CN109988059B - 一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙二醇和1,2‑丁二醇的分离方法及其分离系统。该乙二醇和1,2‑丁二醇的分离方法为：在催化剂作用下，含有乙二醇和1,2‑丁二醇的进料与添加剂醇经过一次反应精馏后分别得到乙二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物一以及1,2‑丁二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物二。本发明的有益效果为：在依托乙二醇整体精馏工艺条件下，该分离方法具有流程简单、分离能耗低、产品及副产物回收率高、产品纯度高的特点，特别适合应用于煤制乙二醇工艺中的乙二醇精馏回收工段。

Description

一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法

技术领域

本发明涉及乙二醇精馏，特别涉及一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法。

背景技术

乙二醇（简称EG）又名甘醇、乙撑二醇，是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是一种重要的石油化工基础有机原料。乙二醇主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用在涂料、照像显影液、刹车液以及油墨等领域，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，可见乙二醇的用途十分广泛。

近年来，国内以煤化工工艺路线生产乙二醇的规模越来越大。2018年国内乙二醇产能1022万吨，煤制乙二醇在国内乙二醇产能中占比为41%，预计到2022年还将新增413万吨的煤制乙二醇。在煤制乙二醇工艺中，草酸二甲酯（DMO）会和氢气反应生成乙二醇。由于副反应的进行，产品乙二醇中会含有一些容易分离的组分例如甲醇、乙醇酸甲酯、二甘醇、丁内酯等，但是也有部分难于分离的物质存在例如1,2-丁二醇。由于乙二醇与1,2-丁二醇容易形成共沸物，普通的精馏方法很难将两者分开。在整个乙二醇精馏工艺中，1,2-丁二醇分离的好坏是影响乙二醇回收率的主要因素之一。另外，紫外透光率（UV值）作为一项评价乙二醇产品质量的重要指标，容易受到乙二醇中微量杂质的影响。因此，在契合乙二醇精馏整体工艺的条件下，开发出简单、可靠、能耗低、投资少的分离乙二醇和1,2-丁二醇的工艺尤为重要，同时还要考虑分离出的1,2-丁二醇的回收利用。

目前，在关于乙二醇与1,2-丁二醇分离的相关专利文献中，大多数为共沸精馏方面的方法，也有少部分为反应精馏方面的方法。在公开号为CN101928201A的中国专利中，采用皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏及吸附处理的方法提纯乙二醇。该方法虽然可以得到高纯的乙二醇，但是乙二醇和1.2-丁二醇的收率还有待进一步提高。在公开号为US4966658A的美国专利中，采用乙苯、3-庚铜、二异丁铜等作为共沸剂分离乙二醇和1,2-丁二醇。该方法需要在比较苛刻的条件下才能得到较高纯度的乙二醇，并且得到的乙二醇产品中仍含有100ppm的1,2-丁二醇及微量共沸剂，影响乙二醇的紫外透光率，达不到聚酯级的要求。在公开号为CN105541551A的中国专利中，采用反应精馏的方法分离乙二醇和1,2-丁二醇，在反应精馏中设置了缩聚反应段、回收段、水解段及精制段。虽然该方法得到的乙二醇纯度、回收率都很高，但是整个工艺流程过于复杂， 投资较高。

综上所述，在煤制乙二醇工艺中急需找到一种流程简单、操作方便和投资低的新方法来分离乙二醇和1,2-丁二醇，得到聚酯级乙二醇产品的同时，还能具有高的回收率，并且能够充分回收利用1,2-丁二醇。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法。在依托乙二醇整体精馏工艺条件下，该分离方法具有流程简单、分离能耗低、产品及副产物回收率高、产品纯度高的特点，特别适合应用于煤制乙二醇工艺中的乙二醇精馏回收工段。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征是：在催化剂作用下，含有乙二醇和1,2-丁二醇的进料与添加剂醇经过一次反应精馏后分别得到乙二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物一以及1,2-丁二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物二。

本发明进一步设置为：含有乙二醇和1,2-丁二醇的进料在进行一次反应精馏前先进行精馏，精馏后分别得到含有1,2-丁二醇和少量乙二醇的低沸点馏分以及含有其余乙二醇的高沸点馏分，所述高沸点馏分进行精制，所述低沸点馏分进行一次反应精馏。

