CN108097319A - 羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，由含碘或氯的铑化合物水溶液，与含碘或氯的钌化合物水溶液，以及氨基酸形成的双金属配合氨基酸的配位化合物组成，活性金属原子为铑；氨基酸起到稳定催化剂的作用，氨基酸为能够与Rh+离子配位形成稳定五元环或六元环结构，同时形成不对称Rh‑N和Rh‑O配位键结构的小分子氨基酸。本发明还提供一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法。本发明的催化剂稳定，不易变价失活，合成醋酸的转化率高，选择性强。

Description

羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及羰基化制备醋酸技术领域，具体地说，涉及一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
醋酸是一种重要的基本有机化工产品，作为重要有机原料和一种优良的有机溶剂广泛应用于化工、轻纺、塑料、医药、橡胶以及染料等行业。
羰基化法合成醋酸的原料是甲醇和一氧化碳，但是羰基化法生产醋酸的核心课题一直是高性能催化剂及其相应的工艺技术的研究。以铑碘催化剂为核心技术的美国Monsanto工艺是目前世界上甲醇羰化法合成醋酸最主要的工艺，由于Rh(Ⅰ)催化剂不稳定，在CO不足时(如在生产后期分离产物闪蒸过程中)易被氧化为Rh(Ⅲ)，进而从体系中沉淀出来导致催化剂失活，为此要在反应中加入大量水，这造成物料浓度下降，产能降低，后期产物分离能耗增加，以及反应器体积增大，因此，在保证较高催化活性的同时，如何防止催化剂在后期分离时失活，采用廉价的非贵金属，以及尽量避免碘化物对设备的腐蚀是该领域的热点问题。
针对目前该领域催化剂在反应过程中的不足，研究者们一直在摸索性能更加优良的催化剂体系，希望该催化体系具有较高催化活性、稳定性。早前塞拉尼斯公司通过改进孟山都工艺推出了AO Plus工艺，该工艺通过加入高浓度的无机碘来提高催化剂的稳定性，加入碘甲烷和碘化锂，反应过程中水的浓度可以降到4～6％wt，从而极大的降低了后期的分离费用，但是高碘环境下易造成腐蚀问题，最终产品中碘残留量较高，醋酸产品的高碘浓度会引起下游应用中催化剂中毒。后来英国BP公司引入孟山都工艺并且在该工艺的基础上推出了以铱为活性中心的催化剂体系，使催化剂性能有了极大的改善。国内中科院化学所袁国卿发现当体系中存在含氮共轭杂环化合物时，催化活性有一定提高，铑与各种配体形成配合物可使催化剂不易沉淀失活。
虽然目前已经有关于非贵金属催化剂，比如铱、镍、钯催化剂体系的报道，另外，还有研究者采用负载型催化剂、固液分离催化剂、气固相催化反应体系，或者是采用无卤素的催化剂，但从催化活性的角度来看，其催化活性远不如以铑为活性中心原子的催化剂体系。
发明内容：
本发明的目的之一是提供一种活性高、稳定性好的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂。
本发明的目的之二是提供一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法。
一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，由含碘或氯的铑化合物水溶液，与含碘或氯的钌化合物水溶液，以及氨基酸形成的双金属配合氨基酸的配位化合物组成，活性金属原子为铑；氨基酸起到稳定催化剂的作用，氨基酸为能够与Rh+离子配位形成稳定五元环或六元环结构，同时形成不对称Rh-N和 Rh-O配位键结构的小分子氨基酸。
优选的，铑化合物为RhCl3、RhI3、RhCl3·nH2O或者[Rh(CO)2Cl]2中的一种或数种组合。
优选的，钌化合物为RuCl3、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、[Ru(CO)2I2]2、 [Ru(CO)2I2]3中的一种或数种组合。
优选的，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸或苏氨酸。
