CN111763526A - 一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，本发明采用两段式热解反应对有机固废进行处理，制备生物质燃气，第一段为直接热解反应，第二段为高温热解气催化裂解反应，有机固废热解产生的气态重质组分通过改性分子筛催化剂，进行催化裂化反应，产生了以氢气、甲烷、一氧化碳为主的可燃气体，称为生物质燃气。与常规的催化加氢法相比，减少了一步将生物焦油加热成蒸汽的步骤，降低成本，优化操作，提高其轻质化效率，降低热解能耗；且本发明还采用焦油回流工艺，轻质焦油可以回到热解器中继续反应，增强了焦油与有机固废的交互耦合作用，促进了有机固废中的C‑C键的断裂，降低了焦油总产率，进一步提高了轻质焦油产率，可燃气体组分比例上升，增加了焦油的利用率。

Description

一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法
技术领域
本发明公开了一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，涉及有机固废处理技术领域。
背景技术
面对日益严重的能源危机以及大规模化石能源的使用带来的环境问题，生物质资源作为一种碳中性燃料，因其可再生、总量大、易收集、氮硫元素含量低等优势，缓解能源结构矛盾以及降低环保压力而成为当前人们关注的焦点。其中，农林废弃物等有机固废是目前生物质能资源中可能源化利用的重点原料。经热化学或生物转化技术，可将有机废弃物转化为生物质燃气、电力、生物乙醇等。但受目前技术手段与工艺生产设备限制，有机固废的资源利用化率仅不到3％。因此，有机固废的气化技术开发具有相当大的潜力和经济环境效益。通过生物质的热解技术，可有效的利用有机固废将其生物质能转化，但在热解过程中，出现焦油组分复杂、化学性能不稳定、热值低、水含量高、具有腐蚀性与氧化性等问题。复杂的焦油组分不仅会堵塞管道，降低设备使用寿命，增加能耗，还会对人体产生危害以及增加环境保护方面问题。
发明内容
本发明针对上述背景技术中的缺陷，提供一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，方法简单，提高生物质燃气产率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤一：将有机固废进行预处理；
步骤二：将预处理后的有机固废输送至第一热解反应器进行第一段热解反应，得到高温的第一热解气与热解残渣；
步骤三：将步骤二制备的高温的第一热解气通入装有酸性镍基改性ZSM-5分子筛的第二热解反应器中进行高温热解气催化裂化反应，得到第二热解气；将第二热解气进行降温处理，得到生物质燃气与轻质焦油；
步骤四：分离步骤三中的生物质燃气和轻质焦油，并将轻质焦油回流入第一热解反应器中，进行有机固废与轻质焦油共热解反应；所述的生物质燃气包括甲烷和氢气，生物质燃气可进行提纯工序，进而生产城市液化氢气、天然气。
进一步的，步骤一中的预处理包括将有机固废破碎至长度为1～10mm尺寸大小，所述的有机固废为生活垃圾中的有机组分、农林废弃物、污泥。
进一步的，步骤三中的酸性镍基改性ZSM-5分子筛采用等体积浸渍法制备，酸性镍基改性ZSM-5分子筛中的酸性金属镍基负载量和ZSM-5的摩尔比为0％～20％。
进一步的，步骤二中，第一段热解反应的反应温度为400～800℃。第一热解反应器为固定床、流化床、回转移动床中的一种。
进一步的，步骤三中，第二段热解反应的反应温度为400～600℃，反应时间为40～80min。第二热解反应器为流化床、错流床、回转移动床中的一种。
进一步的，步骤三中的降温处理包括：将第二热解气通入冷却塔中冷却至100℃以下。
进一步的，步骤三中，热解气催化裂化反应时通入氮气作为保护气，控制载气流速为80～100ml/min，以14～27℃/min的升温速率升温至设定反应温度。
本发明利用两段式热解工艺，结合焦油回流共炼进行生物质燃气制备，第一段为直接热解反应，第二段为催化热解反应，有机固废热解产生的气态焦油直接通过催化剂床层，进行催化重整反应，产生了有机轻质烃类组分并，并且利用焦油回流，轻质焦油可以回到第一热解炉器继续反应，增强了第一热解气与有机固废的交互耦合作用，促进了C-C键的断裂，降低了焦油总产率，进一步提高了轻质焦油产率，生物质燃气组分得到上升，增加了焦油的利用率。
有益效果：1本发明与常规的催化加氢法相比，减少了将生物焦油加热成蒸汽的步骤，降低成本，优化操作，提高其轻质化效率，降低热解能耗，更有利于轻质组分的生成和热解气的精制净化。
2.本发明在原料利用上来说，其资源利用率得到了明显的提高，并且有效地抑制了生物质焦油中的重质组分的生成，解决了焦油带来的对设备寿命、环境保护、人体健康方面的危害，同时也提高了生物质燃气的产率，加深了有机固废无害化利用的研究进展。
3.本发明选用的酸性ZSM-5分子筛，由于其本身的多元环空间结构而具有的优异的芳烃选择性和良好的脱氧性，经过活性组分镍负载之后，加强分子筛的酸性位点，进一步提升催化性能；有机固废在经高温热解后产生的气态热解油在经过催化剂床层时，由改性的Ni-ZSM-5作用发生催化裂化，将重质烷烃转化为轻质烷烃，产生了以甲烷为主要成分的裂解气，即为所需的生物质燃气。
附图说明
图1本发明的设备框架图。
具体实施方式
下面结合附图对技术方案的实施作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
将有机固废(此处所述的有机固废为农林废弃物中的松木屑)混合均匀，称取适量有机固废放入第一热解反应器，并设置第一段热解温度为400～800℃，并将第一热解反应器产生的高温第一热解气通入第二热解反应器；称取Ni-ZSM-5，放入第二热解反应器，设置第二段热解反应温度为400～800℃，同时通入氮气作为保护气，经过转子流量计控制载气流速为80～00ml/min，以14～27℃/min的升温速率升温至设定温度，加热保持40～80min。