本发明进一步设置为：在催化剂作用下，所述乙二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物一经过乙二醇二次反应精馏得到乙二醇，所述乙二醇二次反应精馏得到的乙二醇进行精制。

本发明进一步设置为：在催化剂作用下，所述1,2-丁二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物二经过1,2-丁二醇二次反应精馏得到1,2-丁二醇，所述1,2-丁二醇二次反应精馏得到的1,2-丁二醇作为副产品采出。

本发明进一步设置为：所述乙二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物一经过乙二醇二次反应精馏得到的未反应的添加剂醇混合物一以及1,2-丁二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物二经过1,2-丁二醇二次反应精馏得到的未反应的添加剂醇混合物二混合后进行回收得到添加剂醇回收物，所述添加剂醇回收物与低沸点馏分混合后进行一次反应精馏。

本发明进一步设置为：所述回收产生的水部分流入乙二醇二次反应精馏，部分流入1,2-丁二醇二次反应精馏。

本发明进一步设置为：所述精制采用活性炭、分子筛、大孔径季铵盐阴离子树脂中的一种或几种作为吸附剂。

本发明进一步设置为：所述添加剂醇为一元醇。

本发明进一步设置为：所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种。

本发明另一发明目的在于提供一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离系统，包括一次反应精馏塔，所述一次反应精馏塔设置有催化剂段、添加剂醇入口和含有乙二醇和1,2-丁二醇的进料入口。

本发明进一步设置为：所述一次反应精馏塔连接有精馏塔，所述精馏塔的塔顶与一次反应精馏塔连接，所述精馏塔的塔釜连接有精制系统。

本发明进一步设置为：所述一次反应精馏塔的塔釜连接有乙二醇二次反应精馏塔，所述乙二醇二次反应精馏塔的塔釜与精制系统连接，所述乙二醇二次反应精馏塔设置有催化剂段。

本发明进一步设置为：所述一次反应精馏塔的塔顶连接有1,2-丁二醇二次反应精馏塔，所述1,2-丁二醇二次反应精馏塔设置有催化剂段。

本发明进一步设置为：所述乙二醇二次反应精馏塔的塔顶和1,2-丁二醇二次反应精馏塔的塔顶同时连接有添加剂醇回收塔，所述添加剂醇回收塔的塔顶与一次反应精馏塔连接。

本发明进一步设置为：所述乙二醇二次反应精馏塔和1,2-丁二醇二次反应精馏塔均与添加剂醇回收塔的塔釜连接。

本发明进一步设置为：所述精馏塔、一次反应精馏塔、乙二醇二次反应精馏塔、1,2-丁二醇二次反应精馏塔和添加剂醇回收塔均设置有塔釜再沸器和塔顶冷凝器。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明是基于煤制乙二醇工艺中乙二醇精馏工段整体工艺流程进行开发，与现有煤制乙二醇工艺契合度高，可以根据上游系统的不同工况进行灵活调节，而又不影响下游系统的运行，同时又能保证分离的效果、产品的回收率和质量；

2、本发明采用常规精馏+反应精馏+产品精制的工艺，根据不同阶段的分离要求合理配置反应流程，通过常规精馏将大部分乙二醇产品先分离出来，然后将少部分混有1,2-丁二醇的乙二醇送到反应精馏部分进行分离，减少反应精馏部分的操作负荷和添加剂醇的用量，最后将得到的高纯度乙二醇产品送入精制系统进行精制。和单一的常规精馏或反应精馏相比，本工艺能耗降低40%以上；

3、本发明所生产的乙二醇产品聚酯级率达到100%，回收率达到99.8%；1,2-丁二醇产品纯度达到98%以上，回收率达到99%以上；

4、本发明额外用水量较少，在充分回收一次反应精馏塔中缩聚反应生成的水后，将部分回收的水作为反应原料又返回到乙二醇二次反应精馏塔和1,2-丁二醇二次反应精馏塔中循环使用；

