CN111334372A - 一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，属于冶金节能减技术领域。本发明包括以下步骤：将生物质原料通入生物质热解炉进行热解反应，得到生物质焦、热解气和粗生物油；将生物质焦与热解气通入富氢高炉炼铁，得到温度低于300℃的高温高炉煤气；将高温煤气通入换热器中得到低温高炉煤气再将其通入低温分离装置分离出氢气，氢气与粗生物油发生催化反应，最终得到高品质生物油。本发明克服现有技术中难以将生物质热解与高炉炼铁工艺进行有效结合而导致能源利用有限的不足，将高温煤气通入换热器中换热后得到低温煤气并对其进行氢气分离，充分回收利用高温煤气余热，高纯度氢气与粗生物油发生化学催化反应，实现高品质生物油的精制。

Description

一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法

技术领域

本发明属于冶金节能减排技术领域，更具体地说，涉及一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法。

背景技术

现代高炉富氧喷煤炼铁新技术的发展不仅可使高炉焦比降低，产量提高，而且煤粉喷吹量也已超过230kg/t，即高炉日气化煤粉量超过2300t(如宝钢4000m³级高炉)。尤其全氧高炉中煤气还原势大幅增加，加快了高炉块状带间接还原效率和间接还原度，使全氧高炉的生产率达到传统高炉的两倍之多；全氧高炉喷煤过程中煤粉燃烧效率大幅提高，可以采用大喷煤技术以节约更多的焦炭，降低炼铁焦比；而且全氧高炉炼铁系统可以对外提供高热值的高炉气。

生物质能源作为可再生能源的重要组成部分，其综合高效利用在能源替代与补充，保护生态环境方面具有重要意义。生物油是生物质通过热裂解技术获得的唯一的液体产物，具有能量密度较高、环境友好、可再生及可直接输送等优点，可替代传统化石燃料推广使用，解决日益严重的能源紧缺与环境污染等问题。生物油应用前景广阔，不仅具有作为锅炉燃料直接燃烧的潜力，未来也可与其他燃油乳化或者进一步精制而取代化石能源用于内燃机；另一方面生物油中高附加值的有机组分还有被用于生产化工用品的可行性。

现有技术中公开了利用生物油熔炼钢铁的技术方案，如专利申请号：2016102580161，申请日：2016年4月25日，发明创造名称为：一种高炉喷吹生物柴油炼铁的方法，该方案将生物柴油作为还原剂及燃料取代部分焦炭或煤粉用于高炉喷吹还原炼铁，生物柴油喷吹进入高炉后，在风口回旋区，气化产生H₂和CO，并且H₂/CO比值大于等量的煤粉，随热风上升的过程中，将铁矿石中铁氧化物还原成铁水。同时，生物柴油在高温裂解后产生的CO和H₂会燃烧，为高炉提供大量的热能。该方案可以有效降低焦比，减少高炉渣量，降低生产成本，提高高炉的生产效率，提高铁水质量；但是该方案并没有很好地高效利用高炉炼铁过程中煤粉燃烧的物料，且炼铁效率仍可进一步提高。

再如专利申请号：2013103492249，申请日：2013年8月12日，发明创造名称为：一种利用高炉粒化渣余热制取生物质油的装置和方法，该申请案中高炉熔渣经粒化器粒化成高炉粒化渣，并作为制取生物质油的热载体颗粒输送到旋转锥反应器内与生物质颗粒混合，混合颗粒在反应器旋转带动下进行传热传质反应，生物质颗粒被快速的裂解气化，产生的可凝性气体经冷却后得到生物油。该方案利用高温粒化渣富含的大量余热制取生物质油，为生物质能的生产提供“免费”能源，并可以提供充足的热能，余热的回收利用也降低了生物质液化的生产成本。但是该方案针对高炉余热进行利用，对于生物质油的制取工艺并未带来进一步地改善和优化，得到的生物油品质不高，且该装置结构复杂、成本较高，工艺难以控制。

综上所述，如何将上述两种工艺进行有效的结合，以使高炉炼铁效率得到提高的同时得到高品质的生物油，并且减少能量损耗，是现有技术中亟需解决的技术问题。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

为了克服现有技术中难以将生物质热解工艺与高炉炼铁工艺进行有效的结合而导致能源利用有限的不足，本发明提供了一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，通过将高温高炉煤气通入换热器中进行换热，并对低温高炉煤气进行氢气分离，充分回收利用高温煤气余热，同时高纯度氢气通入粗生物油中发生化学催化反应，实现高品质生物油的精制，从而达到节能减排的目的。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，包括以下步骤：

