CN102851062B - 一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法。本发明涉及一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法。本发明中所指生物油是通过快速热解技术所得到的第二代生物质液体燃料。其特性为高含氧量、高含水量、强腐蚀性、热值低和热稳定性差。其热不稳定性导致催化加氢过程中极易发生聚合结焦。本发明采用有机溶剂促进生物油催化加氢反应，有效克服了生物油聚合结焦，并且促进了加氢脱氧反应。本发明既适用于间歇式反应又适用于连续化反应，本发明方法可以使生物油氧含量从50降低至5wt.％以下，热值从17提高至45MJ/Kg，总酸值从120降低至10mgKOH/g以下。生物油品质得到极大提高，为生物油后续广泛应用奠定了基础。

Description

一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及生物质能源领域，尤其涉及一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法。

背景技术

能源是社会发展的重要物质基础，也是国家经济发展的主要动力。20世纪末随着化石能源趋于枯竭和使用化石能源带来的一系列环境问题，可再生能源开发利用日益受到国际社会的广泛重视。

在众多的可再生能源中，生物质能源备受青睐。因为生物质资源是地球上可再生资源的核心组成部分，是人类赖以生存和发展的基础资源，分布广泛，资源丰富。而在生物质能源研究开发中，最需要和最具有挑战的是生物质液体燃料的研究和开发，因为生物质液体燃料被广泛认为是最具有潜力，并能够部分替代石油液体燃料的可再生能源。

以粮食作物与油料作物为原料的第一代生物质液体燃料虽然技术己经成熟，并达到一定规模应用，但由于其带来与人争粮、与粮争地等一系列问题，以及原料供应的不连续性，导致其发展受到很大限制。因此以纤维素为原料的第二代生物质液体燃料应运而生，成为当前生物质液体燃料研究开发的重点。其中，纤维素乙醇虽有技术突破，但技术还未成熟，并且产品产率低，生产成本较高。以生物质气化制合成气然后再通过费-托合成制液体燃料，气化温度较高，需要800℃-1000℃，并且合成气组分中含有大量焦油，合成气的整体净化工序复杂，导致设备成本较高，技术难度较大。

以农业、林业废弃物等木质纤维素为原料的快速热解技术，是将生物质原料在400℃-500℃，绝氧状态下，停留时间1s-2s进行快速热解反应，把大分子聚合物裂解为小分子含氧化合物，再经过冷凝即可得到液体燃料产品生物油。生物质快速热解制生物油技术近年来日臻完善，产油率可高达75wt.％，建设成本低，国内外多家科研单位和企业都达到产业化规模。

由生物质快速热解所制备的生物油是一种可再生的第二代液体燃料，有望成为石油的替代产品，但由于生物油具有高含氧量(40wt.％-50wt.％)、高含水量(15wt.％-30wt.％)、热值低(14MJ/Kg-19MJ/Kg)、强腐蚀性(TAN 100mgKOH/g-200mgKOH/g)以及热不稳定性等特性，其应用受到很大限制。因此，对生物油进行催化加氢提质是拓展生物油广泛应用的必由之路。但由于生物油含有大量含氧活性基团，热稳定性差，在催化加氢过程中极易发生聚合反应，进而结焦成类沥青物质，成为生物油催化加氢提质的技术瓶颈。

生物油催化加氢提质技术国外已多有研究，但目前为止还未根本解决生物油催化加氢过程中聚合结焦问题。如美国专利4795841，该方法提出在温和条件下对生物质快速热解所得生物油进行加氢预处理，增强其热稳定性，防止聚合结焦再次发生，为后续高温苛刻条件下进一步催化加氢提供原料。但反应过程中依然有部分生物油聚合结焦，特别是当温度超过300℃，生物油完全聚合结焦堵塞反应器，反应被迫停止。并且所处理过的生物油氧含量依然高达25wt.％-35wt.％，含氧活性基团较多，后续高温加氢处理过程中聚合结焦难以避免。

专利US005180868A采用传统CoMo、NiMo催化剂对来源于生物质和煤液化的单环和多环羟基芳香烃进行多步加氢脱氧处理，最终得到单环芳烃汽油。实验步骤复杂，并且仅限于羟基芳香烃的脱氧与开环反应，与来源于生物质的生物油加氢脱氧提质有较大差异。而专利US004992605A与US005705722A都是对来源于生物质油料作物或植物种粒所得的生物柴油进行催化加氢提质，生物柴油组分相对单一，氧含量较低，与通过生物质热解所得的生物油性质也有较大差异。

