CN101979365A - 一种连续制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续制备二氯丙醇的方法，主要包括反应精馏和催化剂分离两个过程。以甘油和氯化氢为原料，在均相催化剂的作用下，通过反应精馏连续制备二氯丙醇。按照本发明的方法可将甘油几乎全部转化为二氯丙醇，具有转化率高(可达99％以上)、二氯丙醇收率高(可达98％以上)，能耗低、工艺简单、没有尾气排放等优点，可以连续高效地制备二氯丙醇。

Description

一种连续制备二氯丙醇的方法

技术领域

本发明属于化学工程领域，涉及二氯丙醇的生产方法，更具体地说，涉及一种连续制造二氯丙醇的方法。

背景技术

二氯丙醇(DCH)是合成环氧氯丙烷(ECH)的前驱体。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途很广泛。以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。国内环氧氯丙烷90％左右的消费量都用于制备环氧树脂，中国是世界上环氧树脂的生产、消费大国。我国环氧树脂正处于黄金发展期，并成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量。

国内外环氧氯丙烷的主流工艺是丙烯高温氯化法，世界上90％以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，同时还有少量的醋酸丙烯酯法工艺。丙烯高温氯化法工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷等过程。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定；缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低，同时产生大量的废水，丙烯高温氯化法每生产一吨产品要产生约40～50吨的废水。

为了改进生产工艺，前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功了醋酸丙烯酯工艺：丙烯、氧气和醋酸在催化剂作用下反应生成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇、烯丙醇与氯气通过加成反应生成二氯丙醇、二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比，醋酸丙烯酯工艺的特点是反应条件温和、易于控制，避免了高温氯化反应，不结焦、减少了丙烯和氯气的用量，提高了产品收率。但缺点是工艺流程长、催化剂寿命短、投资费用相对较高，同时醋酸丙烯酯工艺也要产生20～25吨的废水。

由于原油是不可再生的，为此各国都在大力发展生物柴油工业，随之副产大量的生物甘油，在这种背景下甘油法制环氧氯丙烷工艺获得新生。随着国内公司前几年建设的油料植物基地进入收获期，我国的生物柴油量将迅速增加，副产的甘油量也将大大增加。同时，随着工业装置副产氯化氢气体的增加，盐酸量也大幅增加，我国盐酸的产量也进入了供大于需的局面，许多企业由于副产盐酸价格低，销售情况不好，造成大量库存，影响了企业的可持续发展。利用副产氯化氢气体与甘油合成二氯丙醇，再通过皂化合成环氧氯丙烷技术，为甘油、氯化氢的合理利用开辟了一条新途径，减少了我国丙烯的消耗。同时，由于甘油法中不使用氯气，减少了废水排放，在一定程度上减少了环境污染。但由于甘油与HCl反应的速度比较慢，为了提高反应过程的速率和产物的选择性，国内外研究者进行了诸多努力。

WO2005021476中公开了一种连续循环反应工艺，该工艺在醋酸催化下，用HCl与甘油在鼓泡反应器中进行反应，反应物随后进入精馏塔中，塔顶蒸出生成的水和l，3-二氯-2-丙醇，塔釜液泵入反应器中，从而进行循环。在不用外加溶剂的情况下，通过嵌入反应循环途中的精馏塔，不断除去反应物中的1，3-二氯-2-丙醇和水，从而使反应顺利进行。但该工艺反应效率低，氯化氢和催化剂在蒸馏过程中被蒸出，不仅影响了反应速率，还造成了原料的浪费。

WO2005054167、FR2868419中公开了一种与WO2005021476相类似的工艺，以高沸点的羧酸为催化剂，该工艺在单台或多台鼓泡反应釜中进行反应，将反应物连续打入精馏塔，采用共沸蒸馏除去生成的l，3-二氯-2-丙醇和水，使反应顺利进行，塔釜液循环反应。与专利WO2005021476述及的工艺不同的是其物料的走向，因为WO2005054167、FR2868419的专利中HCl与液体反应物是逆向流动，以此提高了HCl利用率。甘油的转化率为99％，二氯丙醇的选择性大于80％，但该工艺的催化剂用量大，在回收中不可避免损失，同时能耗高、设备利用率低。

