CN1926091A - 烯属或炔属不饱和化合物的羰基化方法 - Google Patents

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Abstract

一种不饱和化合物的羰基化方法，该方法通过在催化剂体系存在下使不饱和化合物与一氧化碳接触而进行，所述催化剂体系包括：(a)钯和/或铂源；和(b)式(I)的不对称双齿二膦配体，R1R2＞P1－R3－P2＜R4R5(I)，其中P1和P2表示磷原子；R3表示二价有机桥连基团；R1、R2、R4和R5各自独立地，或者R1和R2一起，和/或R4和R5一起表示与磷原子共价相连的有机基团；其中，选择R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2＞P1不同于膦基P2＜R4R5。

Description

烯属或炔属不饱和化合物的羰基化方法
技术领域
本发明提供一种烯属或炔属不饱和化合物的羰基化方法。
背景技术
在本申请文件中，术语“羰基化”指的是烯或炔即烯属或炔属非共轭不饱和化合物与一氧化碳和具有移动氢原子的共反应剂在过渡金属络合物催化下的反应。例如EP-A-0495548、EP-A-0565199、WO-A-96/19434、WO-A-98/42717、WO-A-01/68583和WO-A-01/72697中所述的方法。根据共反应剂的性质，该方法会生成羧酸产品或羧酸衍生物如酯、酰胺或酸酐。
EP-A-0495548公开了一种催化剂体系，其包括钯阳离子和带有二烷基取代的膦基的二膦双齿配体如1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷，还公开了该催化剂在各种羰基化反应中的应用。
尽管所公开的催化剂体系在羰基化反应中显示出良好的活性，但要应用于工业规模的方法中还需要进一步改善催化剂活性和所需产品的选择性。
发明内容
已经发现：基于选自元素周期表第8、9或10族的金属阳离子和不对称二膦配体的催化剂体系在烯属或炔属不饱和化合物的羰基化反应中具有改善的催化剂活性，从而产生了明显改进了的羰基化方法。
因此，本发明涉及一种烯属或炔属不饱和化合物的羰基化方法，该方法通过在催化剂体系存在下使不饱和化合物与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应剂接触而进行，所述催化剂体系包括：
(a)钯和/或铂源；和
(b)式(I)的不对称二膦，
R1R2＞P1-R3-P2＜R4R5                                        (I)
其中，P1和P2表示磷原子；R3表示二价有机桥连基团；R1、R2、R4和R5各自独立地，或者R1和R2一起，和/或R4和R5一起表示与磷原子共价相连的有机取代基；前提条件是：选择R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2＞P1不同于膦基P2＜R4R5。
具体实施方式
本发明的方法使用了将(a)钯或铂金属阳离子源和前面定义的二膦配体相结合得到的催化剂体系。在各种羰基化反应中可以用一种或多种这些金属阳离子源。在这些金属阳离子中，钯(Pd)特别优选用于涉及烯属不饱和基质的羰基化反应中，而铂(Pt)非常优选用于炔属不饱和基质和希望生成支链产品时的烯属不饱和化合物。
合适的金属源的例子是金属化合物，如Pd和/或Pt和硝酸、硫酸或磺酸的盐，Pd和/或Pt和最多有12个碳原子的羧酸的盐，Pd和/或Pt的络合物，如与一氧化碳和/或乙酰丙酮化物的络合物，或者与固体材料如离子交换剂结合的Pd和/或Pt。Pd和/或Pt的乙酸盐和乙酰丙酮化物是优选的金属源的例子。
该催化剂体系还包括作为组分(b)的式(I)的不对称二膦，
R1R2＞P1-R3-P2＜R4R5                                   (I)
其中，P1和P2表示磷原子；R3表示二价有机桥连基团；R1、R2、R4和R5各自独立地，或者R1和R2一起，和/或R4和R5一起表示与磷原子共价相连的有机取代基；前提条件是：选择R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2＞P1不同于膦基P2＜R4R5。