专利US20090113787A1采用贵金属催化剂Pd/C、Ru/C对生物油三种模型化合物(愈创木酚、呋喃、乙酸)进行加氢脱氧研究，考察了不同温度下三种模型化合物反应机理。但生物油组分复杂，加氢过程中各组分之间会发生聚合反应或相互作用。因此，模型化合物不能完全代表生物油的反应特性。

专利US20110028773A1以C3-7的直链烷烃或支链烷烃为溶剂，贵金属催化剂Pt/Al₂O₃为加氢脱氧催化剂，对生物油模型化合物C5-20的醛类在0.7-1.3倍溶剂超临界温度和压力下催化加氢脱氧，得到完全脱氧的烷烃产品。该专利采用直链烷烃或支链烷烃作为溶剂成本高，不具备广泛应用价值。并且反应条件为溶剂的超临界条件，反应条件较为苛刻，对反应设备要求较高，增加了反应成本。单一醛类模型化合物加氢脱氧过程较为容易，难以全面体现生物油加氢脱氧反应机理与反应特性。因此，该专利有较大的局限性。专利US20110119994A1采用多步催化加氢处理生物油，首先在高温300℃-350℃、高压25MPa-35MPa对生物油催化加氢处理，得到部分加氢脱氧生物油，并从产品流中分离出。然后将加氢脱氧生物油产品(20wt％)与石化烃类(80wt％)混合，在300℃-320℃，6MPa下加氢脱氧处理，得到加氢精制的生物油产品。该专利在第一步催化加氢脱氧过程中反应条件苛刻，对设备性能要求较高，增加了运行成本。但所得加氢脱氧生物油氧含量依然较高(17wt％-30wt％)，给第二步催化加氢增加了难度，使用了大量石油基烃类产品作为溶剂协调生物油催化加氢，同样导致运行成本较高，广泛工业应用受到很大限制。

国内对生物质快速热解所得生物油加氢提质研究还处于起步阶段，文献报道多为研究生物油模型化合物催化加氢的反应机理。有关生物油催化加氢提质的中国专利仅有ZL02111203.7采用传统加氢催化剂CoMo/Al₂O₃或NiMo/Al₂O₃催化剂，四氢化萘或十氢化萘为供氢溶剂，在温度340℃-550℃、压力2MPa-15MPa，在间歇式反应釜对热解生物油进行催化加氢提质。但实验停留在间歇式反应阶段，未进行连续化实验研究，并且采用传统CoMo/Al₂O₃或NiMo/Al₂O₃催化剂，需要硫化后才具有较高活性，往往会对生物油提质产品带来硫污染。传统催化剂所用载体Al₂O₃耐水热性能较差，而生物油中含有15wt.％-30wt.％水分，高温下长时间运行会破坏催化剂载体Al₂O₃的结构，从而使催化剂失活，对生物油催化加氢而言，难以连续运转，工业应用价值受到很大限制。

发明内容

本发明为一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法，目的是通过有机溶剂促进生物油催化加氢反应的进行，从而解决生物油在催化加氢过程中易聚合结焦的技术问题。本发明利用有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法，既适用于间歇式反应又适用于连续化反应。

本发明第一方案(a)提供了间歇式反应方法：所述工艺方法是将生物油、有机溶剂和催化剂按照一定比例混合，放入间歇式反应器内，然后用氢气置换出反应系统中的空气，在一定氢气起始压力下，开始搅拌、升温，至反应条件达到预定要求后，开始反应。

本发明第二方案(b)提供了连续化反应方法：所述工艺方法是先将一定量有机溶剂和催化剂放入连续化反应器中，用氢气置换出反应系统中的空气，在一定氢气压力下，开始搅拌、升温，至反应条件达到预定要求后，向反应器连续注入生物油，开始反应，后续反应利用生成的精制生物油作为有机溶剂，反应过程中以一定氢油比补充新氢。

生物油来源于非食用型生物质经快速热解所得液体产物，生物油经催化加氢提质后，经冷凝分离出水相，即可得到生物油精制产品。

方案a中的生物油、有机溶剂和催化剂的比例为：生物油占液体反应物的10wt.％-90wt.％，有机溶剂占液体反应物的10wt.％-90wt.％，催化剂占生物油的1wt.％-100wt.％。按比例混合好后，一次性加入到反应釜中，进行反应。

