一种萃取精馏制备高纯六氟环氧丙烷的方法
技术领域
本发明属于含氟精细化学品制备领域,尤其涉及一种以萃取精馏方法制备高纯六氟环氧丙的方法。
背景技术
六氟环氧丙烷(hexafluoropropylene oxide,简称HFPO),又称全氟环氧丙烷,是有机氟工业中重要的中间体,是合成高性能氟化工产品的关键原料。由于其特有的环状结构使其具有高度的化学活性,可用来制备多种含氟有机化合物的中间体、含氟精细化学品,如在催化剂存在下可发生自聚;在Lewis酸催化下可重排转化为六氟丙酮;与磺内酯等酰基氟化物加成反应、裂解后制备全氟烷基乙烯基醚;能与水、醇、硫酸、胺类、格氏试剂和有机锂亲核试剂发生反应等;所制备的这些含氟有机化合物中间体被广泛应用于合成全氟磺酸/羧酸离子交换树脂、改性氟树脂、可熔性聚四氟乙烯、氟醚油、含氟表面活性剂、氟橡胶等重要含氟材料,这些含氟材料在航空航天、电子、核动力工程、医药、建筑、防腐防腐蚀涂层等诸多领域,发挥着不可替代的作用。
1959年美国杜邦(Du Pont)公司首次合成了六氟环氧丙烷,1962年该公司公布了其申请的由六氟丙烯(HFP)制备六氟环氧丙烷(HFPO)的专利,由于该产品的独特物化性质,使得人们对它的合成及应用研究高度重视,随后六氟环氧丙烷的研究和应用得到了普及。HFPO的问世,为含氟材料的合成开辟了全新的方向,自此以后,氟化学迅猛的发展起来:可熔融聚四氟乙烯、功能性全氟磺酸、羧酸树脂等新材料、新品种应时而生。近年来,各国研究人员利用HFPO这一基本原料开发新型含氟中间体,改良原有的含氟聚合物材料,并取得了良好的发展,该产品的应用领域不断拓宽。
HFPO的制备在有机含氟材料的合成中是一个重要环节,在含氟高分子材料方面起着极其重要的作用。已知的氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷所用的氧化剂主要有:过氧化氢、次氯酸盐、有机过氧化物、碳酸盐、分子氧等。使用过氧化氢作为氧化剂由于过氧化氢本身价格比较贵,运输贮存都很麻烦,使得制备六氟环氧丙烷的生产成本升高,并且也会产生大量的废水,造成环境污染。用次氯酸盐同样会有大量的废水产生,对环境不利。有机过氧化物从价格和环境考虑都不适合于工业应用。碳酸盐作为氧化剂时要使用大量的氯气作为反应物,使生产成本升高,而且不利于环保。在所有氧化剂中分子氧是最经济最环保的氧化剂。
全氟磺酸烯醚单体(PSVE)、全氟正丙基乙烯基醚单体(PPVE)是以HFPO为原料生产的两大重要单体。全氟磺酸离子交换树脂是美国杜邦于60年代开发的,PSVE则是全氟磺酸离子交换树脂的重要共聚单体原料,其纯度的高低是影响聚合质量的关键环节,要求纯度在99%以上。PPVE是新型含氟材料-可熔性聚四氟乙烯及改性氟树脂的重要共聚单体原料,也是制备改性氟橡胶的重要单体之一,其对HFPO的纯度要求在99%以上。PSVE、PPVE作为两大重要单体,其在国民经济中的地位是不言而喻的,目前工业生产方面均以HFPO为原料进行制备的,为此,高纯度HFPO的合成是制约PSVE、PPVE甚至于全氟磺酸/羧酸离子交换树脂、改性氟树脂的关键,该产品合成对于国发经济发展来说具有重要的意义。同时,HFPO也是耐高温氟醚油、高附加值含氟农药及其它含氟精细化学品的合成单体,这些含氟化合物的合成工艺对HFPO的纯度要求都在99%以上,因此,将高纯度的HFPO作为一个含氟单体产品出售,也具有广阔的的商业化前景。