与相应的对称二膦相比，即使与P1相连的取代基R1和R2和与P2相连的取代基R4和R5非常相似，不对称二膦也能显示出有益的效果。不希望为任何特定理论所束缚，可以认为取代基的不同导致了磷原子上电子密度的不同。因此，在配体中存在有具有不同电子密度的两个相连磷位对反应速率有良好的作用。用C.Tolman开发的在ChemicalReviews，1977，vol.77，pages313-348中描述的用于单齿膦配体的方法可以很方便地测定本发明的配体的膦基部分P1R1R2和P2R4R5的电子供给性能的差异。在该方法中，使一当量的(单齿)膦与Ni(CO)4反应，使P1R1R2成为Ni(CO)3(膦)络合物，然后测量Ni(CO)3(膦)络合物的羰基nCO的IR拉伸频率(在高能模式下非常明显)，以此测定膦配体的电子供给性能。膦配体供给金属中心的电子密度越高，即电子供给性能越高，测出的nCO的IR拉伸频率越低。在二膦(b)中，即使只有一个取代基R1、R2、R4或R5不同于其它取代基，两个磷原子也具有不同的电子密度。
因此，选择取代基R1-R4时，使一个磷原子P1或P2的电子密度低于另一个磷原子的电子密度，正如通过可针对配体(b)的过渡金属羰基络合物测得的单独的较低的nCO的IR拉伸频率所示。选择R1、R2、R4和R5，使一个磷原子P1或P2具有与R4和R5相比至少多一个的电子供给取代基的R1和/或R2，用这种方法可以方便地实现磷原子P1和P2电子密度之间的差异，反之亦然。
已经发现：当配体中R1和R2一起或各自独立表示相对于PPh2基团的供电子基团而R4和R5一起或各自独立地表示相对于PPh2基团的受电子基团时，配体具有特别高的催化剂活性。
在本申请文件的上下文中，术语“有机基团”表示通过碳原子与磷原子共价相连的具有1-30个碳原子的未取代或取代的脂族或芳基脂族基团。
有机基团R1、R2、R4和R5可以各自独立地是一价基团，或者R1和R2一起和/或R4和R5一起可以是二价基团。这些基团还可以含有一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷，和/或被包括如氧、氮、硫和/或卤素如氟、氯、溴、碘的一个或多个官能团和/或氰基所取代。
尽管与各类似的对称配体相比，所有测试的不对称双齿配体都显示了提高的催化剂活性，但已经发现：配体中R1和R2、或R4和R5中至少一个表示含有叔碳原子的有机基团(该有机基团通过所述叔碳原子与磷原子相连)时，催化剂的活性增加特别高。
另外发现：如果R1和R2、或R4和R5均表示含有叔碳原子的有机基团(该有机基团通过所述叔碳原子与磷原子相连)时，则活性更高，并且发现：如果R1、R2、R4和R5均表示含有叔碳原子的有机基团(该有机基团通过所述叔碳原子与磷原子相连)时，则活性甚至更高且出乎预料。
因此，最优选地，本发明还涉及一种羰基化方法，其中R1、R2、R4和R5均表示含有叔碳原子的有机基团，该有机基团通过所述叔碳原子与磷原子相连。
优选R1、R2、R4或R5中一个或多个借以与磷原子相连的叔碳原子，即与磷原子和三个非氢取代基共价相连的叔碳原子，可以被脂族、脂环族或芳族取代基取代，也可以形成取代的饱和或不饱和脂环结构的一部分，所有这些都可以含有杂原子。
优选地，R1和R2、或R4和R5的叔碳原子可以被烷基取代以成为叔烷基的叔碳原子部分，或者被醚基取代。合适的有机基团的例子是叔丁基、2-(2-甲基)-丁基、2-(2-乙基)-丁基、2-(2-苯基)-丁基、2-(2-甲基)-戊基、2-(2-乙基)-戊基、2-(2-甲基-4-苯基)-戊基、1-(1-甲基)环己基和1-金刚烷基(其中，1或2金刚烷基或三氧杂-金刚烷基通过叔桥头原子与磷原子相连)。
尽管由于在合成中不同原料的用量较低而致使基团R1和R2、或R4和R5可以各自是不同的有机基团，但基团R1和R2、或R4和R5优选表示相同的叔有机基团。更优选地，R1和R2、或R4和R5表示叔丁基。因此，本发明还涉及一种方法，其中R1和R2、或R4和R5表示叔丁基。
第二个磷原子的取代基，即R1和R2一起、或R4和R5一起优选表示通过两个叔碳原子与磷原子直接相连的二价基团。该二价基团可以具有单环或多环结构。