方案b中的有机溶剂和催化剂的比例为：有机溶剂占10wt.％-90wt.％，催化剂占10wt.％-90wt.％。有机溶剂添加的方式：在反应初期为外加单一有机溶剂或一种以上有机溶剂复配的混合溶剂，在反应进行中以所生成的精制生物油为有机溶剂。

所述方案a中，反应条件为：反应温度范围为250℃-350℃之间，优先选择280℃-320℃，反应压力范围为8MPa-15MPa之间，优先选择10MPa-12MPa，反应时间范围为1h-5h，优先选择2h-4h。

所述方案b中，反应条件为：反应温度范围为250℃-350℃之间，优先选择280℃-320℃，反应压力范围为8MPa-15MPa之间，优先选择10MPa-12MPa，重量空速为0.5h^-1-10h^-1之间，优先选择1h^-1-5h^-1，氢油体积比为500-3000之间，优先选择1000-2000。

所述方案a和方案b中，反应系统起始氢气压力，其范围为2MPa-8Mpa。

所述有机溶剂包括：汽油、柴油、煤油石油基产品；四氢化萘、十氢化萘芳香烃化合物；乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇；以及加氢提质过的生物油精制产品。

方案a中所述有机溶剂为除精制生物油以外任一种或一种以上有机溶剂的混合物。方案b中所述有机溶剂，在反应初期，反应釜中无加氢提质过的精制生物油产品，先向反应釜中加入所述有机溶剂除精制生物油以外任一种或一种以上有机溶剂混合物，后续反应以所生成的精制生物油产品为有机溶剂促进反应连续化进行。

所述催化剂为Ru/C、Pd/C贵金属催化剂，Cu系、Ni系过渡金属催化剂，以及多种过渡金属复合催化剂。

所述方案a中反应器为间歇式高压反应釜，所述方案b中反应器为连续式高压反应釜。

本发明所得精制生物油产品，其含氧量在2wt％-10wt％，水分含量小于2wt.％，总酸含量低于30mgKOH/g，热值为30MJ/Kg-40MJ/Kg，可以与石油基烃类产品互溶。

经研究发现生物油催化加氢过程反应机理为聚合反应与加氢反应互相竞争，有机溶剂的加入分散稀释了生物油组分，从而抑制了聚合反应的发生；本发明所用汽油、柴油、煤油、四氢化萘、十氢化萘等烃类有机溶剂具有溶氢作用，还可以在反应过程中起到氢传递作用，醇类具有较大极性既可与生物油互溶，也可与其它有机溶剂互溶，主要作为促进生物油与其他有机溶剂相溶的促进剂，因此，有机溶剂的加入促进了加氢反应的进行。

本发明涉及的反应器为间歇式高压反应釜和连续化高压反应釜。另外，在固定床反应器和沸腾床反应器上也能很好的进行。所涉及加氢催化剂为贵金属催化剂Ru/C、Pd/C催化剂，或Cu/C、Cu/SiO₂-Al₂O₃、Cu-Ni/C或Cu-Ni/SiO₂-Al₂O₃过渡金属催化剂，其中活性组分含量为0.1wt.％-20wt.％。

具体实施方式

针对生物油在催化加氢工艺过程中极易聚合结焦的特性，本发明开发了有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法，该方法主要是通过有机溶剂促进作用来克服生物油在催化加氢过程中聚合结焦反应，同时促进生物油含氧组分加氢脱氧反应的进行。本发明的实验效果主要是通过氧脱除率、油相产率以及油相产品品质来进行综合评价，其中，前两个评价指标分别定义如下：

氧脱除率(wt.％)＝(液体反应物氧含量-油相产物氧含量)/液体反应物氧含量×100％(其中，液体反应物氧含量为生物油氧含量与溶剂氧含量折算值。)

油相产率(wt.％)＝油相产物质量/液体反应物质量×100％

油相产品品质指标包括：密度、粘度、水分含量、总酸值、高位热值以及元素分析。

生物油的物理化学性质如表1所示：

表1.生物油性质

本发明方法既适用于间歇式反应方式又适用于连续化反应方式，下面分别以两种实施方式对本发明进行说明：

实施方式一

在间歇式高压反应釜内，以四氢化萘、十氢化萘芳香烃类，汽油、柴油、煤油石油基产品，以及乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇醇类，其中任一种或一种以上混合物为有机溶剂，贵金属催化剂或过渡金属催化剂为加氢脱氧催化剂。