在现有分子氧液化氧化HFP生产工艺中,为得到浓度较高的HFPO,往往在反应后期加入过量的氧气,使之与HFP充分反应。但此方法,一是会导致大量的副反应的发生,转化率虽然提高了,但选择性却大大降低,从而使产成品的单耗大幅提升;二是生成大量的副产物,会增大环保的压力,对环境造成影响;三是因系统加入过量的氧,从而使系统的操作压力迅速升高,进而增大了操作的不安全性,控制的不稳定性。
如果要解决上述问题,减少副反应的发生,降低产品的单位成本,即需降低投氧量,进而降低转化率,提高选择性,但这样就会带来如何对生成的HFPO与未反应的HFP进行分离的问题。由于未反应的HFP沸点为-29.4℃,而HFPO沸点-27.4℃,二者沸点相差很近,即相对挥发度较小,如果通过传统精馏工艺来分离需要精馏塔的高度达80m以上,前苏联专利(SU487344)发表了以液相的多氟有机硅氧烷为固定相,应用液相色谱从HFPO和HFP混合物中分离出HFPO,但工业化难度很大,专利US3326780则描述了一种精制HFPO的工艺,即采用萃取精馏工艺来分离提纯HFPO,通过使用一种影响相对挥发度的溶剂来减少分离HFPO与HFP设备的高度,进而减少装备的设资花费。其认为在(1)四氯化碳或氯仿;(2)单双或三取代苯,其中取代基是含有1-4个碳原子的烷基团或烷氧基团;(3)乙烯基乙二醇或二乙烯基乙二醇的二烃基醚,其中醚的烃基基团有1-2个碳原子;(4)含有2个或更多碳原子的氯代烃;(5)至少一个烃基有去链并有3个或更多碳原子的二烃基醚等萃取剂的存在下可实现二者有效的分离。同样专利JP53-21109,JP53-21110及US4134796中也介绍了用1,2-二氯乙烷、氯苯、二异丙醚和1,1,2-三氯乙烷作萃取剂进行萃取精馏分离HFPO和HFP,并且认为用1,2-二氯乙烷较好,在其作用下,HFPO与HFP的相对挥发度可达1.6-3.2。
发明内容
本发明提供新的一种萃取精馏制备高纯六氟环氧丙烷的方法,使HFPO与HFP在有效的理论塔板数下得以更好的分离,目的在于减少分离HFPO和HFP所需的设备的高度,进而最大限度地降低装置投资,
术语说明:
萃取精馏是向原料液中加入萃取剂或溶剂,以提高原有组分间的相对挥发度,而达到分离要求的特殊精馏方法。
六氟环氧丙烷,简写为HFPO,沸点-27.4℃,又称全氟环氧丙烷。
高纯六氟环氧丙烷,纯度在99%以上的HFPO。
六氟丙烯,简写为HFP,沸点-29.4℃。
六氟环氧丙烷与六氟丙烯的混合物,简写为HFPO-HFP混合物。
发明概述
要通过简单蒸馏法从HFPO与HFP混合物中制得纯的HFPO在现有技术上不易完成。由于沸点相近(HFP:-29.4℃,HFPO:-27.4℃),通过单一蒸馏的办法来分离HFPO和HFP所用蒸馏塔将高于80m。因此,本发明采取萃取精馏的方法,选择加入一种更合适的萃取剂以进一步降低HFP的挥发度,提高HFPO的相对挥发度,在该萃取剂的作用下,HFPO与HFP的相对挥发度可达1.5-3.7,分离效果更好,使HFPO与HFP在有效的理论塔板数下得以更好的分离。其目的是减少分离HFPO和HFP所需的设备的高度,进而最大限度地降低装置投资,并实现HFPO的更好的分离与提纯。
发明详述
本发明的技术方案如下:
一种萃取精馏制备高纯六氟环氧丙烷的方法,其特征是,选择环氧氯丙烷作为萃取剂,萃取剂与HFPO-HFP混合物进料的质量比控制在(1~200)∶1。
优选的,环氧氯丙烷萃取剂与HFPO-HFP混合物进料的质量比控制在(8~100)∶1。此操作条件下得到的产品质量最稳定,纯度最高。
上述的萃取精馏制备高纯六氟环氧丙烷的方法,具体步骤如下:
在温度50~200℃、压力0~1Mpa(表压)下,将HFPO与HFP混合物通入萃取精馏塔内,从塔顶喷淋四氟呋喃,HFPO与HFP混合物与四氟呋喃充分接触,HFPO富集于萃取精馏塔的塔顶,控制回流比,得到纯度在99%以上的HFPO产品。HFP与萃取剂环氧氯丙烷则富集于塔釜,从萃取精馏塔釜底排出再压入回收塔,因HFP与萃取剂环氧氯丙烷沸点相差很大,加热至环氧氯丙烷沸腾,使溶解的HFP气化从回收塔的塔顶分离出来,经冷凝后返回反应系统继续使用。回收塔塔釜内的萃取剂环氧氯丙烷从回收塔的釜底排出重新泵回萃取精馏塔顶部喷淋口供循环使用。
对萃取剂的选择除考虑对HFPO和HFP的混合物的分离效果外,要尽量考虑选择沸点较低的萃取剂,以降低能耗。本发明采用环氧氯丙烷作为萃取剂使HFPO和HFP得以很好的分离。环氧氯丙烷的沸点117.9℃,比重1182.2kg/cm3。通过气液相平衡测试得,在环氧氯丙烷的作用下,HFPO与HFP的相对挥发度达到1.5~3.7,与无萃取剂存在下的相对挥发度0.96相比有了大幅度的提高,为此通过该方法可以使二者得以很好的分离,同时该方法可以减少精馏所需的塔板数,降低投资成本。
环氧氯丙烷作为萃取剂进行(HFPO+HFP)混合气体分离,其优点如下:
①环氧氯丙烷不能与HFPO和HFP形成共沸物;
②环氧氯丙烷在HFPO或HFP的沸点时是液体;
③环氧氯丙烷相对于HFP和HFPO是化学惰性的,不与之发生任何化学反应;
④环氧氯丙烷来源方便,廉价易得;
⑤环氧氯丙烷相容性好,溶剂和被分离组份具有较大的溶解度;
⑥在操作条件下,环氧氯丙烷的物理和化学性质是稳定的,且具有良好的热稳定性和化学稳定性。
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料,主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶,还可用于合成硝化甘油,玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药(如药物中间体、合成肉碱中间体)、农药、涂料、离子交换树脂,增塑剂等多种产品,用途广泛。由于环氧氯丙烷分子中含有环氧基和氯,能够发生很多化学反应,因此,在化工生产中一般是作为反应物,而不作为溶剂和萃取剂使用。而我们经过大量的试验,比较了各种萃取剂之后,吃惊的发现,在操作条件下,环氧氯丙烷的物理和化学性质是稳定的,且具有良好的热稳定性和化学稳定性;使用环氧氯丙烷作为萃取剂,可以使HFPO和HFP得以很好的分离,同时该方法可以减少精馏所需的塔板数,降低投资成本。
本发明的方法使用的专门装置包括两部分:萃取精馏塔和回收塔。
一.萃取精馏塔,包括塔、冷凝器,其作用是在萃取剂的作用下,将HFPO从HFP中分离出来,得到高纯的六氟环氧丙烷,而六氟丙烯被萃取剂吸收,富集于塔底。在萃取精馏塔溶剂进入口上方设置一定塔板的填料段,目的是去除HFPO所夹带的少量的萃取剂,进而保证物料的纯度。塔顶冷器采用-35℃盐水作为冷媒。塔釜采用0.3Mpa蒸汽作为热源。
控制方面,采用自控系统。其中塔顶温度控制,是通过塔顶温度传感器输出4~20mA信号,调控盐水调节阀的开度,进而自动控制调节塔顶温度;塔釜温度控制,是通过塔釜温度传感器给出的信号,控制蒸汽调节阀的开度,进而自动控制调节塔釜的温度。
二.回收塔,包括塔和冷凝器,其作用是将由萃取精馏塔釜来的六氟丙烯与萃取剂的混合物,经过精馏的办法将HFP从萃取剂中分离。塔顶收集六氟丙烯;塔釜得萃取剂,通过萃取剂输送泵和回收萃取剂输送管道返回萃取精馏塔循环使用。
上述萃取精馏塔釜底有HFP与萃取剂环氧氯丙烷混合物输送管道与回收塔连通。
附图说明