因此，R1和R2一起、或R4和R5一起可以表示任选取代的二价脂环族基团，其中该脂环族基团通过两个叔碳原子与磷原子相连。优选的二价基团的例子是取代或未取代的C4-C30亚烷基，其中的CH2-基团可以被通过氧原子或其它杂原子键联的醚键取代。合适的二价基团包括1，1，4，4-四甲基-丁-1，4-二基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-丁-1，4-二基、1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基、3-氧杂-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基、3-氧杂-1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基、3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基和类似的二价基团。
特别优选的包括R1和R2一起、或R4和R5一起的单环结构包括2，2，6，6-四取代的膦-4-酮或2，2，6，6-四取代的膦-4-硫酮结构。在如Welcher和Day在Journal of Organic Chemistry，J.Am. Chem.Soc.，27(1962)1824-1827中所述的温和条件下可以方便地得到包括这些结构的配体，例如通过仲膦与2，6-二甲基-2，5-庚二烯-4-酮(也称为二异亚丙基丙酮或佛尔酮)的反应可以得到包括这些结构的配体。
特别优选的包括R1和R2或R4和R5一起的多环结构的例子有其1，3和5位被取代(从而提供使该基团借以与磷原子相连的叔碳原子)的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其一个或多个碳原子被杂原子取代的衍生物。
三环[3.3.1.1{3，7}]癸烷是通常称为金刚烷的化合物的学名。因此，在本申请文件中将1，3，5-三取代的2-磷杂-三环[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物称为“2-PA”基团(与2-磷杂金刚烷基中一样)。2-PA基团在1，3，5位的一个或多个位置上、还任选在7位上被一价有机基团R7取代，其中R7具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选为1-6个碳原子，R7的例子包括甲基、乙基、丙基和苯基。
更优选地，2-PA基团在1，3，5和7位上都适合地被相同基团R7取代，更优选被甲基取代。2-PA基团在其骨架上除2-磷原子外优选还含有其它杂原子。合适的杂原子是氧和硫原子。我们发现：这些杂原子更合适的位置是6，9和10位。最优选的二价基团是2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基。
在烯属不饱和化合物的羰基化反应中使用包括双齿二膦配体的催化剂体系已经得到了非常好的效果，其中R1和R2各自独立地表示相互之间只通过磷原子相连的有机基团，而R4和R5一起表示通过两个叔碳原子与第二个磷原子相连的二价有机基团。
因此，特别优选用于本发明催化剂体系的二膦配体(b)是式(II)的化合物，其中R1和R2一起、或R4和R5一起与相应的磷原子P1或P2一起分别形成2-磷杂-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧杂金刚烷基或2，2，6，6-四甲基-膦-4-酮，并且其中其它的取代基R1和R2、或R4和R5各自独立地表示叔丁基。
在本申请中，应当将“二价有机桥连基团”R3理解为在配体中通过最短的连接方式连接磷原子P1和P2的基团。优选地，桥连基团R3可以具有式(III)表示的结构，
-Ra m-Rb-Rc n-                                 (III)
