CN105218354B - 一种合成叔碳酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了合成叔碳酸的方法。以烯烃和一氧化碳为原料，在强酸性离子液体‑金属羰基络合物催化剂存在下,常压或低压催化合成叔碳酸产品。本发明公开的方法，无腐蚀、催化剂损耗小，三废排放量少，且反应结束后叔碳酸产品与催化剂易于分离，避免了现有工艺分离效果差、稀硫酸回收利用困难的缺陷。

Description

一种合成叔碳酸的方法

技术领域

本发明涉及了一种合成叔碳酸的方法，特别是涉及采用反应精馏塔在改性强酸性离子液体作为溶剂和催化剂在低压条件下制备叔碳酸的方法。

背景技术

叔碳酸是一类重要化工原料，广泛用于生产聚合物、药物、农用化学品、化妆品和金属加工用液等领域。

上世纪50年代德国的H.Koch及同事们用强酸催化剂使烯烃羰基化,形成了有名的Koch反应。60年代美国Enjay公司和Exxon公司、荷兰的shell公司均采用三氟化硼为催化剂,实现叔碳酸的工业化生产。70年代日本国家工业研究院改进了Kcoh法,在较温和的条件下合成叔碳酸,并于80年代实现工业化。各生产厂家的生产方法基本上都按Koch方法进行,大都采用浓硫酸、氢氟酸等强酸性的无机酸作为酸性催化剂,确保了高的叔碳酸收率，但浓硫酸、氢氟酸等易于对设备造成腐蚀，且催化剂回收利用困难。

目前催化剂与反应产物的分离通常有两种方法：一是先加水稀释再用有机溶剂萃取，参见专利CN101081811；二是直接对反应混合液进行萃取，再对萃取有机相水洗，参见专利CN102718646。第一种分离方法将催化剂强酸稀释，回收再利用困难且对设备造成强腐蚀。第二种分离方法在反应混合液中叔碳酸以酸酐的形式与铜或酸根结合成盐类较难萃取，且萃取时将部分强酸带入萃取相，需要大量水洗才能把强酸除去，导致废稀酸排放污染环境。

并且，在以上工艺技术中，强酸做催化剂不仅对一氧化碳的溶解能力较差，造成反应必须采用较高压力如2～10Mpa，增大了设备投资；而且易对反应设备造成腐蚀不利于在连续化的塔式反应器中进行，降低设备生产能力，专利CN101081811、CN102718646等均采用高压釜式反应器。

离子液体具有一些独特的物理、化学性质，如无挥发性、不易燃、高沸点、可循环使用，具有较好的化学稳定性与热稳定性、较宽的电化学窗口、以及较强的溶解性能(Robertaet al，2007)，因而被认为是21世纪最有希望的绿色溶剂和催化剂之一。

鉴于上述问题，开发新的叔碳酸合成工艺，通过选择合适的新型高效催化剂成为当前合成叔碳酸研究的方向。采用改性的离子液体催化剂并简化工艺是本发明的重点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明一个目的在于提供一种合成叔碳酸的方法，采用改性强酸性离子液体作为溶剂及催化剂，能够很好的溶解一氧化碳，降低了反应压力，同时催化剂易于分离，解决了现有技术催化剂回收困难及仪器腐蚀等问题。

本发明的再一目的是公开了一种采用反应精馏合成叔碳酸的连续化生产技术，利用该方法生产叔碳酸大大简化了工艺流程，生产成本低、经济环保。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

本发明的合成叔碳酸的方法，以烯烃和一氧化碳为原料低压合成叔碳酸方法，该方法包括通过采用强酸性离子液体-金属羰基络合物作为溶剂和催化剂进行反应以及采用水作为水解剂和萃取剂进行分相而进行所述合成。

该方法包含以下步骤：

1)所述的强酸性离子液体-金属羰基络合物的制备：在反应Ⅰ区一氧化碳与强酸性离子液体和金属氧化物逆流接触并反应制得强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂；

2)在反应Ⅱ区原料烯烃在反应Ⅰ区制备的强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂催化下进行羰基化反应生成叔碳酸酐合成液；

3)叔碳酸酐合成液在反应Ⅲ区完成与一氧化碳的气液分离；

4)在反应Ⅲ区分离后的液相与蒸馏水同时进入反应Ⅳ区完成叔碳酸酐的水解，制得叔碳酸粗产品。

步骤1)～4)所述的反应I～IV区可以发生在独立的同一反应器或是同一反应器的不同区，优选发生在同一反应器的不同区。

作为一种优选的技术方案，步骤1)～4)所述的反应I～IV区发生在反应精馏塔中的不同区，反应I～IV区从上而下依次排列。

采用上述反应精馏塔合成叔碳酸的方法，包括如下步骤：

1)一氧化碳从反应精馏塔的反应Ⅱ区下部进料，与反应Ⅰ区上部进料的强酸性离子液体和金属氧化物逆流接触并反应制得强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂；