总体来说，上述技术都是在鼓泡塔或搅拌釜内进行反应，反应体系中HCl浓度低，反应速率低；反应器型式决定了能耗高，反应效率低，而且低效率的反应容易生成高沸物，降低了反应的选择性。

CN101029000A中公开了一种甘油制二氯丙醇的方法，该方法采用水溶性弱及高沸点的有机腈作催化剂。该反应是HCl和有机腈催化剂作用，并在连续操作环流反应器中，或串联的液体-气体型连续流动反应器中完成。相比于羧酸催化剂，有机腈催化剂水溶性较弱且沸点高，因而反应后的催化剂易分离回收，并易于循环利用。该方法采用了有毒物质有机腈，一方面不利于生产操作过程中和后续产品的纯化，另一方面反应速率及设备利用率低、导致环境污染。

CN101007751A中也公开了一种甘油制备二氯丙醇的方法，该方法通过采用组合式反应器得以实现。利用反应不同阶段的特点分段进行反应设计，首先在管式反应器中，甘油与HCl在羧酸催化剂存在下，甘油迅速转化，反应物接着进入鼓泡釜继续反应，釜上部共沸物冷凝回收产品二氯丙醇，釜液经精馏塔分离得塔顶产品二氯丙醇，精馏塔底物送去循环反应。该方法在反应器组合方面有所改进，而所用反应器仍然保留鼓泡釜，因此直接影响到该反应速率及单位体积设备利用率。因为由甘油制取二氯丙醇的反应为可逆反应，只有在反应的同时，移去生成大量的副产物水，才有可能提高单位设备的反应速率及选择性，提高设备利用率。

CN101481298公开了一种甘油反应精馏制二氯丙醇的生产工艺，严格意义上该反应装置不能称之为反应精馏塔，因为塔顶产品并没有回流到塔内。该反应装置实际上是由一个或三个列管式反应器组成，列管中装填了填料，对HCl气体的吸收溶解有帮助，一定程度上可以加快反应速度。但该装置有明显的不足，塔底的物料经减压分离后，气相馏分返回原料甘油中，重组分则外排。众所周知，甘油氢氯化后，产物二氯丙醇只有一部分与生成的水共沸带出，大部分的二氯丙醇会留在塔釜，这样经减压回收后，二氯丙醇又返回到反应器中去了，是不利于反应的；同时，采用的是高沸点的羧酸及其衍生物为催化剂，在减压回收塔中，催化剂没有得到回收，外排了，组成催化剂消耗量大。

还有采用加压反应器(WO 2006020234)，提高氯化氢在甘油中的溶解度达到提高反应速度的目的，但由于产生的水分无法带出，可逆反应的平衡转化率仍然受限制。

综上所述，这些反应器形式的改进，在一定程度上提高了甘油转化率和氯化氢的利用率，但气液传质效率低、氢氯化反应速度慢的缺点没有得到很大改善。

本发明的目的在于克服现有技术中HCl利用率不高、甘油氢氯化反应速度慢、二氯丙醇收率低的问题，提出一种能以稳定的方式进行高效、高收率、连续生产的制备二氯丙醇的方法。

实现本发明目的的技术方案：

发明者根据研究发现，甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇(包括1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇)的总反应为：

实际上，甘油与氯化氢的氢氯化反应是一个复杂的串并连、可逆反应过程，包括如下步骤：

其中反应(2)、(3)是并连反应，反应(4)、(5)分别是反应(2)和(3)的串连反应，这四步反应都是可逆反应。发明者通过研究发现，甘油与氯化氢发生氢氯化反应生成一氯甘油中，α-氯甘油的量是β-氯甘油的10倍左右；一氯甘油继续氢氯化反应生成二氯丙醇时，1，3-二氯丙醇的量是1，2-二氯丙醇的70倍左右。同时，氢氯化反应过程中，生成一氯甘油的反应速度是生成二氯丙醇的10倍左右，也就是说，从化学反应工程角度看，甘油的氢氯化过程对产物的反应速率和选择性都是不利的，在产物之一的水被共沸带出的情况下，一般反应器的反应时间仍然需要10～20小时。