步骤一：将生物质原料通入生物质热解炉进行热解反应，得到生物质焦、热解气和粗生物油；

步骤二：将步骤一中的生物质焦与热解气通入富氢高炉炼铁，得到温度低于300℃的高温高炉煤气；

步骤三：将高温高炉煤气通入换热器中换热得到低温高炉煤气，将低温高炉煤气通入低温分离装置分离出氢气，氢气通入粗生物油中以发生催化反应，最终得到高品质生物油。

作为本发明更进一步的改进，步骤三中换热器包括相互连通的第一换热器和第二换热器，第一换热器和第二换热器均为套管式换热器。

作为本发明更进一步的改进，分别向第一换热器的内套管和外套管中通入高温高炉煤气和循环工质，循环工质用以冷却高温高炉煤气以得到低温高炉煤气。

作为本发明更进一步的改进，第二换热器内通入低温介质，第一换热器内的循环工质进入第二换热器以实现对低温介质的换热，换热后的低温介质用于加热粗生物油。

作为本发明更进一步的改进，低温介质为水和导热油的混合物或者为步骤三中分离出的氢气。

作为本发明更进一步的改进，氢气与粗生物油于加氢反应釜中发生催化反应，反应条件为：温度300～400℃，压强7～14MPa。

作为本发明更进一步的改进，根据粗生物油的含量调节进入加氢反应釜中的氢气含量，粗生物油与氢气的质量比为25～30。

作为本发明更进一步的改进，生物质热解炉的出料口与分离器连接，分离器用于分离生物质热解反应产生的生物质焦和气液混合物，气液混合物经冷凝后得到热解气和粗生物油。

作为本发明更进一步的改进，生物质焦与煤焦、铁矿石混合后通入富氢高炉中进行燃烧。

作为本发明更进一步的改进，热解气与煤粉、天然气在全氧条件下共同喷吹到富氢高炉中以助燃富氢高炉燃烧反应。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，高温高炉煤气在换热过程中发生物理反应以实现除尘净化，同时实现高温煤气余热的回收利用，高温高炉煤气经两级换热所损失的热量被“分割”成两部分分别利用，最终有利于得到高纯度的氢气，高纯度氢气通入粗生物油中发生化学催化反应，实现高品质生物油的精制，从而达到节能减排的目的。

(2)本发明的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，换热器包括相互连通的第一换热器和第二换热器，向第二换热器内通入低温介质，第一换热器内的循环工质进入第二换热器以实现对低温介质的换热，低温介质吸热后温度升高，可用于预加热粗生物油，以减少外热源能量供应，实现了高温煤气余热的进一步回收利用。

(3)本发明的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，根据粗生物油的含量调节进入加氢反应釜中的氢气含量，粗生物油与氢气的质量比为25～30，以促进粗生物油的催化加氢反应，提高氢气的利用率。

(4)本发明的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，生物质热解反应产生的生物质焦与煤焦、铁矿石混合后通入富氢高炉中进行燃烧，生物质焦作为燃烧催化剂可作为高炉反应活性焦，提高高炉燃烧性能，从而提高高炉炼铁的效率，达到降低炼铁成本、增加高炉炼铁产量的目的。

(5)本发明的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，生物质热解反应产生的热解气与煤粉、天然气在全氧条件下共同喷吹到富氢高炉中以助燃富氢高炉燃烧反应，可以充分将生物油制备过程与高炉炼铁过程有效结合，两个独立的工艺通过协同作用促进物尽其用，大大节约了生产成本，为企业节约能源，提高了经济效益。

附图说明

图1为本发明的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法的工艺流程图；

图2为本发明中粗生物油酚类含氧官能团脱氧加氢反应的反应过程示意图；

图3为本发明的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法的另一种工艺流程图。

附图标记：

100、换热器；110、第一换热器；120、第二换热器。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

结合图1，本实施例的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，包括以下步骤：

步骤一：将生物质原料破碎成粒径大小约为2mm的生物质颗粒后通入生物质热解炉进行热解反应，生物质热解炉的出料口与分离器连接，通过分离器分离生物质热解反应产生的生物质焦和气液混合物，再将气液混合物通入冷凝器中进一步分离出热解气和粗生物油，最终得到三种不同形态的热解产物：生物质焦、热解气和粗生物油。

步骤二：将步骤一中的生物质焦与热解气通入富氢高炉炼铁，具体地，将生物质焦从富氢高炉的顶部投入炉体内，热解气从炉底通入，生物质焦与热解气可以作为富氢高炉炼铁的燃料，促进炉内燃烧反应，节约高炉炼铁成本，富氢高炉炼铁得到温度低于300℃的高温高炉煤气。