2)反应Ⅰ区所制备的催化剂与原料烯烃从反应精馏塔的反应Ⅰ区下部同时进入反应Ⅱ区，并在强酸性离子液体-金属羰基络合物催化作用下完成烯烃的羰基化反应生成叔碳酸酐；

3)叔碳酸酐合成液经过反应Ⅲ区完成与一氧化碳的气液分离；

4)经分离后的液相与反应Ⅲ区下部通入的蒸馏水同时进入反应Ⅳ区完成叔碳酸酐的水解，制得叔碳酸粗产品。优选地，还包括步骤)5和6)：

5)叔碳酸粗产品进入反应精馏塔的闪蒸罐回收液相中溶解的一氧化碳气体，之后冷却到常温进入分层器并分为油水两相；

6)将上层油相经减压精馏塔采出叔碳酸产品；将下层水相经蒸馏釜回收蒸馏水，且剩余强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂返回循环使用。

本发明方法中，反应Ⅰ区催化剂制备的反应温度为0～25℃，压力为0.1～1.0Mpa，优选反应温度为1～10℃，压力为0.2～0.8Mpa。反应Ⅱ区合成叔碳酸酐的反应温度为0～80℃，压力为0.1～1.0Mpa，优选反应温度为10～50℃，压力为0.2～0.5Mpa；CO的体积流量和液相的体积流量比为50～500，优选100～300。

本发明方法中，反应Ⅲ～IV区可以在和II区相同或者更小的压力下进行，优选在相同的压力条件下进行。闪蒸罐的操作压力为0.1～1.5bar，优选0.2～1.0bar。减压精馏塔的压力为0.2-20.0Kpa，优选1-6Kpa，塔顶温度为72-150℃，塔釜温度100～200℃。

本发明方法中，强酸性离子液体：烯烃：金属氧化物的进料摩尔比为10：(0.2～6)：(0.05～1)，优选10：(0.5～4)：(0.1～0.9)，强酸性离子液体与水的进料摩尔比为10：(1～10)，优选10：(2～7)。

本发明方法中，所述的烯烃为碳原子数为4～12的烯烃，优选二异丁烯。所述叔碳酸为含有共5～12个碳原子的叔碳酸，优选C9叔碳酸，相应原料烯烃为二异丁烯。

传统质子强酸工艺的其他缺点还包括腐蚀严重、对设备材质要求高；对CO和羰基铜的溶解能力有限等等，限制了反应活性和产物收率。离子液体作为新兴的绿色溶剂，其溶解能力强、挥发度低，对设备基本无腐蚀，特别是其官能团的可设计性为其设计开发具备特殊功能的离子液体创造了条件，研究者已经发现，部分离子液体具备酸性，并且通过官能团的设计其酸性可调。本发明通过仔细设计、筛选的强酸性离子液体使得金属羰基化合物在其中具有显著增强的溶解性，同时能与离子液体相互作用进一步增加了金属羰基化合物的稳定性并提高了其电子密度，显著提高了其催化活性。本发明中所述的强酸性离子液体为吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体、1-丁基-3甲基-咪唑硫酸氢盐离子液体和氯铝酸离子液体中的一种或多种，本发明惊喜的发现，对本文中的C4～C12的烯烃体系的羰基化反应来讲，优选吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体，其同时具备合适的酸强度以及对CO和金属氧化物的优良溶解能力，不仅可显著设备腐蚀，同时可显著降低反应压力、提高反应活性和产物收率。

本发明方法中，所述的金属氧化物为氧化钴、氧化铁、氧化亚铁、氧化铜和氧化亚铜中的一种或多种，优选氧化亚铜。

传统采用质子强酸为催化剂的工艺的另一个突出问题是流程复杂，一般需要经历催化剂制备工序，叔碳酸酐合成工序，水解、萃取分离，稀酸提浓、循环，而且催化剂和反应产物的萃取分离并不彻底，产物中残存的酸需要大量碱液中和产生大量废水，经济和环保压力都很大。而采用本发明中公开的反应精馏工艺，将传统工艺的几个单独的工序耦合到一台设备中进行，极大的简化了工艺流程、提高装置经济性。同时因为采用了离子液体催化剂体系，离子液体与反应产物通过液液分离可以极大的简化催化剂与产物的分离，进而显著降低分离能耗、减少废水。

本发明中所述的压力均为绝对压力。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：(1)体系中一氧化碳的溶解度高，反应压力极低，为0.1～1.0Mpa，催化剂与反应产物易于分离，催化剂损耗小、无腐蚀。