由于是可逆反应，为打破反应平衡，使反应向有利于生成产物的方向进行，就必须把生成物移走。为此，本发明使甘油的氢氯化在反应精馏塔中进行，反应和分离全部在反应段中进行(而不是象前人那样反应几乎在釜中进行，分离在塔段中进行；或者反应在加压反应器中进行，反应结束后再分离的方法)，使反应产物水生成的同时就被部分二氯丙醇共沸分离除去，从而不断打破平衡，增加了反应的推动力，使反应向生成产物二氯丙醇的方向发展，最后使原料甘油全部反应生成二氯丙醇，大大提高了二氯丙醇的收率。尾气中的HCl循环到塔中继续反应，大大提高了HCl的利用率。

反应精馏塔塔釜中的二氯丙醇及催化剂的混合物则可以采用常规的方法进行分离，分离出的催化剂可以循环使用，所获得的二氯丙醇的总收率可达到97％(wt)以上。

在本发明提供的连续制备二氯丙醇的方法中，避免了现有技术中无法回避的催化剂回收和HCl损耗问题，同时本发明在实施过程中，将不产生任何三废污染物，生产连续进行，极大地提高了二氯丙醇的生产效率，降低了二氯丙醇的生产成本。

以下将结合附图和实施例对本发明作详细的叙述，但这些实施例并不限制本发明得到保护范围。

附图说明

图1为本发明所说制备方法的流程示意图。

其中部分图标说明如下：

1-预热器，2-反应精馏塔，3，8-冷凝器，4，9-再沸器，5，6-泵，7-催化剂回收塔。

由图1可见，本发明采用甘油与HCl进行氢氯化反应制造二氯丙醇，包括反应精馏、催化剂回收两个工艺过程：

(1).经过计量的甘油与回收循环使用的催化剂一起进入预热器1，预热后从上部进入反应精馏塔2，来自管道的氯化氢气体从中部和下部进入反应精馏塔2中。甘油与氯化氢在催化剂的作用下进行氢氯化反应与分离，反应产物中的水与一部分二氯丙醇共沸，蒸汽上行，经精馏段除去其中夹带的一氯甘油后，由出口排出，经冷凝器3冷凝后，按照塔操作所需的回流比，一部分返回反应精馏塔2，另一部分则排出塔外；另一部分反应产物二氯丙醇、少量未反应的甘油和催化剂等则下行进入塔釜中，进入后续工段。

所说的反应精馏塔2为常规的板式塔，或者塔板与填料的组合塔，板式塔包括筛板塔、浮阀塔、泡罩塔、垂直筛板塔。

所说的催化剂为羧酸或羧酸衍生物中的一种或几种混合物。

反应精馏塔2的理论塔板数为20～80块，操作压力为20kPa～常压，氯化氢/甘油的进料摩尔比可在1.5～6范围内选择，回流比可在0.1～5的范围内选择，反应温度为90～140℃，优选100～120℃。

(2).来自反应精馏塔2塔釜的物料由循环泵5进入精馏塔7中，二氯丙醇从塔顶出，塔釜催化剂和少量甘油由循环泵6返回反应精馏塔2中循环使用；

精馏塔7的理论塔板数为10～50块，塔顶回流比0.5～5，宜在减压下操作。

由上述公开的技术方案可见，按照本发明的方法可以连续高效地制取二氯丙醇，这无疑为环氧氯丙烷的产业带来良好的发展前景和巨大的经济效益。

实施例1

在一主要有反应精馏塔、催化剂分离塔所组成的工艺装置中，原料甘油与氯化氢在催化剂己二酸的作用下制取二氯丙醇。

反应精馏塔为一直径600mm，高20000mm的浮阀塔，内设塔板30块；催化剂分离塔为一直径700mm，高12000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为30块。

反应精馏塔操作工况：

原料氯化氢以1190kg/h的速率进入反应精馏塔的下部，甘油以1250kg/h、催化剂己二酸(预先溶于甘油中)以50kg/h的速率经预热器预热到100℃后从塔的上部进入，由塔釜再热器通过外热提供反应精馏过程所需的全部能量。常压操作，塔顶回流比为0.2，塔釜温度120～150℃，塔顶温度103～108℃。塔顶液相出料量为914.3kg/h，组成为水占53％、二氯丙醇占33％、氯化氢占14％，排出塔外；不凝性气体79.6kg/h，为氯化氢，返回反应精馏塔中部，循环使用。塔釜出料量为1496.1kg/h，二氯丙醇含量为94.7％(wt)、催化剂己二酸为3.3％(wt)、一氯甘油为2.0％。在反应精馏塔中，原料甘油的转化率为100％，二氯丙醇的选择性为98.1％、收率为98.1％。塔釜料液进入催化剂分离塔中。