具体实施过程为：将生物油、有机溶剂和催化剂按照一定比例混合后，加入到间歇式高压反应釜中，密闭反应釜，用H₂置换出反应系统中的空气，再用H₂试压。反应系统在一定起始氢气压力下，开始升温和搅拌，使温度、压力均达到反应要求条件。反应结束后，分离出产物中的水相即可得到精制生物油。

实施方式二

在连续化高压反应釜上，主要以石油烃类和醇类为初始有机溶剂，生物油加氢精制产品为后续反应有机溶剂，贵金属催化剂或其它过渡金属催化剂为加氢催化剂。

具体实施过程为：先将一定量有机溶剂和催化剂放入连续化高压反应釜中，用H₂置换出反应系统中的空气，再用H₂试压。反应系统在一定起始氢气压力下，开始启动程序升温和搅拌，调节系统压力，使系统稳定在反应所需压力值，待温度、压力均达到反应要求条件后，以一定流速向反应器中连续注入生物油，调节氢气流量，使氢油比值恒定。控制反应釜中气液流出量，使反应系统达到物料进出平衡。气相、液相混合物经冷凝并实现气、液分离，分离出的液体产品静止分层，分离出油相产品和水相产品，必要时部分油相产品返回进样系统作为有机溶剂。

实施例1

根据实施方式一把来源于松树锯末快速热解制备的生物油、四氢化萘和Ru/C催化剂按10∶3∶1比例混合，加入到间歇式高压反应釜中，用H₂置换出系统内空气，并试压后开始升温，待反应温度到达280℃，压力达到10MPa时，开始计时反应，反应时间3h。反应起始氢压8.0MPa，搅拌转速650r/min。

实验结果：氧脱除率74.81wt.％，油相产率43.77wt.％。所得油相产品性质如表2所示：

表2.精制生物油物性参数

实施例2

根据实施方式一把来源于松树锯末快速热解产物的生物油、十氢化萘和Ru/C催化剂按9∶1∶1均匀混合，加入到间歇式高压反应釜中，用H₂置换出系统内空气，并试压后开始升温，待反应温度达到300℃，压力达到10MPa时，开始计时反应，反应时间3h。反应起始氢压8.0MPa，搅拌转速650r/min。

实验结果：氧脱除率75.35wt.％，油相产率42.38wt.％。所得油相产品性质如表3所示：

表3.精制生物油物性参数

实施例3

根据实施方式一把来源于松树锯末快速热解产物的生物油、柴油、异丙醇和Pd/C催化剂按10∶3∶2∶1均匀混合，加入到间歇式高压反应釜中，用H₂置换出系统内空气，并试压后开始升温，待反应温度达到320℃，压力达到12MPa时，开始计时反应，反应时间4h。反应起始氢压8.0MPa，搅拌转速650r/min。

实验结果：氧脱除率76.12wt.％，油相产率40.02wt.％。所得油相产品性质如表4所示：

表4.精制生物油物性参数

实施例4

根据实施方式二先将150g汽油和50g乙醇混合后，加入到连续化加氢反应釜中，并向反应釜中加入20g Ru/C贵金属催化剂。系统用H₂置换并试压检漏，然后启动实验，待反应温度达到280℃，反应压力达到10.0MPa时，以0.5ml/min流量向反应系统连续注入300g生物油，氢气流量60NL/h。反应起始氢压为6.0MPa，搅拌转速为600r/min。反应每进行3h把收集到1/3精制生物油产品返回进样系统作为补充有机溶剂，以保持生物油催化加氢反应的连续性。

实验结果：氧脱除率86.19wt.％，油相产率55∶80wt.％。所得油相产品性质如表5所示：

表5.精制生物油物性参数

实施例5

根据实施方式二先将50g汽油和50g丙醇混合后，加入到连续化加氢反应釜中，并向反应釜中加入9gPd/C贵金属催化剂。系统用H₂置换并试压检漏后，启动实验，待反应温度达到300℃，反应压力达到10.0MPa时，以0.6ml/min流量向反应系统连续注入900g生物油，氢气流量60NL/h。反应起始氢压为2.0MPa，搅拌转速为600r/min。反应每进行3h把收集到1/3精制生物油产品返回进样系统作为补充有机溶剂，以保持生物油催化加氢反应的连续性。