其中，Ra和Rb独立地表示相同或不同的任选取代的亚甲基；Rb表示包括二价桥连基团C1-C2的有机基团，Rb通过该二价桥连基团C1-C2与Ra和Rc相连；m和n独立地表示0-3的自然数，其中绕桥连基团的二价桥连基团C1-C2的碳原子之间的键旋转的温度限定为0-250℃，由C1、C2和在P1方向上与C1直接相连的原子组成的三原子序列所占据的平面和由C1、C2和在P2方向上与C2直接相连的原子组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角是0-120°。术语“键”和“旋转”在Hendrickson，Cram和Hammond，Organic Chemistry，3rdEdition，1970，pages 175-201中定义。本发明中的旋转表示与C1和C2相连的原子分别绕穿过C1和C2之间的键中心的轴旋转。当旋转势垒很低，以致于由于实验时标上不同化学物质的不同构像无法感知时，绕键的旋转称为“自由”旋转。由于非常大的旋转阻力的存在导致基团绕轴的旋转受到抑制而使得这种现象在实验时标上可以观察到时，这种旋转称为“受阻旋转”或“受限旋转”(在IUPAC Compendium ofChemical Terminology，2nd Edition(1997)，68，2209)中有定义)。合适的实验例如可以是Hendrickson，Cram和Hammond，OrganicChemistry，3rd Edition，1970，pages 265-281和F.A.Bovey，NuclearMagnetic Resonance Spectroscopy，(New York，AcademicPress，1969)，p.1-20中所述的1H-NMR实验，前提条件是在配体中存在有氢原子，而所述配体在C1和C2之间键的影响下具有适当的位移。
在实施本发明方法的温度范围内，优选不存在绕C1和C2之间键的自由旋转。该温度范围可以方便地是0-250℃，但实施本发明方法的温度范围优选是10-200℃，更优选15-150℃，更优选18-130℃。如果在液体状态下或在溶液中，即在纯净状态下或合适溶剂的溶液中测定时配体是液体的温度范围内测不出旋转，则可以认为绕键的旋转受阻。因此，在配体溶液或液态中绕双齿配体的C1-C2键的旋转受阻或受限。优选地，在本发明方法的温度范围内，绕双齿配体的C1-C2键的旋转受阻或受限。
桥连基团Rb包括2个任选取代的碳原子C1和C2的链。这些碳原子C1和C2在R1R2P1-Ra m-和Rc n-P2R5R6之间形成直接桥键，使得磷原子P1和P2与任选取代的亚甲基Ra m和Rc n通过桥连基团C1-C2相连，形成二膦配体(b)。
尽管多种不同的受限结构体都适用于本发明的配体，但我们发现特定的二面角对于催化剂体系的活性来说非常重要。二面角通常定义为两个交叉平面形成的角。本发明方法的二面角是四原子序列(在P1方向上与C1直接相连的原子)-C1-C2-(在P2方向上与C2直接相连的原子)中由C2、C1和在P1方向上与C1直接相连的原子组成的三原子序列占据的平面和由C1、C2和在P2方向上与C2直接相连的原子组成的三原子序列占据的平面形成的角，其范围是0-120°。此处的“在P1或P2方向上”表示相关原子位于配体链的分别连接C1和P1，或C2和P2的部分中。
例如，在m和n均等于1的情况下，二面角是四原子序列Ra-C1-C2-Rc的三原子序列Ra-C1-C2占据的平面和四原子序列Ra-C1-C2-Rc的其它三个原子C1-C2-Rc占据的平面之间的夹角。每一个平面都应当理解为穿过各个原子的中心点。在式(III)的m和n都等于0的情况下，四原子序列相应地是P1-C1-C2-P2，两个平面定义为P1-C1-C2和C1-C2-P2。
在本发明方法的配体中，前面定义的二面角为0-120°，因为这样可以使催化剂体系获得更高的催化活性，二面角优选为0-70°，更优选为0-15°，最优选为0-5°。
不希望为任何特定理论所束缚，可以认为能够绕C1-C2键旋转的配体与钯中心形成结构稳定的双齿络合物的可能性更小。
C1和C2之间形成的键可以是如烯属不饱和或芳族化合物中的饱和或不饱和键。当连接C1和C2为饱和键情况下，Rb可以表示为C1R′R″-C2RR″″，因此，本发明的双齿二膦配体适合用式(IV)表示
   R1R2P1-Ra m-C1R′R″-C2RR″″-Rc n-P2R4R5     (IV)