(2)首次在叔碳酸合成领域采用反应精馏技术，实现连续化生产。整个工艺技术安全，生产成本低，过程简洁、绿色环保。

附图说明

图1为本发明优选实施例的反应流程示意图。其中，1-CO流股，2-金属氧化物/强酸性离子液体流股，3-烯烃流股，4-蒸馏水流股，5-回收CO流股，6-叔碳酸粗产品流股，7-闪蒸后流股，8-分层器上层油相，9-叔碳酸产品，10-副产重组分，11-分层器下层水相，12-回收蒸馏水，13-回收强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂。仪器设备：R100#-反应精馏塔，D100#-闪蒸罐，D200#-分层器，T100#-减压精馏塔，E200#-蒸馏釜。反应精馏塔Ⅰ区-羰基络合物催化剂制备区，Ⅱ区-烯烃羰基化反应区，Ⅲ区-气液分离区，Ⅳ区-水解区。

具体实施例

本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

本发明实例中间歇生产中Ⅰ区和Ⅱ区反应在反应釜中进行，Ⅲ区在闪蒸罐中进行，Ⅳ区在水解塔中进行；连续生产中在反应精馏塔中进行,

实施例1

称量1440g吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体(中科院兰州化物所)加入到2.5L的高压反应釜中，一氧化碳置换釜内气体并充压0.5Mpa，控制反应温度10℃，在不断搅拌下加入6.62g氧化亚铜，连续搅拌2h制得强酸性离子液体-羰基铜催化剂。之后进料47.1g二异丁烯，保持釜内一氧化碳压力0.5Mpa，并升温到20℃，反应时间1h。反应后的溶液经冷却进入闪蒸罐，闪蒸罐压力为常压，闪蒸后的气相循环使用，液相进入水解塔，水解塔在室温、常压下操作，加料24.84g蒸馏水，C9叔碳酸酐水解制得C9叔碳酸并分相。分层器中上层油相在Ф26cm的精馏柱内减压精馏采出叔碳酸产品51.2g，叔碳酸收率93.17％。精馏柱内压力1.2-3.8Kpa，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高1.2m，间歇蒸馏，塔顶采出温度72-150℃，回流比4:1；下层水相经蒸馏脱水，返回高压反应釜循环使用。

实施例2

如图1所示，在Ф30cm的反应精馏塔中合成C9叔碳酸。反应精馏塔包括Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区和Ⅳ区，其理论塔板数分别为40、32、5和2块，其中Ⅰ区位于塔的最上部，紧接着依次为Ⅱ区和Ⅲ区，Ⅳ区位于塔的最下部并且包含塔釜。先将氧化钴按1:100的质量比溶解于1-丁基-3甲基-咪唑硫酸氢盐离子液体(中科院兰州化物所)并在反应精馏塔R100#的Ⅰ区上部进料金属氧化物/强酸性离子液体流股2，进料速度48.22g/s。CO流股1从反应精馏塔R100#的Ⅱ区下部通入，流量为10NL/s，并维持塔内压力0.5Mpa，当Ⅰ区温度10℃时，两股物料逆流接触制得强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂。在Ⅰ区下部通入(二异丁烯)烯烃流股3，进料速度1.57g/s，保持Ⅱ区温度20℃，二异丁烯与一氧化碳在强酸性离子液体-金属羰基络合物催化作用下完成羰基化反应生成叔碳酸酐合成液。合成液经过Ⅲ区，之后与Ⅲ区下部通入的蒸馏水流股4，进料速度0.83g/s，同时进入Ⅳ区完成叔碳酸酐的水解，水解温度为20～80℃，制得叔碳酸粗产品流股6。叔碳酸粗产品流股6进入闪蒸罐D100#得到回收CO流股5及闪蒸后的流股7，闪蒸罐常压操作。闪蒸后的流股7冷却到常温进入分层器D200#并分为油水两相，收集分层器上层油相8经减压精馏塔T100#塔顶采出叔碳酸产品9，塔釜为副产重组分10，叔碳酸收率90.48％。减压精馏塔精馏柱内压力1.2-3.8Kpa，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高1.2m，间歇蒸馏，塔顶采出温度72-150℃，回流比4:1。将分层器下层水相11经蒸馏釜E200#回收蒸馏水15，剩余回收强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂13返回循环使用。

