CN103861643A

CN103861643A - 一种用于甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及其应用

Info

Publication number: CN103861643A
Application number: CN201410129990.9A
Authority: CN
Inventors: 查春鸿; 李悦; 韦强; 赵立薇; 耿兴业
Original assignee: BEIJING ZHONGZHI INNOVATION SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: BEIJING ZHONGZHI INNOVATION SCIENCE & TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-04-01
Also published as: CN103861643B

Abstract

本发明提供一种用于甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系以及其应用。催化剂体系中采用铱配合物功能化离子液体作为主催化剂，卤素作为助催化剂，钌和／或锇，以及至少一种稀土金属醋酸盐作为促进剂，其中离子液体的阳离子为铱配位的苯并噻唑离子，阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺Tf2N-离子。该催化剂体系在催化甲醇羰基化制备醋酸反应过程中，提高了甲醇羰基化反应速率，增强了催化体系的稳定性，并且催化剂体系极易与产物分离。

Description

一种用于甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系及其应用

技术领域

本发明属于甲醇羰基化反应制备乙酸的领域，涉及一种用于甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系以及其引用。

背景技术

乙酸是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于化工、轻工、纺织、医药和电子等领域，由其可衍生出几百种下游产品，如醋酸乙烯单体(VAM)、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。目前，甲醇羰基化工艺生产的乙酸占世界上乙酸总产量的70％以上。

甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程经历了3个发展阶段。第一阶段，1950年，德国BASF公司首次开发出以羰基钴做催化剂、碘甲烷为助催化剂的钴系催化剂，但是该工艺的醋酸选择性较低(以甲醇计为90％)，并且存在反应条件苛(70MPa，250℃)，副产物多、装置腐蚀严重的缺点，因此受到极大限制，未能实现工业化。第二阶段，1970年，美国Monsanto公司成功开发了铑基催化剂，该工艺条件相对温和(3-4MPa，180℃)，醋酸选择性较高(以甲醇计为99％)，且副产物少，但是该工艺会发生水煤气重整反应，降低CO的选择性，副产物丙酸含量相对高，并且乙酰基碘化物与碘化氢作用生成乙醛，分解出RhI3，使催化剂失活。第三阶段，20世纪90年代，BP公司研制出了铱-钌-碘化物催化体系，开发出了CativaTM新的甲醇羰基化生产乙酸的方法，和传统的Rh催化剂工艺相比，该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了CO的转化率。目前，Cativa技术已经得到了广泛的工业化应用，但是铱基催化剂体系还有待进一步改进以提高催化剂的催化活性和稳定性。

离子液体是一种低温熔融盐，在接近室温条件下(<150℃)，是完全由离子构成的低粘度液体，离子液体一般由有机阳离子与无机或有机阴离子构成。离子液体与传统的催化剂相比，具有突出的优点：1，几乎无蒸汽压，不易挥发；2，液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300℃，有较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口；3，由于离子液体阴阳离子的可设计性，可以有针对性的设计离子液体来满足特殊反应的要求；4，可与其他溶剂形成两相或多相体系，密度大易分相，适合做反应介质、分离溶剂、催化剂等。同时，离子液体还可对均相的过渡金属催化剂起到稳定作用，减少催化剂的损失，因此，离子液体在有机反应中得到广泛应用，如羰基化反应，烷基化反应，酰基化反应等，并取得良好的反应效果。因此，将离子液体与铱结合起来，有望获得新型功能化离子液体。

CN101716527A描述了一种铑催化剂体系，其中加入离子液体1，3-二烷基咪唑磷酸二烷基酯([RR’im][DRP])作为稳定剂。降低了铑体系的水含量，提高了催化剂的催化性能。

CN102366724A描述了一种铱催化剂体系，其中加入离子液体[BMIM]Tf2N或[Bupy]Tf2N作为极性调节剂。提高了催化剂体系的活性和稳定性，为后续醋酸和水的分离提供了极大的便利，并且降低了成本。

