CN102190583A - 一种钯膦络合物催化乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一种钯膦络合物催化乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法。以乙炔、一氧化碳和低碳醇为原料,在反应温度为10~100℃,压力为0.5~3.0MPa的条件下合成丙烯酸低碳醇酯。所采用的催化剂为钯膦络合物,该络合物是醋酸钯、含氮膦配体、酸助剂在原位形成。与镍催化剂相比,该催化剂具有显著的优点,即在较为温和的条件如温度10~100℃、反应压力0.5~3.0MPa下,能高效高选择性地催化乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯,可有效避免乙炔、丙烯酸低碳醇酯发生聚合等副反应,并且节能,操作安全,操作费用低。
Description
技术领域
本发明涉及一种钯催化炔烃羰基化反应合成不饱和酸酯的新方法,尤其适用于乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯。
背景技术
丙烯酸低碳醇酯是一类重要的有机化工原料,可作为均一聚合或共聚合的单体。例如丙烯酸甲酯可用来生产有机玻璃,也可用来制造其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等。其主要下游产品有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料,具有优美的外观和极好的透明性、化学稳定性、耐候性,易染色,易加工,广泛应用于汽车、建筑、卫生洁具和公共工程等行业。还可用于生产涂料、PVC树脂改性和加工助剂、粘合剂、润滑剂、腈纶第二单体、纺织浆料等。
丙烯酸低碳醇酯的生产方法主要有丙烯酸与低碳醇液相酯化合成[CN89102173.6]和乙炔、一氧化碳、低碳醇直接羰基合成。后者的工艺过程以甲醇为例,主要包括如下三种[B Chem Soc JPN,1964,37(11):1601-1609;B Chem Soc JPN,1968,41(2):390-396]:
1)化学反应计量过程
4CH≡CH+Ni(CO)4+4CH3OH+2HCl→
4H2C=CHCOOCH3+NiCl2+H2
2)化学反应半计量过程
4CH≡CH+Ni(CO)4+4CH3OH+2HCl→
4H2C=CHCOOCH3+NiCl2+H2
3)催化反应过程
Catalyst:卤化镍、三苯基膦镍络合物等。
20世纪60年代,Bhattacharyya等对乙炔羰基合成丙烯酸酯的催化体系进行了研究,重点考察铁基、钴基和镍基催化剂时发现,碘化镍的活性最高[Ind Eng Chem Proc Des Dev,1964,3(2):169~176;J Appl Chem,1963,13:498~505;J Appl Chem,1966,16:202~205]。在优化的实验条件下,以碘化镍为催化剂,乙炔转化为丙烯酸甲酯的收率为47.3%。此外,他还对亲核试剂醇做了详细考察,发现正丁醇得到的丙烯酸酯收率最高,并将其原因归结为正丁醇和其他醇如甲醇、乙醇等相比较,其沸点较高所致。
20世纪90年代,杨先贵等以醋酸镍为催化剂催化乙炔、甲酸甲酯羰基合成丙烯酸甲酯[Appl Catal A-Gen,1998,173:11-17;CN96117838.8]。其反应温度180℃,反应初始压力为6.0MPa,丙烯酸甲酯的收率达64%(以甲酸甲酯计)。
综上所述,上述一系列工作都基于reppe采用的镍催化剂催化乙炔、一氧化碳、醇合成丙烯酸酯的而展开的深入研究。但镍催化剂存在羰基化反应温度高,压力高等双高特点,并且副反应多等弊端。近年来,发展温和条件下具有高活性、高选择性催化剂有着广泛的吸引力,并引起了极大关注。
钯催化剂正是因为具有高催化活性和选择性而被受关注并获得了广泛应用,如醇的羰基合成[J Am Chem Soc,2002,124,9692-9693;Catal Lett,1999,61:99-103]、烯烃的羰基合成[J Mol Catal A-Chem,2000,151:47-59;Chem Commun,1983,1270-1271;Catal Lett,2005,103(3-4):191-193]以及炔烃的羰基合成[J Mol Catal A-Chem,2009,314:15-20;Chem Commun,2006,88-90;Organometal,1993,12:712-724;J Organometal Chem,1994,475:57-63;J Mol Catal,1994,89:151-158;Tetrahedron Lett,1998,39:7089-7092;J Mol Catal A-Chem,2002,182-183:195-207;ChemCatChem,2009,1:28-41;Us5631400;Us3904672]等。乙炔系炔烃中最简单的炔烃,碳碳叁键两端不带任何取代基,空间位阻较小,发生羰基合成时易于发生双羰基化反应,如文献[J Mol Catal A-Chem,1995,104:9-16]所述。为避免双羰基合成以及其他副反应,关键在于催化剂和反应条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙炔单羰基化直接合成丙烯酸低碳醇酯的新方法,所采用的催化剂为醋酸钯体系,在较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和优异的选择性。该催化剂具有能耗低,装置投资成本少等优点,具有广阔的开发应用前景。
本发明是通过如下方式实现的:
先将一定量的催化剂溶解于溶剂丙酮和低碳醇中,加入高压釜内,关闭高压釜。随后用1MPa氮气置换高压釜内空气两次,然后在搅拌条件下向釜内通入乙炔至一定压力如0.1MPa达溶解平衡,接着通入一氧化碳至一定压力如1~3MPa。开始升温至反应温度如50℃,搅拌(转速为600~800转/分),反应一定时间后结束反应并冷却至室温,此后采用气相色谱、气质联用仪对气相和液相组分进行分析。
采用的溶剂有四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等,此类溶剂对乙炔的溶解度大,能保证在较低压力下,液相中乙炔浓度较高易于羰基化反应,同时又可以避免高压乙炔操作的危险。值得指出的是,该反应体系也可不添加溶剂,因为反应物低碳醇如甲醇对乙炔有良好的溶解性。但为了控制反应速率,可采用溶剂稀释反应物低碳醇,实现反应平稳进行。另外,若添加非质子溶剂如甲苯、正己烷等,则反应速率变慢,这可能和非质子溶剂对乙炔或低碳醇或催化剂的溶解度较小有关。
采用的催化剂为原位形成的钯膦络合物。钯前驱体筛选发现,在氯化钯、醋酸钯中以醋酸钯为佳,而氯化钯催化活性较差,这可能是氯化钯中的氯离子和钯配位较强所致。配体的考察发现,在三苯基膦、2-吡啶基二苯基膦中以2-吡啶基二苯基膦有良好的催化活性,而三苯基膦活性极差。两配体的结构相差仅在于吡啶环,随后,又对三苯基膦作配体时再向体系中添加吡啶或2-氯吡啶,但发现催化效果改善甚微,于是我们推测只有N、P配位原子存在于同一个配体中时才具有良好催化活性,也就是N-P混双配体中N、P同时与钯作用时,此时形成的钯膦络合物才具催化活性。另外对酸的作用进行了考察,发现在没有酸时,催化剂几乎没有活性,这表明酸的添加是必须的;酸的类型考察中发现,催化活性与酸的类型关系较大,其活性序列如:对甲基苯磺酸>苯磺酸>甲烷磺酸>三氟醋酸>硫酸>三氟甲烷磺酸>盐酸>>醋酸;酸的浓度对催化活性也有一定程度的影响。
采用的工艺条件:n(C2H2)∶n(CO)为1∶1~1∶30;反应温度为10~100℃,反应压力为0.5MPa~3.0MPa;催化剂钯的用量为溶剂和低碳醇的质量的0.01~0.5%。
具体实施方式
下面是本发明的实施例:
实施例一
称取Pd(CH3COO)2 0.0110g,对甲基苯磺酸0.21g,2-PyPPh20.40g,溶于50ml丙酮和12ml甲醇溶液中,加入250ml高压釜内,用1MPa N2置换釜内空气2次,充C2H2饱和至0.1MPa,随后充CO至1.0MPa,升温至50℃,反应1.5小时。釜液橙红色、清亮,丙烯酸甲酯质量浓度为12.5%,C2H2转化率为89%,对丙烯酸甲酯的选择性为99%。
实施例二
称取Pd(CH3COO)20.0120g,对甲基苯磺酸0.38g,2-PyPPh2 0.25g,溶于47ml N-甲基吡咯烷酮和12ml乙醇中,加入250ml高压釜内,用1MPa N2置换釜内空气2次,充C2H2饱和至0.2MPa,然后充CO至1.5MPa,升温至35℃,反应2.5小时。釜液褐色、清亮,丙烯酸乙酯质量浓度为11.9%,C2H2转化率为80%,对丙烯酸乙酯的选择性为98%。
实施例三
称取Pd(CH3COO)2 0.0130g,CH3SO2OH 0.11g,2-PyPPh2 0.36g,溶于47ml N-甲基吡咯烷酮和12ml甲醇中,加入250ml高压釜内,用1MPa N2置换釜内空气2次,充C2H2饱和至0.1MPa,然后充CO至1.3MPa,升温至40℃,反应2小时。釜液浅红色、清亮,丙烯酸甲酯质量浓度为10.5%,C2H2转化率为80%,对丙烯酸甲酯的选择性为96%。
实施例四
称取Pd(CH3COO)2 0.0121g,CF3SO2OH 100μl,2-PyPPh2 0.36g,溶于50ml丙酮和10ml甲醇中,加入250ml高压釜内,用1MPa N2置换釜内空气2次,充C2H2饱和至0.2MPa,随后充CO至1.5MPa,升温至40℃,反应2.5小时。釜液褐色、清亮,丙烯酸甲酯质量浓度为15.5%,C2H2转化率为60.5%,对丙烯酸甲酯的选择性为95%。
实施例五
称取PdCl2 0.0101g,CF3COOH 0.2g,2-PyPPh2 0.36g,溶于溶于50ml丙酮和12ml正丁醇中,加入250ml高压釜内,用1MPa N2置换釜内空气2次,充C2H2饱和至0.1MPa,然后充CO至1.5MPa,升温至40℃,反应2小时。釜液红褐色、清亮,丙烯酸正丁酯质量浓度为7.5%,C2H2转化率为74%,对丙烯酸正丁酯的选择性为90%。
Claims (5)
1.一种用于钯催化乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法,其特征在于将原料乙炔、低碳醇和一氧化碳在催化剂作用下通过羰基化反应直接合成丙烯酸低碳醇酯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所采用的催化剂为钯膦络合物,该络合物由+2价钯、含氮膦配体、酸助剂在一定条件下原位反应形成,其中+2价钯为醋酸钯,含氮膦配体为2-吡啶基二苯基膦或含有取代基的2-吡啶基二苯基膦,酸助剂为甲烷磺酸、对甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟醋酸,反应温度为10~100℃,压力为0.5~3.0MP。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于该催化剂中n(酸)∶n(Pd2+)摩尔比为5~270n(膦配体)∶n(Pd2+)为3~120。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于该催化剂中n(酸)∶n(Pd2+)摩尔比为10~135;n(膦配体)∶n(Pd2+)为6~60。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110921 |