CN101703946B - 甲醇羰基化反应制醋酸的共聚物铱催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醇羰基化反应制醋酸的共聚物铱催化剂及其制备方法和应用，催化剂的配体为吡啶甲酸，与铱化合物通过配位反应形成共聚物铱配合物催化剂。本发明的共聚物铱催化剂用于甲醇羰基化反应制备醋酸，具有良好的催化性能。

Description

甲醇羰基化反应制醋酸的共聚物铱催化剂

技术领域

本发明属于甲醇羰基化反应制备醋酸的领域，涉及一种以吡

啶甲酸为配体和铱配位反应形成的共聚物铱催化剂。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂的在甲醇羰基化合成醋酸反应中的应用。

背景技术

甲醇与一氧化碳在铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US 3769329)的发明。这一发明为醋酸的制备开辟了一条重要的新型工艺路线。与传统的工艺相比，由于其经济效益和对环境的污染相对较小的优势，迅速在世界得到广泛的应用。

自从低压羰基合成制备醋酸工艺问世以来，有关催化剂的研究一直是一个热点，对于铑系催化剂而言，最为成功的例子就是Celanes公司的高碘低水反应体系(US 5001259；EP 055618)。该工艺通过反应介质中无机碘盐的加入，不仅提高了反应速度；并且解决了催化剂的沉淀现象。但是，由于反应介质中碘浓度的增加，导致产品中含碘量的提高，制约了下游产品如醋酸乙烯的生产难度，是该工艺的明显不足。

在非铑系催化剂的研究方面，铱系催化剂EP 0749948、EP0752406是目前唯一成功应用于工业化生产的催化体系。该技术于1996年由BP化学公司开发成功，称为Cativa工艺，与铑系催化剂相比，铱系催化剂有着价格低廉，反应副产物少的优势。

以铱的化合物作为主体催化金属，通常在使用时，要加入至少一种促进剂。为数众多的金属盐都被作为促进剂进行过研究，其中钌和锇的化合物成为优选的催化促进剂。合适的含钌化合物包括：氯化钌、溴化钌、钌金属、钌的氧化物、甲酸钌(III)、乙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、[Ru(CO)₃I₃]^-H⁺、四乙酰氯化钌(II、III)以及钌的有机络合物。

锇的促进剂包括；氯化锇(III)、金属锇、四氯化锇、十二羰基三锇以及其他的有机锇化合物。另外，钨、镉、汞、锌、镓、铟的化合物通常也被当作促进剂的选择物质。

发明内容

本发明选择在甲醇羰基化制备醋酸的反应中具有良好稳定作用的吡啶类化合物作为配体，与铱化合物形成配合物作为催化剂。该催化剂由于吡啶环上具有较强给电子能力的共轭N与Ir原子发生配位，通过反应机理可知(Maitlis，P.M.；Haynes，A.jsunley，G.J.JChem.Soc.，Dalton Trans.1996，2187)这种配位反应使得活性中心金属Ir电子负电性发生变化，以至影响了Ir与CO之间的反馈π键的能力，吡啶环上的共轭N可使Ir与Co之间形成的反馈π键增强，使得催化剂具有更高的催化活性。另外，由于配体分子的存在，使以Ir为中心的活性物种处于不对称状态，有利于助催化剂碘甲烷的氧化加成，对催化剂活性的提高起到了重要作用。

本发明提供了一种用于羰基合成醋酸的共聚物铱催化剂的制备方法。

本发明提供了用于甲醇羰基化反应合成醋酸的共聚物铱催化剂的应用。

本发明的用于羰基合成醋酸的吡啶甲酸铱配合物催化剂是以铱为活性中心，该铱活性中心与吡啶甲酸形成如以下的单齿型配位结构，

X＝(I₃)^-1，(Cl₃)^-1，[(CO)₂I]^-，[(CO)₂Cl]^-，[(OAc)₃]^-3。

本发明的用于羰基合成醋酸的共聚物铱催化剂的制备方法为：

将1摩尔份吡啶甲酸溶解于50-200摩尔份醋酸中，在搅拌下加热迴流，加入1摩尔份的IrCl₃或IrI₃或Ir(OAc)₃反应10-60分钟后，冷却至室温，用过量的乙醚沉淀，过滤得到配合物催化剂。

将1摩尔份的吡啶甲酸在搅拌下加入到含有1摩尔份[Ir(CO)₂I]₂或[Ir(CO)₂Cl]₂的醋酸溶液中，搅拌反应10-30分钟，用过量乙醚沉淀，过滤得到配合物催化剂。

本发明的催化剂用于羰基合成醋酸反应时，将吡啶甲酸铱配合物、甲醇、助催化剂碘甲烷(可加入部分醋酸作为溶剂)置于反应釜中，保持一氧化碳压力为3-5MPa，反应温度为170-220℃，其中催化剂用量以铱计为500-5000PPM。