步骤三：将高温高炉煤气通入换热器中换热得到低温高炉煤气，再将低温高炉煤气通入低温分离装置分离出氢气，氢气通入粗生物油中以发生催化反应，最终得到高品质生物油。

由于高炉炼铁后产生的高温高炉煤气中含有灰尘，为了净化煤气，本实施例将高温高炉煤气通入换热器中进行换热得到低温高炉煤气，换热器在换热过程中对高炉煤气进行冷却降温，高温高炉煤气散失的热量可以用于氢气的预先低温分离，低温高炉煤气通入低温分离装置分离后得到纯度较高的低温氢气。本实施例中的低温分离装置可以为低温冷凝装置或低温吸附装置。具体地，本实施例中通过控制循环工质流量控制高温高炉煤气换热后的温度不高于130℃，换热器作为高温高炉煤气通道，在对高温煤气进行换热的同时，其管壁对高温煤气具有黏附作用，煤气中的灰尘也会在煤气通道中沉积下来，从而降低高温煤气的粉尘浓度，得到灰尘含量降低的低温煤气。优选的，本实施例在富氢高炉与换热器之间还可设置除尘器，以实现高温煤气的净化除尘，减小对换热器的损坏，有利于提高换热器的使用寿命，进一步提高低温分离器的分离效率。

本实施例中富氢高炉与低温分离装置之间设置换热器相当于对高温高炉煤气进行了两级换热，将高温高炉煤气通入换热器进行一级换热，高温高炉煤气经换热器冷却形成低温高炉煤气，此后再将其通入低温分离装置进行二级换热，实现氢气的低温分离。本实施例中在富氢高炉出口依次设置换热器和低温分离装置，实现高炉煤气的两级换热，具有以下优点：

(1)一级换热过程通过将高温高炉煤气转化为低温高炉煤气，将灰尘颗粒从高炉煤气中冷凝脱离出来，此时换热器起到了过滤煤气的作用，从而减少有害颗粒的排放，降低粉尘带来的污染；

(2)低温高炉煤气中灰尘含量降低，灰尘颗粒经冷凝后从高温高炉煤气中脱离并黏附于换热器内壁上，有利于低温高炉煤气在二级换热过程分离出高纯度的氢气，而分离出的氢气可用于粗生物油精制，最终有利于得到高品质的生物油，提高生物油的产量和质量；

(3)由于换热器对高温高炉煤气进行一次降温处理，使得高温高炉煤气到达低温分离装置的温差得到缩减，通过回收利用高温高炉煤气富含的余热，实现氢气的预先低温分离，从而降低了外部降温如液氮降温所需能源，节约了生物油制取的生产成本，也提高了低温分离器的工作效率。

高温高炉煤气经两级换热所损失的热量被“分割”成两部分分别利用，有效去除煤气中混合灰尘，最终有利于得到高纯度的氢气；分离出的高纯度氢气通入粗生物油中发生化学催化反应，主要是粗生物油中含氧官能团的加氢脱氧反应，通过去除粗生物油的含氧量提高其稳定性，从而得到精制生物油，制备的生物油品质高，符合使用标准，不需再次处理即可使用。图2给出了粗生物油酚类含氧官能团脱氧加氢反应的反应式，以简单示意粗生物油精制过程的化学反应。

综上，本实施例利用富氢高炉制取高品质生物油，高温高炉煤气在换热过程中发生物理反应以实现除尘净化，同时实现高温煤气余热的回收利用，分离出的氢气产物与粗生物油之间发生化学反应，促进粗生物油的催化脱氧，实现高品质生物油的精制，从而达到节能减排的目的。

实施例2

本实施例的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其步骤与实施例1相同，进一步地，本实施例步骤三中换热器100包括相互连通的第一换热器110和第二换热器120，第一换热器110和第二换热器120均为套管式换热器，且采用逆流布置方式设置。

具体在本实施例中，独立设置的第一换热器110和第二换热器120形成分离式的换热器，第一换热器110作为换热器的蒸发段，第二换热器120作为换热器的冷凝段，两者之间通过绝热管段连接，热管内压力约为1.3MPa，材质采用20#钢管。第一换热器110内管为高炉煤气管道，外管为分离式热管循环工质管道。分别向第一换热器110的内套管和外套管中通入高温高炉煤气和循环工质，本实施例中的循环工质是去离子水，循环工质用以冷却高温高炉煤气以得到低温高炉煤气。

具体在本实施例中，将富氢高炉产生的高温高炉煤气通入第一换热器110的内套管中进行冷凝放热，分离式热管内的工质吸热汽化成水蒸气或高温液态水，经过第一换热器110的放热后，高温高炉煤气温度降低，实现灰尘分离，此时再利用低温分离装置分离低温煤气中的氢气。

此外，为了进一步利用高温高炉煤气富含的余热，本实施例中第二换热器120内管为用于给反应釜加热的低温介质的管道，外管为分离式热管循环工质管道。向第二换热器120内通入低温介质，第一换热器110内的循环工质进入第二换热器120以实现对低温介质的换热。具体地，循环工质在第一换热器110吸热后经过绝热段的上升管后在第二换热器120冷凝放热，第二换热器120内的低温介质吸热。低温介质吸热后温度升高，可用于预加热粗生物油，以减少外热源能量供应。具体在本实施例中，低温介质为水和导热油的混合物。