实验结果：氧脱除率84.50wt.％，油相产率35.27wt.％。所得油相产品性质如表6所示：

表6.精制生物油物性参数

实施例6

根据实施方式二先将200g柴油和100g丁醇混合后，加入到连续化加氢反应釜中，并向反应釜中加入20g Cu/C过渡金属催化剂。系统用H₂置换并试压检漏后，启动实验，待反应温度达到320℃，反应压力达到10.0MPa时，以0.5ml/min流量向反应系统连续注入生物油1Kg，氢气流量60NL/h。反应起始氢压为8.0MPa，搅拌转速为600r/min。后续反应以体系中生成精制生物油为有机溶剂，使反应得以连续化运行。

实验结果：氧脱除率82.71wt.％，油相产率40.73wt.％。所得油相产品性质如表7所示：

表7.精制生物油物性参数

实施例7

根据实施方式二将100g柴油和50g戊醇混合后，加入到连续化加氢反应釜中，并向反应釜中加入50g Cu/SiO₂-Al₂O₃，过渡金属催化剂。系统用H₂置换并试压检漏后，启动实验，待反应温度达到320℃，反应压力达到12.0MPa时，以1.0ml/min流量向反应系统连续注入1Kg生物油，氢气流量60NL/h。反应起始氢压为5.0MPa，搅拌转速为600r/min。后续反应以体系中生成的精制生物油为有机溶剂，使反应得以连续化运行。

实验结果：氧脱除率83.73wt.％，油相产率39.27wt.％。所得油相产品性质如表8所示：

表8.精制生物油物性参数

实施例8

根据实施方式二将150g煤油和150g己醇混合后，加入到连续化加氢反应釜中，并向反应釜中加入100g Cu-Ni/SiO₂-Al₂O₃，过渡金属催化剂。系统用H₂置换并试压检漏后，启动实验，待反应温度达到320℃，反应压力达到12.0MPa时，以1.5ml/min流量向反应系统连续注入2Kg生物油，氢气流量60NL/h。反应起始氢压为7.0MPa，搅拌转速为600r/min。反应每进行3h，取1/3精制生物油产品返回反应系统作为补充有机溶剂，以保持生物油催化加氢反应的连续性。

实验结果：氧脱除率85.56wt.％，油相产率42.23wt.％。所得油相产品性质如表9所示：

表9.精制生物油物性参数

另外说明：为了验证本发明实验效果，分别以间歇式反应方式和连续反应方式进行空白实验，实验结果表明在相同反应条件下，不添加有机溶剂，生物油几乎完全聚合结焦，除少量水相析出外，其余均为粘稠固体产物，无法得到油相产品。

Claims (1)

1.一种有机溶剂促进的生物油催化加氢工艺方法，该方法包括如下方案：

先将一定量有机溶剂和催化剂作为初始原料放入连续化高压反应釜中，用氢气置换出反应系统中的空气，反应系统在一定氢气起始压力下，开始升温，并且启动搅拌，至反应条件达到预定要求后，向连续化高压反应釜中连续注入生物油开始反应，后续反应利用生成的精制生物油作为有机溶剂，反应过程中以一定氢油比补充新氢；反应过程中及反应结束后，所得产品经冷却分离出水相，即得精制生物油产品；

所述的生物油为非食用型生物质经快速热解所得液体产物；

所述有机溶剂选自下述溶剂任一种或一种以上，所述溶剂为汽油、柴油、煤油石油基产品；乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇；以及加氢提质过的生物油精制产品；

其特征在于，所述催化剂为Ru/C、Pd/C贵金属催化剂；

连续化反应过程为先将占初始原料10wt.％-90wt.％的单一有机溶剂或多种有机溶剂复配的混合溶剂，以及占初始原料10wt.％-90wt.％催化剂放入连续化反应器中，达到设定反应条件后，通入生物油样品进行连续化反应，后续反应用生成的精制生物油作为有机溶剂；反应条件为反应温度为320℃，反应压力为10MPa，重量空速为0.5h^-1-10h^-1；所述反应系统氢气起始压力为8Mpa；初始原料有机溶剂和催化剂的比例为：有机溶剂占初始原料的10wt.％-90wt.％，催化剂占初始原料的10wt.％-90wt.％。