀的原料用泵注入悬浮沸腾床进行加氢反应，其反应温度为300℃，反应压力为9MPa，停留时间2h；(2)反应物出来后进入高低压分离系统分离出液相和气相，气相回收作为循环氢，液相分离出水进入残渣分离系统；(3)将脱渣液注入异构改制反应器在反应温度为360℃，反应压力为8MPa的条件下转化为生物柴油。产品中柴油组分收率80％，密度0.7726g/cm3，硫含量3.3mg/L，十六烷值为79。
实施例5
液态催化剂为7％异辛酸钴。
生物柴油的生产过程：
(1)将棕榈油与质量分数0.1％的液态催化剂用搅拌器搅拌均匀，然后将混合均匀的原料用泵注入悬浮沸腾床进行加氢反应，其反应温度为300℃，反应压力为9MPa，停留时间2h；(2)反应物出来后进入高低压分离系统分离出液相和气相，气相回收作为循环氢，液相分离出水进入残渣分离系统；(3)将脱渣液注入异构改制反应器在反应温度为360℃，反应压力为8MPa的条件下转化为生物柴油。产品中柴油组分收率80％，密度0.7748g/cm3，硫含量3.2mg/L，十六烷值为83。
实施例6
液态催化剂为质量比硝酸镍：偏钨酸铵：合成环烷酸镍废液＝10:2:10的混合溶液。
生物柴油的生产过程：
(1)将大豆油与质量分数0.1％的液态催化剂用搅拌器搅拌均匀，然后将混合均匀的原料用泵注入悬浮沸腾床进行加氢反应，其反应温度为300℃，反应压力为9MPa，停留时间2h；(2)反应物出来后进入高低压分离系统分离出液相和气相，气相回收作为循环氢，液相分离出水进入残渣分离系统；(3)将脱渣液注入异构改制反应器在反应温度为360℃，反应压力为8MPa的条件下转化为生物柴油。产品中柴油组分收率79％，密度0.7846g/cm3，硫含量4.4mg/L，十六烷值为95。

Claims (8)

1.一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：包括以下工艺步骤：(1)生物质原料与液态催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器，在设定的加氢条件下保持停留时间反应；(2)反应物出来后进入高低压分离系统分离出液相和气相；(3)气相的循环氢返回作为循环氢，液相分离出水后进入残渣分离系统；(4)加氢尾渣自分离系统出装置，脱渣液相产物进入加氢提质或异构改质系统改质；(5)产物进入产品分离系统得到轻重产品。
2.根据权利要求1所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述加氢工艺是将生物质原料转化为高十六烷值生物柴油的过程。
3.根据权利要求1所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述反应停留时间在0.3～3小时，停留时间可按照反应器空塔体积空速衡量，所述空塔体积空速为单位时间或小时进料量原料与反应器容积的比值，所述体积空速在0.3～3.0。
4.根据权利要求1所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述的液态催化剂是包含ⅤB、ⅥB和Ⅷ族元素组分的呈现液态的人工合成催化剂，添加量在0.01～1％。
5.根据权利要求1所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述加氢条件是在2～20MPa、反应温度200～400℃，氢气、液态催化剂和原料共同存在的反应过程。
6.根据权利要求1所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述连续式加氢反应器内包括悬浮浆态床、悬浮沸腾床或全返混悬浮床加氢反应器。
7.根据权利要求1所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述生物柴油指采用加氢过程制备的高十六烷值柴油组分，其十六烷指数不小于70，最好不小于90。
8.根据权利要求1所述的一种生产生物柴油的加氢工艺，其特征是：所述生物质原料包括植物油和/或动物脂肪及其它可再生生物质油脂。
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