CN102489327A描述了铱的配合物作为主催化剂，此外加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或N-丁基吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐作为稳定剂的催化剂体系。提高了催化剂的循环性能、甲醇转化率、醋酸选择性以及醋酸产率。

离子液体可以增加羰基化反应速率，增强催化体系的稳定性。此外，为了进一步改善和促进催化剂的催化效率，在催化体系中加入一种或多种助催化添加剂的催化剂体系得到了广泛研究。例如：CN1107460A、CN1139097A、CN1141910A、CN1191214A、CN1192432A、CN1210760A、CN1823031A、CN101374795A、CN101374796A、CN1187482A、CN1325374描述了在主催化剂铱之外，添加至少一种选自钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟、硼、铂的促进剂的甲醇和／或其反应性衍生物进行羰基化反应的催化剂体系。

CN101374794A描述了铱作为主催化剂，除钌外，再加入铌和钽中的一种作为促进剂的甲醇羰基化反应制备乙酸的催化剂体系。

CN1295998A、CN1299804A、CN1659127A分别描述了铱作为主催化剂，钌、锇、铼、镉、汞、锌、镓、铟和钨中的至少一种，再加入多齿氧化膦化合物、单齿氧化膦化合物或双磷酸脂化合物的一种作为促进剂的甲醇羰基化反应制备乙酸的催化剂体系。

CN103086868A、CN103084214A描述了铱作为主催化剂，钌和／或锇以及稀土元素氧化物作为助催化剂的甲醇羰基化反应制备乙酸的催化剂体系。

铱主催化剂外，其他组分的加入，有利于提高甲醇羰基化反应速率，同时减少催化剂的沉淀失活。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系以及其引用。技术方案如下。

一种用于甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系，催化剂体系中采用铱配合物功能化离子液体作为主催化剂，卤素作为助催化剂，钌和／或锇，以及至少一种稀土金属醋酸盐作为促进剂，其中离子液体的阳离子为铱配位的苯并噻唑离子，阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺Tf2N-离子。

优选地，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐、或其混合物。优选地，所述稀土金属醋酸盐选自醋酸镧、醋酸铈，醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐中的至少一种。

优选地，所述稀土金属醋酸盐选自醋酸镧、醋酸铈、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐中的至少一种。

优选地，卤素助催化剂选自碳原子数为1-3的卤代烷烃。

优选地，卤素助催化剂为碘甲烷。

优选地，所述促进剂选自氧化钌、四氧化锇、二碘四羰基合钌、二碘四羰基合锇、乙酸钌、乙酸锇中的一种或多种。

优选地，所选促进剂为乙酸钌。

优选地，所述的主催化剂制备步骤包括：

c)采用苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体为原料，与铱的前驱体即三碘化铱进行配位反应，离子液体与三碘化铱的摩尔比为1∶1～1∶4；反应过程中持续通入还原性气氛CO，反应温度范围为20～100℃，在有机溶剂乙酸中，搅拌1-24h反应，制得铱配合物功能化离子液体；反应过程是：

d)通过离子交换反应置换为Tf2N-阴离子；反应条件为：阴离子为BF4-的铱配合物功能化离子液体，与阴离子为Tf2N-离子的钠盐，在溶剂乙酸中搅拌1～24h，离子液体与阴离子为Tf2N-离子的钠盐的摩尔比为1∶0.2～2，反应温度为20～100℃，反应过程中持续通入还原性气氛CO；反应过程是：

以上所述的催化剂体的应用，其特征在于：所述的催化体系应用于甲醇羰基化合成醋酸反应中，该反应以甲醇和一氧化碳为原料，在液体反应组合物中，铱配合物功能化离子液体的浓度按铱金属含量计，铱的质量分数浓度为500～3000ppm，钌促进剂的浓度以钌金属计，钌的质量分数浓度为600～3500ppm，稀土金属醋酸盐浓度以稀土金属计，稀土金属的质量分数浓度为800～4000ppm，水的质量分数浓度为0.5～5％，碘甲烷的质量分数浓度为3～10％；醋酸甲酯的质量分数浓度为5～20％，余下为醋酸。