5、本发明所使用的添加剂醇为煤制乙二醇工艺中乙二醇精馏工段所包含的产物之一，从而避免引入新物质到精馏工段中而对原有精馏工段产生影响；

6、本发明选用合适的吸附剂，从而既保证乙二醇产品的纯度，又减少吸附剂的用量，避免过多的固体废弃物产生。

附图说明

图1为本发明实施例的流程图。

附图标记：1、进料物流；2、精馏塔塔顶物流；3、添加剂醇物流；4、精馏塔塔釜物流；5、一次反应精馏塔塔顶物流；6、一次反应精馏塔塔釜物流；7、1,2-丁二醇水物流；8、1,2-丁二醇二次反应精馏塔塔顶物流；9、1,2-丁二醇二次反应精馏塔塔釜物流；10、乙二醇二次反应精馏塔塔顶物流；11、乙二醇二次反应精馏塔塔釜物流；12、添加剂醇回收醇塔顶物流；13、添加剂醇回收塔塔釜物流；14、乙二醇水物流；15、精馏塔；16、精制系统；17、一次反应精馏塔；18、1,2-丁二醇二次反应精馏塔；19、乙二醇二次反应精馏塔；20、添加剂醇回收塔；21、塔釜再沸器；22、塔顶冷凝器；23、泵；24、催化剂段。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

参照图1，进料物流1为上游系统脱除乙醇、水、醛醚等轻组分和少量多元醇组分的物流，其中进料物流1组成为：乙二醇质量分数为96.5%，1,2-丁二醇质量分数为2.5%，二甘醇质量分数为1.0%。

精馏塔15有12段规整填料，进料物流1从第5段填料下进入，操作压力为-0.075MPaG，塔顶温度为145℃，塔釜温度为165℃，回流比为30。精馏塔塔顶物流2组成为：乙二醇质量分数为75.5%，1,2-丁二醇质量分数为24.5%。即精馏塔塔顶物流2为包含1,2-丁二醇和少量乙二醇的低沸点馏分。精馏塔塔釜物流4组成为：乙二醇质量分数为99%，二甘醇质量分数为1%。即精馏塔塔釜物流4为含有其余乙二醇的高沸点馏分。精馏塔塔釜物流4进入精制系统16进行产品精制。

一次反应精馏塔17有12段规整填料，精馏塔塔顶物流2从第9段填料下进入，第9段填料下方设置为催化剂段24，添加剂醇物流3直接进入位于催化剂段24下方的一次反应精馏塔17塔釜。添加剂醇物流3和精馏塔塔顶物流2的物料的量之比为1.3:1，操作压力为0.07MPaG，塔顶温度为115℃，塔釜温度为135℃，回流比为15。一次反应精馏塔塔顶物流5组成为：1,2-丁二醇缩聚产物的质量分数为68.7%、乙醇的质量分数为14.5%、水的质量分数为16.8%。即一次反应精馏塔塔顶物流5包含1,2-丁二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物二。一次反应精馏塔塔釜物流6组成为：乙二醇缩聚产物的质量分数为91%、乙醇的质量分数为2.5%、水的质量分数为6.5%。即一次反应精馏塔塔釜物流6包含乙二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物一。

1,2-丁二醇二次反应精馏塔18有9段填料，一次反应精馏塔塔顶物流5从第6段填料下进入，第5段填料下方设置为催化剂段24。1,2-丁二醇水物流7从第5段填料下进入，1,2-丁二醇水物流7和一次反应精馏塔塔顶物流5的物质的量之比为1.5:1，操作压力常压，塔顶温度86℃，塔釜温度105℃，回流比25。1,2-丁二醇二次精馏塔塔顶物流8组成为：乙醇的质量分数为78.9%，水的质量分数为21.1%。1,2-丁二醇二次精馏塔塔釜物流9组成为：1,2-丁二醇的质量分数为99%，水的质量分数为1%。1,2-丁二醇二次精馏塔塔釜物流9采出作为副产品。

乙二醇二次反应精馏塔19有10段填料，一次反应精馏塔塔釜物流6从第6段填料下进入，第6段填料下方设置为催化剂段24。乙二醇水物流14从第6段填料下进入，乙二醇水物流14和一次反应精馏塔塔釜物流6的物质的量之比为2:1，操作压力常压，塔顶温度88℃，塔釜温度106℃，回流比18。乙二醇二次反应精馏塔塔顶物流10组成为：乙二醇的质量分数为80.2%，水的质量分数为19.8%。乙二醇二次反应精馏塔塔釜物流11组成为：乙二醇的质量分数为99.5%，水的质量分数为0.5%。乙二醇二次反应精馏塔塔釜物流11和精馏塔塔釜物流4合并后进入精制系统16进行产品精制，精制完成后采出回上游系统。