实施例3

在Ф30cm的反应精馏塔中合成C9叔碳酸，反应设备同实施例2。先将氧化亚铜按1:200的质量比溶解于吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体并在反应精馏塔R100#的Ⅰ区上部进料金属氧化物(氧化亚铜)/强酸性离子液体流股2，进料速度48.11g/s。CO流股1从反应精馏塔R100#的Ⅱ区下部通入，流量为10NL/s，并维持塔内常压，当Ⅰ区温度10℃时，两股物料逆流接触制得强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂。在Ⅰ区下部通入(二异丁烯)烯烃流股3，进料速度0.35g/s，保持Ⅱ区温度0℃，二异丁烯与一氧化碳在强酸性离子液体-金属羰基络合物催化作用下完成羰基化反应生成叔碳酸酐合成液。合成液经过Ⅲ区，之后与Ⅲ区下部通入的蒸馏水流股4，进料速度0.28g/s，同时进入Ⅳ区完成叔碳酸酐的水解，水解温度为0～40℃，得叔碳酸粗产品流股6。叔碳酸粗产品流股6进入闪蒸罐D100#得到回收CO流股5及闪蒸后的流股7，闪蒸罐操作压力为0.2Bar。闪蒸后的流股7冷却到常温进入分层器D200#并分为油水两相，收集分层器上层油相8经减压精馏塔T100#塔顶采出叔碳酸产品9，塔釜为副产重组分10，叔碳酸收率92.73％。减压精馏塔精馏柱内压力1.2-3.8Kpa，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高1.2m，间歇蒸馏，塔顶采出温度72-150℃，回流比4:1。将分层器下层水相11经蒸馏釜E200#回收蒸馏水15，剩余回收强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂13返回循环使用。

Claims (18)

1.一种合成叔碳酸的方法，以烯烃和一氧化碳为原料并采用强酸性离子液体-金属羰基络合物作为溶剂和催化剂进行反应制备叔碳酸；该方法包含以下步骤：

1)所述的强酸性离子液体-金属羰基络合物的制备：在反应Ⅰ区一氧化碳与强酸性离子液体和金属氧化物逆流接触并反应制得强酸性离子液体-金属羰基络合物；

2)在反应Ⅱ区原料烯烃在反应Ⅰ区制备的强酸性离子液体-金属羰基络合物催化下进行羰基化反应生成叔碳酸酐合成液；

3)叔碳酸酐合成液在反应Ⅲ区完成与一氧化碳的气液分离；

4)在反应Ⅲ区分离后的液相在反应Ⅳ区完成叔碳酸酐的水解，制得叔碳酸粗产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)～4)所述的反应I～IV区发生在独立的反应器或是同一反应器的不同区。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)～4)所述的反应I～IV区发生在同一反应器的不同区。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)～4)所述的反应I～IV区发生在同一反应精馏塔中的不同区，反应I～IV区从上而下依次排列。

5.根据权利要4所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)所述的强酸性离子液体-金属羰基络合物的制备：一氧化碳从反应精馏塔的反应Ⅱ区下部进料，与反应Ⅰ区上部进料的强酸性离子液体和金属氧化物逆流接触并反应制得强酸性离子液体-金属羰基络合物；

2)原料烯烃从反应精馏塔的反应Ⅰ区下部进入反应Ⅱ区，并在强酸性离子液体-金属羰基络合物催化作用下完成烯烃的羰基化反应生成叔碳酸酐合成液；

3)叔碳酸酐合成液经过反应Ⅲ区完成与一氧化碳的气液分离；

4)经分离后的液相与反应Ⅲ区下部通入的水同时进入反应Ⅳ区完成叔碳酸酐的水解，制得叔碳酸粗产品。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：5)叔碳酸粗产品闪蒸回收一氧化碳气体并冷却后进入分层器分为油水两相；和6)将经过步骤5)分层后的上层油相精馏采出叔碳酸产品，下层水相经蒸馏回收蒸馏水及剩余强酸性离子液体-金属羰基络合物催化剂返回反应精馏塔循环使用。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，反应Ⅰ区催化剂制备的反应温度为0～25℃，压力为0.1～1.0Mpa。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应Ⅰ区催化剂制备的反应温度为1～10℃，压力0.2～0.8Mpa。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，反应Ⅱ区合成叔碳酸酐的反应温度为0～80℃，压力为0.1～1.0Mpa；CO的体积流量和液相的体积流量比为50～500。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应Ⅱ区合成叔碳酸酐的反应温度为10～50℃，压力为0.2～0.5Mpa；CO的体积流量和液相的体积流量比为100～300。

11.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，强酸性离子液体：烯烃：金属氧化物的进料摩尔比为10：(0.2～6)：(0.05～1)。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，强酸性离子液体：烯烃：金属氧化物的进料摩尔比为10：(0.5～4)：(0.1～0.9)。

13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述强酸性离子液体为吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体、1-丁基-3甲基-咪唑硫酸氢盐离子液体和氯铝酸离子液体中的一种或多种。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述强酸性离子液体为吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化钴、氧化铁、氧化亚铁、氧化铜和氧化亚铜中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的金属氧化物为氧化亚铜。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烯烃为碳原子数为4～12的烯烃，所述叔碳酸为含有共5～12个碳原子的叔碳酸。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述的烯烃为二异丁烯，所述叔碳酸为C9叔碳酸。