改性后的Ni-ZSM-5具有稳定的多元化结构，酸性位点加强后的分子筛具有了优异的轻质烷烃选择性和脱氧能力，有机固废在经高温热解后产生的气态热解油在经过催化剂床层时，由改性的Ni-ZSM-5作用发生催化重整，将重质烷烃转化为轻质烷烃，产生了轻质裂解气，即为所需的生物质燃气。第二热解反应器中产出的混合气输送至冷却塔冷却，上部气体输送至进行提纯工序，每隔5min，用集气袋收集一份气体样品，分析其产生高值燃气H2、CH4的含量；冷却塔底部的设置焦油回流系统，重返热解反应器中，进行二次反应，提高焦油的利用率。
本实施例热解过程中，所述热解气的产率为72.34％，有机固废的热解残渣产率为27.66％，CH4的产率为65.18ml/g，提高了51.58％，氢气产率为159.35ml/g，提高了60.12％，Ni-ZSM-5分子筛的比表面积下降至69m2/g，微孔与介孔孔容下降至0.02cm3/g。
实施例2
如图1所示，将有机固废(此处所述的有机固废为农林废弃物中的松木屑)混合均匀，称量适量有机固废放入第一热解反应器，设置第一段热解温度为400-800℃，将第一热解反应器产生的高温第一热解气通入第二热解反应器；称取未负载金属的ZSM-5，放入第二热解反应器，设置第二段热解反应温度为400-800℃。载气为氮气，经过转子流量计控制载气流速为80-100ml/min，以14-27℃/min的升温速率升温至设定温度，加热保持40-80min。未改性后的ZSM-5原本也具有较好的选择性，ZSM-5催化剂床层将有机固废在经高温热解后产生的气态热解油催化重整，产生了轻质裂解气。产出的混合气进入冷却塔冷却，上部气体输送至氢气、天然气提纯工序，每隔5min，用集气袋收集一份气体样品，分析其产生高值燃气CH4的含量；塔底部的焦油经回流系统，重返热解反应器，进行二次反应，提高焦油的利用率。
本实施例热解过程中，所述热解气的产率为76.74％，有机固废的热解残渣产率为23.26％，CH4的产率为52.39ml/g，氢气产率为110.47ml/g。
对比例1
本对比例总体操作步骤与实施例1一致，唯一不同的是催化剂床层不放入的ZSM-5分子筛，最终制备生物质燃气。
本实施例热解过程中，所述热解气的产率为77.48％，有机固废的热解残渣产率为22.52％，CH4的产率为43.00ml/g，氢气产率为98.97ml/g。
实验例1、实验例2、与对比例1的热解过程中的产物分析如表1所示：
表1
Figure BDA0002575541760000051
由表1可知，本发明中利用有机固废进行二段式热解来制备生物质燃气的工艺方法中，选用Ni-ZSM-5分子筛作为催化剂时，各产物的产率与ZSM-5以及单纯的生物质热解的各项产率有些不同。其中，Ni-ZSM-5催化热解气的产率降低了6.63％，CH4的产量为65.18ml/g，产量提高了51.58％,氢气产率为159.35ml/g，，产量提高了60.12％，残渣产率提高了22.82％，有效提高了生物质燃气组分比例，提升了生物质燃气的品质。
同时，使用过的Ni-ZSM-5分子筛BET变小60％，SEM显示ZSM-5孔道有些许小块状组分附着在孔道内壁以及表面，由此可知，ZSM-5分子筛在获得金属改性之后，分子筛在起关键作用，对轻质烷烃的选择性加强，从而有益于高值燃气的精制净化；在600℃下，催化剂为Ni-ZSM-5分子筛时的进行有机固废的二段式热解反应效果最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤一：将有机固废进行预处理；
步骤二：将预处理后的有机固废输送至第一热解反应器进行有机固废热解反应，得到第一热解气；
步骤三：将步骤二中，制备的第一热解气通入装有酸性镍基改性ZSM-5分子筛的第二热解反应器中进行热解气催化裂化反应，得到第二热解气；将第二热解气进行降温处理，得到生物质燃气与轻质焦油；
步骤四：分离步骤三中的生物质燃气和轻质焦油，并将轻质焦油回流入第一热解反应器中，进行有机固废与轻质焦油共热解反应。
2.根据权利要求1所述的一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，其特征在于，步骤一中的预处理包括将有机固废破碎至长度为1～10mm尺寸大小。
3.根据权利要求1所述的一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，其特征在于，步骤三中的酸性镍基改性ZSM-5分子筛采用等体积浸渍法制备，酸性镍基改性ZSM-5分子筛中的酸性金属镍基负载量和ZSM-5的摩尔比为0％～20％。
4.根据权利要求1所述的一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，其特征在于，步骤二中，第一段热解反应的反应温度为400～800℃。
5.根据权利要求1所述的一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，其特征在于，步骤三中，第二段热解反应的反应温度为400～600℃，反应时间为40～80min。
6.根据权利要求1所述的一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，其特征在于，步骤三中的降温处理包括：将第二热解气通入冷却塔中冷却至100℃以下。
7.根据权利要求1所述的一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，其特征在于，步骤三中，热解气催化裂化反应时通入氮气作为保护气，控制载气流速为80～00ml/min，以14～27℃/min的升温速率升温至设定反应温度。
8.根据权利要求1所述的一种有机固废热解制备生物质燃气的工艺方法，其特征在于，所述的生物质燃气包括甲烷和氢气。
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