催化剂分离塔操作工况：

来自反应精馏塔塔釜的料液以1496.1kg/h的速率进入催化剂分离塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，塔顶回流比为1.0，塔顶温度115～120℃，塔釜温度160～170℃，操作压力为10kPa。塔顶可得到二氯丙醇1416kg/h；塔釜为催化剂己二酸和一氯甘油的混合物80.1kg/h，由循环泵打回反应精馏塔循环使用。

实施例2

在一主要有反应精馏塔、催化剂分离塔所组成的工艺装置中，原料甘油与氯化氢在催化剂对甲苯磺酸的作用下制取二氯丙醇。

反应精馏塔为一直径200mm，高15000mm的泡罩塔，内设塔板20块；催化剂分离塔为一直径300mm，高10000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为20块。

反应精馏塔操作工况：

原料氯化氢以132kg/h的速率进入反应精馏塔的下部，甘油以139kg/h、催化剂对甲苯磺酸(预先溶于甘油中)以5.5kg/h的速率经预热器预热到110℃后从塔的上部进入，由塔釜再热器通过外热提供反应精馏过程所需的全部能量。负压操作，塔顶压力为40kPa，塔顶回流比为0.3，塔釜温度120～130℃，塔顶温度70～80℃。塔顶液相出料量为97.9kg/h，组成为水占55％、二氯丙醇占34％、氯化氢占11％，排出塔外；不凝性气体12.3kg/h，为氯化氢，返回反应精馏塔中部，循环使用。塔釜出料量为166.3kg/h，二氯丙醇含量为95.7％(wt)、催化剂己二酸为3.3％(wt)、一氯甘油为1.5％。在反应精馏塔中，原料甘油的转化率为100％，二氯丙醇的选择性为98.5％、收率为98.5％。塔釜料液进入催化剂分离塔中。

催化剂分离塔操作工况：

来自反应精馏塔塔釜的料液以166.3kg/h的速率进入催化剂分离塔的中部，由塔釜再热器提供分离过程所需的能量，操作压力为5kPa，塔顶回流比为0.8，塔顶温度100～103℃，塔釜温度150～155℃。塔顶可得到二氯丙醇159kg/h；塔釜为催化剂己二酸和一氯甘油的混合物7.3kg/h，由循环泵打回反应精馏塔循环使用。

Claims (9)

1.一种连续制备二氯丙醇的方法，其以甘油和氯化氢为原料，在有机酸均相催化剂的作用下制取二氯丙醇，其特征在于：所说的制备方法主要由反应精馏、催化剂分离两个工艺过程组成，其中：

(1)催化剂、甘油经预热后和氯化氢连续导入反应精馏塔进行反应和分离；

(2)采用常规的真空精馏方法从反应产物中分离二氯丙醇和催化剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应精馏塔为一板式塔、或者是塔板与填料的组合塔。

3.如权利要求1或2所述的方法，所说板式塔塔板为筛板、浮阀、泡罩或垂直筛板中的一种、或者是二种、或者是二种以上塔板的组合。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：甘油和催化剂经预热后从反应精馏塔(2)的上部进入反应精馏塔(2)，氯化氢从中部和下部进入反应精馏塔(2)中，反应产物水和部分二氯丙醇共沸物由塔顶排出；反应产物二氯丙醇的剩余部分和催化剂进入塔釜中，进入后续工段。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应精馏塔的操作压力为10kPa～常压。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应精馏塔的回流比为0.1～5.0。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化氢与甘油进料的摩尔比为1.5～6，优选2～3。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甘油和催化剂的预热温度为60～140℃，优选100～110℃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二氯丙醇和催化剂的分离在一板式塔或填料塔中进行，理论塔板数为10～50块，塔顶回流比0.5～5，宜在减压下操作，优选操作压力为1kPa～60kPa。

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