优选地，羰基化反应条件为反应温度为175～220℃，反应压力为2.5～3.5MPa。

反应后的产物、催化剂和促进剂通过闪蒸分离，催化剂和促进剂循环使用。

与现有技术相比，本发明的优点是：1、离子液体阳离子中的噻唑配体是供电子配体，其中的共轭N与Ir发生配位，这种配位反应使得活性中心金属Ir电子负电性发生变化，增强了Ir与CO之间的反馈π键能力，使催化剂具有更高的催化活性和更好的稳定性。2、离子液体几乎无蒸汽压、液相温度范围宽，使分离易于进行，并且离子液体具有非挥发性，可以减少因挥发而产生的环境污染，因此是理想的绿色催化剂。由于离子液体的特性，在闪蒸阶段，产物与离子液体便于直接分离。3、稀土金属由于具有5d空轨道，有利于电子的转移，因此稀土金属往往显示出与贵金属或过渡金属良好的协同作用，成为有效的助催化剂。本发明中，稀土金属元素与活性组分Ir之间产生交联、偶合、共溶和复变等协同作用，从而使甲醇羰基化的反应速率和稳定性得到了提升。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1-2描述了铱配合物功能化离子液体的制备过程。

实施例1

CO气氛中，1g三碘化铱溶于40ml乙酸中，然后加入6.8g苯并噻唑四氟硼酸盐，回流条件下搅拌24h，反应液冷却至室温静置，析出固体。将固体分别用甲醇和乙醚洗涤，最后真空干燥得到铱配合物功能化离子液体1。收率为60％。

离子液体1

实施例2

CO气氛中，0.3g铱配合物功能化离子液体1溶于20ml乙酸中，然后加入过量双三氟甲基磺酰亚胺的钠盐，室温下搅拌24h，析出固体。将固体分别用甲醇和乙醚洗涤，最后真空干燥得到铱配合物功能化离子液体2，收率为90％。

离子液体2

实施例3-9考察了铱配合物功能化离子液体2以及稀土醋酸盐对甲醇羰基化合成醋酸的催化性能。

实施例3

在锆质压力釜中，加入以金属计，浓度为2500ppm的醋酸铱、浓度为3000ppm的醋酸钌、水3.5％、碘甲烷5％、醋酸甲酯15％，其余为醋酸，用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转／分，控制反应压力3.0MPa，反应温度190℃，反应时间为2h，醋酸时空收率为28molAcOH／(L·h)。

实施例4

在锆质压力釜中，加入铱配合物功能化离子液体浓度以铱计，铱浓度为2500ppm，以钌计浓度为3000ppm的醋酸钌、水3.5％、碘甲烷5％、醋酸甲酯15％，其余为醋酸，用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转／分，控制反应压力3.0MPa，反应温度190℃，反应时间为2h，醋酸时空收率为33molAcOH／(L·h)。

实施例5

在锆质压力釜中，加入铱配合物功能化离子液体浓度以铱计，铱浓度为2500ppm，以钌计浓度为3000ppm的醋酸钌，以镧计浓度为3500ppm的醋酸镧，水3.5％、碘甲烷5％、醋酸甲酯15％，其余为醋酸，用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转／分，控制反应压力3.0MPa，反应温度190℃，反应时间为2h，醋酸时空收率为36molAcOH／(L·h)。

实施例6

在锆质压力釜中，加入铱配合物功能化离子液体浓度以铱计，铱浓度为2500ppm，以钌计浓度为3000ppm的醋酸钌，以铈计浓度为3500ppm的醋酸铈，水3.5％、碘甲烷5％、醋酸甲酯15％，其余为醋酸，用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转／分，控制反应压力3MPa，反应温度190℃，反应时间为2h，醋酸时空收率为34.6molAcOH／(L·h)。