图1是本发明方法六氟环氧丙烷-六氟丙烯萃取精馏装置流程示意图。图中,1为萃取精馏塔;2为回收塔;3为六氟环氧丙烷与六氟丙烯混合物的进料管道;4为塔釜蒸汽进料调节阀;5为氧气恒压器;6为六氟丙烯与萃取剂混合物输送管道;7萃取剂输送泵;8为新鲜萃取剂补充管道;9回收萃取剂输送管道;10为-35℃盐水进料调节阀;11为-35℃盐水出料管道;12为萃取精馏塔顶冷凝器;13为回收塔顶冷凝器;14为高纯六氟丙烯出料管道;15为高纯六氟环氧丙烷输送管道。PI:压力显示表,TI:温度显示表。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明,但不限于此。实施例中没有明确限定的均按本领域现有技术。
实施例1:结合图1对本发明萃取精馏制备高纯六氟环氧丙烷的方法按流程说明如下:
在温度50~200℃、压力0~1MPa下,将HFPO与HFP混合物通过进料管3通入萃取精馏塔1内,从塔顶喷淋四氟呋喃,HFPO与HFP混合物与四氟呋喃充分接触,HFPO富集于萃取精馏塔的塔顶,控制回流比,得到纯度在99%以上的HFPO产品。萃取精馏塔顶冷凝器12用-35℃盐水作为冷媒。HFP与萃取剂环氧氯丙烷则富集于塔釜,HFP与萃取剂环氧氯丙烷混合物从萃取精馏塔釜底排出通过混合物输送管道6再压入到回收塔2,加热至环氧氯丙烷沸腾,使溶解的HFP气化从回收塔2的塔顶分离出来,经回收塔顶冷凝器13冷凝后,由高纯六氟丙烯出料管道14排出,可返回反应系统继续使用。回收塔2内的液相是萃取剂环氧氯丙烷,从回收塔的釜底排出通过萃取剂输送泵7和回收萃取剂输送管道9重新泵回萃取精馏塔1顶部喷淋口供循环使用。
实施例2:
一种萃取精馏制备高纯六氟环氧丙烷的方法,选择环氧氯丙烷作为萃取剂,萃取剂与HFPO-HFP混合物进料的质量比控制在25∶1。具体操作工艺步骤如下:
1.萃取精馏塔:理论塔板数46块,从下往上进行塔板编号(常规编号方式),萃取剂环氧氯丙烷进料在第5块塔板,HFPO-HFP混合物原料进料在第27块塔板,温度50~200℃、压力0~1MPa,HFPO-HFP混合物原料进料量为2kg/h,塔顶HFPO采出量为1.6kg/h,回流比为3,萃取剂流量为50kg/h,塔压力在0.2Map,塔顶温度控制在8℃,釜温升至80℃,液位控制在60-75%,塔顶的HFPO含量能够达到99.6%,满足工艺上的分离要求。
2.回收塔:理论塔板数20块,从下往上进行塔板编号,环氧氯丙烷与HFP混合物原料进料为第12块塔板,进料量为20.4kg/h,加热使溶解的HFP气化从塔顶分离开,塔顶HFP采出量为0.4kg/h,塔釜回收萃取剂环氧氯丙烷量为20kg/h,回流比为2,回收塔压力0.15Mpa,塔釜温度60℃,塔顶控制在7℃,液位控制在60-75%,塔顶的HFP含量能够达到96%,满足工艺上的分离要求,可返回反应系统继续使用。塔釜底部排除的是回收的萃取剂环氧氯丙烷,重新返回萃取精馏塔顶部喷淋口循环使用。
实施例3:
一种萃取精馏制备高纯六氟环氧丙烷的方法,选择环氧氯丙烷作为萃取剂,萃取剂与HFPO-HFP混合物进料的质量比控制在40∶1。
1.萃取精馏塔:将HFPO与HFP混合物原料进料口调至第20块理论塔板,HFPO-HFP混合物原料进料量为2kg/h,采出量为1.0kg/h,萃取剂流量调为80kg/h,其它参数同实施例2。塔顶的HFPO含量能够达到99.5%,满足工艺上的分离要求。
2.回收塔:参数同实施例2,塔顶的HFP含量能够达到96%,满足工艺上的分离要求。塔釜底部排出的是回收萃取剂环氧氯丙烷,重新返回萃取精馏塔顶部喷淋口循环使用。