一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将含碘或氯的铑化合物，与含碘或氯的钌化合物，以及氨基酸分别加入蒸馏水配置成各自的水溶液，然后将盛有氨基酸水溶液的敞口容器置于水浴锅中加热并搅拌，恒温至48～55℃开始滴加上述配置的铑化合物水溶液和钌化合物水溶液，同时滴加沉淀剂增加阴离子浓度使金属离子完全沉淀下来，待滴加完毕后恒温48～55℃搅拌8～14h，取出后冷却、静置、过滤，将沉淀洗涤至滤液呈中性，干燥得到铑钌联用双金属催化剂；
所述铑化合物与钌化合物的摩尔比为Rh:Ru＝1:(0.8～1.2)。
优选的，铑化合物为RhCl3、RhI3、RhCl3·nH2O或者[Rh(CO)2Cl]2中的一种或数种组合。
优选的，钌化合物为RuCl3、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、[Ru(CO)2I2]2、 [Ru(CO)2I2]3中的一种或数种组合。
优选的，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸或苏氨酸。
优选的，沉淀剂是具有负离子为CO3 2-和OH-的钠盐或钾盐，沉淀剂本身易溶。
优选的，沉淀剂为0.08～0.2mol/l的Na2CO3溶液。
使用本发明的催化剂羰基化合成醋酸时，以醋酸甲酯和一氧化碳为原料，反应介质中减水剂碘化锂的量为2～4％wt，助催化剂碘甲烷的含量为6～15％wt，水的量为4～8％wt，其余为溶剂醋酸；反应温度为170～200℃，反应压力为 2.8～3.5MPa。
本发明有益效果如下：
本发明选择在羰基化制备醋酸的反应以RuCl3为助催化剂，在催化反应过程中生成双金属二聚体桥链配合物
二聚体可以起到稳定催化剂的作用，Ru本身没有催化活性，但是形成二聚体后，体系能量降低，中心原子Rh更稳定，不易变价失活。氨基酸(如：甘氨酸)与RhCl3 形成更稳定的双齿配合物
利用空间位阻防止催化剂发生双分子反应，失活、沉淀，从而具备更高的稳定性，同时氨基酸的-COOH基团和氨基与Rh配位，增加其Rh的富电子性。这种强电子N配体可以增加Rh的富电子性，对于铑催化剂来说，催化反应的决速步骤是CH3I与活性中心Rh的氧化加成反应，这也可以看成是Rh对CH3I的亲核取代反应，若能提高它的亲核能力，即可提高反应速率，从而提高催化剂活性。提高催化剂亲核能力的方法是增加中心金属Rh的富电子性，采用更易供电子的基团与Rh配位。另外，该反应中原料采用醋酸甲酯和CO来合成醋酸，反应中不仅醋酸甲酯的转化率高，而且选择性专一只生成醋酸，这就解决了羰化过程中副产物多以及醋酸的选择性不高等问题。
附图说明：
附图1是以传统氯化铑为催化剂羰基化制取醋酸反应后过滤后的照片。
附图2是本发明的铑钌联用双金属催化剂羰基化制取醋酸反应后过滤后的照片。
具体实施方式：
实施例1
一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，由RhCl3水溶液、RuCl3水溶液以及甘氨酸形成Rh、Ru双金属配合甘氨酸的配位化合物，活性金属原子为 Rh。
实施例2
一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，由[Rh(CO)2Cl]2水溶液、 [Ru(CO)2I2]2水溶液以及丙氨酸形成Rh、Ru双金属配合丙氨酸的配位化合物，活性金属原子为Rh。
实施例3
称取1mmolRhCl3、0.9mmolRuCl3以及5mmol甘氨酸，将3种物质分别溶于30ml蒸馏水配置成各自的水溶液，然后将盛有甘氨酸水溶液的烧杯置于水浴锅中加热并搅拌，恒温至48℃开始滴加上述配置的RhCl3和RuCl3水溶液同时滴加0.1mol/l的Na2CO3溶液作为沉淀剂，待滴加完毕后恒温50℃搅拌12h，取出后冷却、静置、过滤，将沉淀洗涤至滤液呈中性，干燥得到铑钌联用双金属催化剂。
实施例4
称取0.9mmol[Rh(CO)2Cl]2、1.1mmol[Ru(CO)2I2]2以及5mmol丙氨酸，将3 种物质分别溶于30ml蒸馏水配置成各自的水溶液，然后将盛有丙氨酸水溶液的烧杯置于水浴锅中加热并搅拌，恒温至54℃开始滴加上述配置的[Rh(CO)2Cl]2和[Ru(CO)2I2]2水溶液，同时滴加0.1mol/l的NaOH溶液作为沉淀剂，待滴加完毕后恒温50℃搅拌12h，取出后冷却、静置、过滤，将沉淀洗涤至滤液呈中性，干燥得到铑钌联用双金属催化剂。
