CN112592732A - 一种生产第二代生物柴油的方法 - Google Patents

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王康县
李广慈
李学兵
范芮堃
宋彦超
王�忠
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Abstract

本发明公开了一种生产第二代生物柴油的方法，包括如下步骤：地沟油经过脱除机械杂质和预热后，与液态加氢催化剂和氢气充分混合，然后进入悬浮床加氢反应器中进行加氢处理；处理后的油相产物进入固定床反应器中进行加氢精制；最后经过精馏获得第二代生物柴油产品。和传统的固定床加氢工艺相比，采用悬浮床‑固定床串联式加氢工艺能够显著提高对废弃油脂原料的处理能力，同时能够极大的降低固定床加氢催化剂的失活速率。本发明的方法原料适应性强，操作成本较低，条件温和，原料利用率高，第二代生物柴油收率可以达到75％以上，品质好，易于工业化实施。

Description

一种生产第二代生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种生产第二代生物柴油的方法，属于生物质能源领域。
背景技术
生物柴油是以动植物油脂及餐饮废油料等为原料制成的一种内燃机燃油，碳数主要集中在C16～C20范围内，硫、氮、芳烃含量极低，燃烧后可以大大降低污染物的产生和二氧化碳排放，被公认是理想的石化柴油替代品。其中，第二代生物柴油以油脂原料直接催化加氢脱氧获得，十六烷值较高，氧化安定性好，可以大比例与石化柴油调和使用。据不完全统计，我国每年产生的包括地沟油在内的废弃油脂约2000万吨，利用这部分资源生产生物燃料还可以减少环境污染、保障食品安全。因此，开发油脂高效转化技术生产生物柴油燃料产品，对于推进国家可再生能源领域的发展，减少温室气体排放具有重要意义。
目前，第二代生物柴油的主要生产工艺是固定床催化加氢工艺，使用负载型硫化态加氢脱氧催化剂为主，如芬兰Neste石油公司开发的NExBTL工艺(US Patent:7232935)和美国UOP公司与意大利ENI公司联合开发的Econfining工艺(US Patent:20060264684)。国内的生产工艺与国外相似，例如专利CN110437890A公开了一种以油料作物为原料提取、生产第二代生物柴油的方法，原料经过超临界萃取、萃取物预处理、预酯化、加氢等多个过程，最终转化为第二代生物柴油，使用的催化剂为负载型加氢脱氧催化剂。该方法存在生产过程繁复，催化剂水热稳定型差等问题。
专利CN108586181A公开了一种合成第二代生物柴油的方法，以长链脂肪酸或/和脂肪酸酯、动植物油脂、含水藻油、餐饮废油的一种或几种的组合为原料，以含有Ca的载体负载Pt为脱羰催化剂，通过脱羰作用将羧基脱除，生成长链烷烃。该方法避免了氢气的使用，降低了设备和原料的投资成本，但所述工艺是间歇式过程，且催化剂使用量大，很难大规模生产。
发明内容
鉴于现存技术的不足，本发明目的在于公开一种生产第二代生物柴油的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是采用包括动植物油脂在内的可再生油脂为原料催化加氢生产第二代生物柴油，具体步骤如下：
一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：采用连续式加氢反应器，在液态催化剂及氢气存在的加氢条件下，将生物质原料转化为高十六烷值生物柴油。
所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述液态催化剂是包含VB、VIB和VIII元素组分的呈液态的人工合成催化剂。
所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：反应压力2～20MPa、反应温度200～400℃，原料与液态催化剂和氢气充分混合后共同进入所述连续式加氢反应器进行反应。
所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述生物质原料包括植物油和/或动物脂肪及其它可再生生物质油脂。
所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述第二代生物柴油采用加氢脱氧制备的柴油组分，其十六烷指数不小于70，最好不小于90。
所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述加氢反应器是带外置循环泵的全返混膨胀沸腾床反应器。
所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述加氢反应器是通过内构件设计实现区域返混的平推流悬浮床反应器。