添加剂醇回收塔20有6段填料，1,2-丁二醇二次精馏塔塔顶物流8和乙二醇二次反应精馏塔塔顶物流10合并后从第3段填料下进入，操作压力常压，塔顶温度84℃，塔釜温度96℃，回流比8。添加剂醇回收塔塔顶物流12组成为：乙醇的质量分数为99%，水的质量分数为1%。添加剂醇回收塔塔釜物流13组成为：水的质量分数为99%，乙醇的质量分数为1%。添加剂醇回收塔塔顶物流12和精馏塔塔顶物流2合并后进入一次反应精馏塔17。添加剂醇回收塔塔釜物流13除了部分作为1,2-丁二醇水物流7和乙二醇水物流14外，其余采出回下游系统。

在本实施例中添加剂醇采用乙醇，精制系统16采用活性炭、分子筛、大孔径季铵盐阴离子树脂作为吸附剂。其中，活性炭的质量分数为20%，分子筛的质量分数为35%，大孔径季铵盐阴离子树脂的质量分数为45%。添加剂醇为乙醇。一次反应精馏塔、乙二醇二次反应精馏塔和1,2-丁二醇二次反应精馏塔中所使用的催化剂均购自凯瑞环保科技股份有限公司，催化剂型号为KC108B。在具体实施过程中，可根据实际需要，将精制系统16的吸附剂调整为活性炭、分子筛、大孔径季铵盐阴离子树脂的中一种或几种，将添加剂醇调整为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种，催化剂可选择凯瑞环保科技股份有限公司的催化剂型号KC108B、KC108C、KC108D中的一种或几种，相应修改工艺参数即可。催化剂型号KC108B、KC108C、KC108D均为含铜酸性阳离子树脂催化剂。

精馏塔、一次反应精馏塔、乙二醇二次反应精馏塔、1,2-丁二醇二次反应精馏塔和添加剂醇回收塔均设置有塔釜再沸器和塔顶冷凝器。

最终产物乙二醇质量含量为99.99%，1,2-丁二醇质量分数为99%，总回收率超过99.5%。

本实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征是：在催化剂作用下，含有乙二醇和1,2-丁二醇的进料与添加剂醇经过一次反应精馏后分别得到乙二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物一以及1,2-丁二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物二，所述添加剂醇为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种；

含有乙二醇和1,2-丁二醇的进料在进行一次反应精馏前先进行精馏，精馏后分别得到含有1,2-丁二醇和少量乙二醇的低沸点馏分以及含有其余乙二醇的高沸点馏分，所述高沸点馏分进行精制，所述低沸点馏分进行一次反应精馏。

2.根据权利要求1所述的一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征是：在催化剂作用下，所述乙二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物一经过乙二醇二次反应精馏得到乙二醇，所述乙二醇二次反应精馏得到的乙二醇进行精制。

3.根据权利要求2所述的一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征是：在催化剂作用下，所述1,2-丁二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物二经过1,2-丁二醇二次反应精馏得到1,2-丁二醇，所述1,2-丁二醇二次反应精馏得到的1,2-丁二醇作为副产品采出。

4.根据权利要求3所述的一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征是：所述乙二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物一经过乙二醇二次反应精馏得到的未反应的添加剂醇混合物一以及1,2-丁二醇缩聚产物和未反应的添加剂醇混合物二经过1,2-丁二醇二次反应精馏得到的未反应的添加剂醇混合物二混合后进行回收得到添加剂醇回收物，所述添加剂醇回收物与低沸点馏分混合后进行一次反应精馏。

5.根据权利要求4所述的一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征是：所述回收产生的水部分流入乙二醇二次反应精馏，部分流入1,2-丁二醇二次反应精馏。

6.根据权利要求1所述的一种乙二醇和1,2-丁二醇的分离方法，其特征是：所述精制采用活性炭、分子筛、大孔径季铵盐阴离子树脂中的一种或几种作为吸附剂。