实施例5
在SLM微型高压反应釜中加入实施例3制备得到的铑钌联用双金属催化剂 0.17g，及醋酸甲酯24％wt、蒸馏水6％wt、碘甲烷12％wt、碘化锂2％wt，其余为醋酸，在室温下通入3.0MPa CO气体，升温至190℃，在搅拌速度为500r/min 下保持反应60min得到醋酸，通过
测得醋酸甲酯的转化率为90.74％，上式中Xi为醋酸甲酯的转化率；通过
S＝醋酸甲酯的转化率×醋酸的选择性×100％
测得醋酸的选择性为100％，收率为90.74％，上式中S为醋酸的收率。
对比图1和图2可以明显看出，传统氯化铑为催化剂羰基化制取醋酸反应后大量铑催化剂被氧化失活(黑色团簇)，而本发明的铑钌联用双金属催化剂羰基化制取醋酸反应后基本无沉淀。

Claims (10)

1.一种羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，其特征在于，由含碘或氯的铑化合物水溶液，与含碘或氯的钌化合物水溶液，以及氨基酸形成的双金属配合氨基酸的配位化合物组成，活性金属原子为铑；其中，氨基酸为能够与Rh+离子配位形成稳定五元环或六元环结构，同时形成不对称Rh-N和Rh-O配位键结构的小分子氨基酸。
2.如权利要求1所述的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，其特征在于，铑化合物为RhCl3、RhI3、RhCl3·nH2O或者[Rh(CO)2Cl]2中的一种或数种组合。
3.如权利要求1所述的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，其特征在于，钌化合物为RuCl3、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、[Ru(CO)2I2]2、[Ru(CO)2I2]3中的一种或数种组合。
4.如权利要求1所述的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂，其特征在于，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸或苏氨酸。
5.一种如权利要求1所述羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含碘或氯的铑化合物，与含碘或氯的钌化合物，以及氨基酸分别加入蒸馏水配置成各自的水溶液，然后将盛有氨基酸水溶液的敞口容器置于水浴锅中加热并搅拌，恒温至48～55℃开始滴加上述配置的铑化合物水溶液和钌化合物水溶液，同时滴加沉淀剂增加阴离子浓度使金属离子完全沉淀下来，待滴加完毕后恒温48～55℃搅拌8～14h，取出后冷却、静置、过滤，将沉淀洗涤至滤液呈中性，干燥得到铑钌联用双金属催化剂；
所述铑化合物与钌化合物的摩尔比为Rh:Ru＝1:(0.8～1.2)。
6.如权利要求5所述的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，铑化合物为RhCl3、RhI3、RhCl3·nH2O或者[Rh(CO)2Cl]2中的一种或数种组合。
7.如权利要求5所述的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，钌化合物为RuCl3、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、[Ru(CO)2I2]2、[Ru(CO)2I2]3中的一种或数种组合。
8.如权利要求5所述的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸或苏氨酸。
9.如权利要求5所述的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂是具有负离子为CO3 2-和OH-的钠盐或钾盐，沉淀剂本身易溶。
10.如权利要求9所述的羰基化制备醋酸的铑钌联用双金属催化剂的制备方法，其特征在于，沉淀剂为0.08～0.2mol/l的Na2CO3溶液。
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