本实施例中氢气与粗生物油于加氢反应釜中发生HDS、HDN、HDO催化反应，反应条件为：温度300～400℃，压强7～14MPa，完成粗生物油催化加氢精制过程。本实施例中分离式热管内的水冷凝放热后经过下降管回流到第一换热器110吸收煤气热量循环吸热蒸发，不断将高温高炉煤气热量传递至用于给反应釜加热的低温介质，实现了高温煤气余热的进一步回收利用。

实施例3

结合图3，本实施例的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，本实施例中向第二换热器120内通入低温介质，第一换热器110内的循环工质进入第二换热器120以实现对低温介质的换热，低温介质为步骤三中分离出的氢气。

本实施例通过相变换热方式对氢气加热，相变换热相对于水或导热油的热导换热方式，换热效果更好，从而提高了换热效率，减少能耗。当用于给反应釜加热的换热管道不方便布置时，可采用此方法将氢气通入第二换热器120进行换热，换热后的氢气直接通入粗生物油中发生催化反应，方便有效。

实施例4

本实施例的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其步骤与实施例2相同，为了促进粗生物油的催化加氢反应，提高氢气的利用率，本实施例中根据粗生物油的含量调节进入加氢反应釜中的氢气含量，粗生物油与氢气的质量比为25～30。具体在本实施例中，通过采用现有技术中具有加氢功能的Co、Mo和Ni作为负载弱酸性载体表面组成的催化剂来实现粗生物油的催化加氢反应，例如，采用硫酸处理过的CoMo作为催化剂。

为了提高高炉炼铁效率，节约高炉炼铁成本，本实施例中还将步骤一中的生物质焦与煤焦、铁矿石混合后通入富氢高炉中进行燃烧，生物质焦作为燃烧催化剂可作为高炉反应活性焦，提高高炉燃烧性能，从而提高高炉炼铁的效率，达到降低炼铁成本、增加高炉炼铁产量的目的。

进一步地，本实施例中将冷凝分离后的热解气与煤粉、天然气在全氧条件下共同喷吹到富氢高炉中以助燃富氢高炉燃烧反应。通过上述反应，可以充分将生物油制备过程与高炉炼铁过程有效结合，两个独立的工艺通过协同作用促进物尽其用，大大节约了生产成本，为企业节约能源，提高了经济效益。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一：将生物质原料通入生物质热解炉进行热解反应，得到生物质焦、热解气和粗生物油；

步骤二：将步骤一中的生物质焦与热解气通入富氢高炉炼铁，得到温度低于300℃的高温高炉煤气；

步骤三：将所述高温高炉煤气通入换热器中换热得到低温高炉煤气，将所述低温高炉煤气通入低温分离装置分离出氢气，所述氢气通入所述粗生物油中以发生催化反应，最终得到高品质生物油。

2.根据权利要求1所述的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：步骤三中所述换热器(100)包括相互连通的第一换热器(110)和第二换热器(120)，所述第一换热器(110)和所述第二换热器(120)均为套管式换热器。

3.根据权利要求2所述的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：分别向所述第一换热器(110)的内套管和外套管中通入高温高炉煤气和循环工质，所述循环工质用以冷却高温高炉煤气以得到低温高炉煤气。

4.根据权利要求3所述的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：所述第二换热器(120)内通入低温介质，所述第一换热器(110)内的循环工质进入所述第二换热器(120)以实现对所述低温介质的换热，换热后的低温介质用于加热所述粗生物油。

5.根据权利要求3所述的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：所述低温介质为水和导热油的混合物或者为步骤三中分离出的氢气。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：所述氢气与所述粗生物油于加氢反应釜中发生催化反应，反应条件为：温度300～400℃，压强7～14MPa。

7.根据权利要求6所述的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：根据所述粗生物油的含量调节进入所述加氢反应釜中的氢气含量，所述粗生物油与所述氢气的质量比为25～30。

8.根据权利要求7所述的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：所述生物质热解炉的出料口与分离器连接，所述分离器用于分离生物质热解反应产生的生物质焦和气液混合物，气液混合物经冷凝后得到所述热解气和所述粗生物油。

9.根据权利要求8所述的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：所述生物质焦与煤焦、铁矿石混合后通入所述富氢高炉中进行燃烧。

10.根据权利要求8所述的一种利用富氢高炉制取高品质生物油的方法，其特征在于：所述热解气与煤粉、天然气在全氧条件下共同喷吹到所述富氢高炉中以助燃富氢高炉燃烧反应。

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