在上述反应体系中加入一定量的促进剂，可明显提高反应进行的速率，通常选择的促进剂包括：氯化钌、[Ru(CO)₄I₂]、[Ru(CO)₃I₂]₂、乙酸钌、丙酸钌以及氯化锇、四氧化锇、[Os(CO)₄I₂]、[Os(CO)₃I₂]₂，其中促进剂加入量以金属计；和Ir的比例范围为0.01-9.5∶1。

具体实施方式

实施例1

称取1摩尔份的2-吡啶甲酸加入到60摩尔份的醋酸中，加热迴流，在搅拌下加入1摩尔份的IrCl₃，反应30分钟后，冷却至室温，用过量乙醚沉淀，过滤得到2-吡啶甲酸铱配合物催化剂。用上述方法分别制备得到2-吡啶甲酸；3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸和IrCl₃、IrI₃、Ir(OAC)₃的配合物催化剂。

实施例2

称取1摩尔份的2-吡啶甲酸在搅拌下加入到1摩尔份的[Ir(CO)₂I]₂的醋酸溶液中，，反应20分钟后，用过量乙醚沉淀，过滤得到2-吡啶甲酸铱配合物催化剂。用上述方法分别制备得到2-吡啶甲酸；3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸和[Ir(CO)₂I]₂及[Ir(CO)₂Cl]₂的配合物催化剂。

实施例3

在反应釜中加入实施例1中得到的2-吡啶甲酸IrCl₃配合物催化剂0.7g，甲醇20ml，碘甲烷15ml，醋酸60ml，乙酸钌0.23g，通入CO后，升温到185℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4.0MPa，反应时间15分钟，甲醇转化率95％，醋酸时空收率12.7molAcOH/L.h。

实施例4

在反应釜中加入实施例2中制备的4-吡啶甲酸[Ir(CO)₂I]₂配合物催化剂0.9g，甲醇30ml，碘甲烷15ml，醋酸60ml，四氧化锇0.4g，通入CO后，升温到195℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4.2MPa，反应时间15分钟，甲醇转化率97％，醋酸时空收率16.8molAcOH/L.h。

实施例5

在反应釜中加入实施例1中制备的2-吡啶甲酸Ir(OAC)₃配合物催化剂0.8g，甲醇35ml，碘甲烷17ml，醋酸60ml，氯化锇0.25g，通入CO后，升温到200℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4.0MPa，反应时间17分钟，甲醇转化率98％，醋酸时空收率16.4molAcOH/L.h。

实施例6

在反应釜中加入实施例中制备的2-吡啶甲酸[Ir(CO)₂Cl]₂配合物催化剂0.5g，甲醇25ml，碘甲烷14ml，醋酸60ml，氯化钌0.6g，通入CO后，升温到210℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力3.5MPa，反应时间20分钟，甲醇转化率85％，醋酸时空收率11.2molAcOH/L.h。

Claims (6)

1.一种甲醇羰基化反应制醋酸的铱配合物催化剂，其特征在于，催化剂的配体为吡啶甲酸，与铱化合物通过配位反应形成具有以下结构的配合物催化剂：

所述的X为(I₃)^-3、(Cl₃)^-3、[(CO)₂I]^-3、[(CO)₂Cl]^-3、[(OAc)₃]^-3。

2.根据权利要求1所述的甲醇羰基化反应制醋酸的铱配合物催化剂，其特征在于，吡啶甲酸为2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸或4-吡啶甲酸。

3.根据权利要求1所述的甲醇羰基化反应制醋酸的铱配合物催化剂，其特征在于，铱化合物为IrCl₃、IrI₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂或Ir(OAc)₃。

4.制备权利要求1所述的甲醇羰基化反应制醋酸的铱配合物催化剂的方法，其特征在于，按照方法A)或方法B)进行制备：

方法A)为：将1摩尔份吡啶甲酸溶解于50-200摩尔份醋酸中，在搅拌下加热回流，加入1摩尔份的IrCl₃或IrI₃或Ir(OAc)₃反应10-60分钟后，冷却至室温，用过量的乙醚沉淀，过滤得到配合物催化剂；

方法B)为：将1摩尔份的吡啶甲酸在搅拌下加入到含有1摩尔份[Ir(CO)₂I]₂或[Ir(CO)₂Cl]₂的醋酸溶液中，搅拌反应10-30分钟后，用过量乙醚沉淀，过滤得到配合物催化剂。

5.根据权利要求1所述的甲醇羰基化反应制醋酸的铱配合物催化剂在催化甲醇羰基化反应合成醋酸中的应用，其特征在于，应用时在反应体系中加入促进剂，所述的促进剂为氯化钌、乙酸钌、氯化锇、四氧化锇中的任一，其中促进剂加入量以金属重量计和Ir的比例为0.01-9.5∶1。

6.根据权利要求1所述的甲醇羰基化反应制醋酸的铱配合物催化剂在催化甲醇羰基合成醋酸中的应用，其特征在于，应用时加入助催化剂碘甲烷，含量为反应介质重量的3-13wt％，反应体系中Ir的浓度为500-5000ppm，反应的温度为170-220℃，反应压力为3.0-5.0MPa。