实施例7

在锆质压力釜中，加入铱配合物功能化离子液体浓度以铱计，铱浓度为2500ppm，以钌计浓度为3000ppm的醋酸钌，以镨计浓度为3500ppm的醋酸镨，此外，加入水3.5％、碘甲烷5％、醋酸甲酯15％，其余为醋酸，用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转／分，控制反应压力3MPa，反应温度190℃，反应时间为2h，醋酸时空收率为34molAcOH／(L·h)。

实施例8

在锆质压力釜中，加入铱配合物功能化离子液体浓度以铱计，铱浓度为2500ppm，以钌计浓度为3000ppm的醋酸钌，以钕计浓度为3500ppm的醋酸钕，此外，加入水3.5％、碘甲烷5％、醋酸甲酯15％，其余为醋酸，用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转／分，控制反应压力3MPa，反应温度190℃，反应时间为2h，醋酸时空收率为33.4molAcOH／(L·h)。

实施例9

在锆质压力釜中，加入铱配合物功能化离子液体浓度以铱计，铱浓度为2500ppm，以钌计浓度为3000ppm的醋酸钌，以钐计浓度为3500ppm的醋酸钐，此外，加入水3.5％、碘甲烷5％、醋酸甲酯15％，其余为醋酸，用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为400转／分，控制反应压力3MPa，反应温度190℃，反应时间为2h，醋酸时空收率为33molAcOH／(L·h)。

Claims

1.一种用于甲醇羰基化合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，催化剂体系中采用铱配合物功能化离子液体作为主催化剂，卤素作为助催化剂，钌和／或锇，以及至少一种稀土金属醋酸盐作为促进剂，其中离子液体的阳离子为铱配位的苯并噻唑离子，阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺Tf2N-离子。

2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述稀土金属选自镧、铈、镨、钕、钐、或其混合物。

3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述稀土金属醋酸盐选自醋酸镧、醋酸铈、醋酸镨、醋酸钕、醋酸钐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，卤素助催化剂选自碳原子数为1-3的卤代烷烃。

5.根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于：卤素助催化剂为碘甲烷。

6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述促进剂选自氧化钌、四氧化锇、二碘四羰基合钌、二碘四羰基合锇、乙酸钌、乙酸锇中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其特征在于，所选促进剂为乙酸钌。

8.权利要求1-7任意一项所述的催化剂体系，其特征在于：所述的主催化剂制备步骤包括：

a)采用苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体为原料，与铱的前驱体即三碘化铱进行配位反应，离子液体与三碘化铱的摩尔比为1∶1～1∶4；反应过程中持续通入还原性气氛CO，反应温度范围为20～100℃，在有机溶剂乙酸中，搅拌1-24h反应，制得铱配合物功能化离子液体；反应过程是：

b)通过离子交换反应置换为Tf2N-阴离子；反应条件为：阴离子为BF4-的

铱配合物功能化离子液体，与阴离子为Tf2N-离子的钠盐，在溶剂乙酸中搅拌1～24h，离子液体与阴离子为Tf2N-离子的钠盐的摩尔比为1∶0.2～2，反应温度为20～100℃，反应过程中持续通入还原性气氛CO；反应过程是：

9.根据权利要求1-8任意一项所述的催化剂体的应用，其特征在于：所述的催化体系应用于甲醇羰基化合成醋酸反应中，该反应以甲醇和一氧化碳为原料，在液体反应组合物中，铱配合物功能化离子液体的浓度按铱金属含量计，铱的质量分数浓度为500～3000ppm，钌促进剂的浓度以钌金属计，钌的质量分数浓度为600～3500ppm，稀土金属醋酸盐浓度以稀土金属计，稀土金属的质量分数浓度为800～4000ppm，水的质量分数浓度为0.5～5％，碘甲烷的质量分数浓度为3～10％；醋酸甲酯的质量分数浓度为5～20％，余下为醋酸。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：羰基化反应条件为反应温度为175～220℃，反应压力为2.5～3.5MPa。