如上所述，本发明的方法原料适应性强、操作成本较低，条件温和，原料利用率高，第二代生物柴油收率可以达到75％以上，品质好，易于工业化实施。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
实施例1
将原料地沟油初步脱除机械杂质，预热后与液态催化剂、氢气混合、进入第一段加氢反应器中，使用的催化剂为自制的非贵金属均相加氢催化剂，其中含钼5wt％，含钨5wt％，含镍5wt％，其余为含氧有机配体。反应条件为：反应温度380℃，反应压力15MPa，氢油体积比800:1，进料量100kg/h，催化剂添加量0.05wt.％。本加氢阶段的目的是对地沟油进行加氢脱胶、脱氧、脱硫、脱氮、脱金属处理。生成的产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体纯化后进入反应器循环使用，所得油相产物不经过分馏，直接进入第二段精制反应器中进一步处理。
实施例2
一段加氢处理后产物进入第二段加氢反应器中，使用的催化剂参考现有商业化加氢精致催化剂制备，其中三氧化钼含26wt％，氧化镍含5wt％，二氧化硅含30wt％，氧化铝含39wt％，比表面积为200m2/g，总孔容0.4mL/g。反应条件为：反应温度350℃，反应压力7MPa，氢油体积比600:1，液时体积空速0.5h-1。本精制阶段的目的是对一段油相产物进行深度的烯烃饱和加氢精制处理，以改善产物的氧化安定性并提高热值，同时将杂原子含量控制在低级的水平。生成的精制产物经过高压分离器进行气液分离后，富氢气体纯化后进入反应器循环使用，所得油相产物进入分馏塔进行分馏，获得260～350℃馏分油作为第二代生物柴油产品，进行后续指标分析。
实施例3
与实施例1进行对比，其中含钼10wt％，含镍5wt％，其余为含氧有机配体。反应条件为：反应温度380℃，反应压力12MPa，氢油体积比800:1，进料量75kg/h。其余条件和过程同实施例1和2。
实施例4
与实施例1进行对比，其中含钨10wt％，含镍5wt％，其余为含氧有机配体。反应条件为：反应温度380℃，反应压力15MPa，氢油体积比600:1，进料量75kg/h。其余条件和过程同实施例1和2。
实施例5
与实施例1进行对比，其中含镍15wt％，其余为含氧有机配体。反应条件为：反应温度380℃，反应压力17MPa，氢油体积比600:1，进料量75kg/h。其余条件和过程同实施例1和2。
表1地沟油两段加氢所得产品性质
Figure BDA0002715259460000031
Figure BDA0002715259460000041
综上所述，本发明提供的方法可以将地沟油高效转化为高品质的第二代生物柴油，为地沟油等废弃油脂的规模化可再生利用提供了实验依据，应用前景广阔。

Claims (7)

1.一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：采用连续式加氢反应器，在液态催化剂及氢气存在的加氢条件下，将生物质原料转化为高十六烷值生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述液态催化剂是包含VB、VIB和VIII元素组分的呈液态的人工合成催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：反应压力2～20MPa、反应温度200～400℃，原料与液态催化剂和氢气充分混合后共同进入所述连续式加氢反应器进行反应。
4.根据权利要求1所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述生物质原料包括植物油和/或动物脂肪及其它可再生生物质油脂。
5.根据权利要求1所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述第二代生物柴油采用加氢脱氧制备的柴油组分，其十六烷指数不小于70，最好不小于90。
6.根据权利要求1所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述加氢反应器是带外置循环泵的全返混膨胀沸腾床反应器。
7.根据权利要求1所述的一种生产第二代生物柴油的方法，其特征是：所述加氢反应器是通过内构件设计实现区域返混的平推流悬浮床反应器。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114231315A (zh) * 2021-12-17 2022-03-25 中国科学院广州能源研究所 粗生物柴油切割精馏脱硫精制耦合加氢脱硫制备二代生物柴油的方法
CN116120986A (zh) * 2022-11-25 2023-05-16 福州大学 一种废弃油脂制生物柴油耦合工艺

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