在该实施分案中，R′和R″及R和R″″表示氢或相同或不同的任选取代的有机基团，前提条件是R′和R″中只有一个，并且R和R″″中只有一个是氢。如果C1和C2通过烯属不饱和双键相连，则C1和C2也不能自由旋转。在这种情况下，R可以表示为C1R′＝C2R″，因此，本发明的双齿二膦配体适合用式(V)表示
R1R2P1-Ra m-C1R′＝C2R″-Rc n-P2R5R6               (V)
如果C1和C2之间的键是烯属不饱和键，通过C1和C2连接P1和P2的配体链主要以两种异构体形式，即顺式和反式构型存在。根据上述定义，在反式构型中，二面角约为180°，而在顺式构型中，二面角约为0°。
式IV或V中的取代基R′-R″″本身可以是独立的取代基，所以只能通过碳原子C1和C2相连，或者优选具有至少一个其它连接键。这些取代基还可以包括碳原子和/或杂原子。
在环境温度下，优选0-250℃温度下，更优选15-150℃温度下，桥连基团C1-C2成为阻挡绕C1-C2键旋转的分子结构一部分，能够方便地限制自由旋转。这种分子结构可以方便地是a)烯属不饱和双键，其中能量有益叠加的π键阻挡旋转，和/或b)环状烃基结构，例如在芳族或非芳族环状结构中，旋转由于取代基R′-R″″的空间相互作用而受限，或者由于R′-R″″一起形成的环状结构导致的空间张力而受限，或者因上述组合因素而受限。如果取代基R′和R″，和/或R和R″″的性质使得即使不相连，它们也能够阻挡绕C1-C2键的旋转，例如通过强烈的空间相互作用力而阻挡，则c)还可以获得结构稳定性及由此带来的刚性。为了达到这一目的，在式IV或V中R′-R″″更优选地均不表示氢。
Rb优选是任选被杂原子取代的环状烃基结构，更优选为脂族或芳族烃基结构。这种结构可以是部分任选进一步取代的饱和或不饱和多环结构，还可以任选含有杂原子如氮、硫、硅或氧原子。
合适的结构Rb包括如取代的环己基、环己烯基、环己二烯基、取代的环戊烷、环戊烯基或环戊二烯基结构，所以这些都还可以任选含有杂原子如氮、硫、硅或氧原子，前提条件是绕C1-C2键的旋转受到限制，二面角为0-120°，优选为结构的变化不会导致绕C1和C2间所形成的键旋转，正如高度受限的乙缩醛结构如2，2-二甲基-1，3-二氧戊烷中那样。在一个特别优选的实施方案中，Rb表示二价多环烃基环结构。这些多环结构由于结构稳定性高和对绕C1和C2间键的自由旋转的限制高而特别优选。这些特别优选的烃基的例子包括降冰片基、降冰片二烯基、异降冰片基、二环戊二烯基、八氢-4，7-亚甲基-1H-茚并次甲基、α-和β-piny1和1，8-桉油酚基，所有这些烃基都可以任选被取代，或含有前面定义的杂原子。
在双齿配体具有手性中心的情况下，它可以是任意的R，R-、S，S-或R，S-内消旋型，或其混合物。既可以使用内消旋型又可以使用外消旋型混合物，前提条件是二面角是0-120°。
在式II的二膦中，Rb优选表示通过基团Ra和Rc与磷原子相连的任选取代的二价芳族基团。这种芳族环状结构由于其刚性及其二面角通常为0-5°而优选。
芳族基团可以是单环基团如苯基，或多环基团如萘基、蒽基或吲哚基。芳族基团R优选仅含有碳原子，但Rb还可以表示其中的碳链被如吡啶、吡咯、呋喃、噻吩、唑或噻唑基团中的一个或多个杂原子如氮、硫或氧原子中断的芳族基团。芳族基团Rb更优选表示苯基或亚萘基。芳族基团Rb任选被取代。合适的取代基包括含有杂原子如卤素、硫、磷、氧和氮的基团。这些基团的例子包括氯化物、溴化物、碘化物和通式为如下的基团：-O-H、-O-X、-CO-X、-CO-O-X、-S-H、-S-X、-CO-S-X、-NH2、-NHX、-NO2、-CN、-CO-NH2、-CO-NHX、-CO-NX2、-CI3或-CF3，其中X独立地表示具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和正丁基。当芳族基团Rb被取代时，其优选被一个或多个优选具有1-10个碳原子的芳基、烷基或环烷基取代。合适的基团包括甲基、乙基、三甲基、异丙基、四甲基和异丁基、苯基和环己基。
但芳族基团Rb最优选未被取代，只是与将其与磷原子相连的基团Ra和Rc相连。Ra和Rc更优选是亚烷基，从而在芳族基团的邻位如1、2位上相连。
式III、IV和V中的标记m和n可以独立地表示0-3的自然数，如果m和n都是0，则磷原子P1和P2直接与碳原子C1和C2形成的桥键相连。如果m或n中的一个等于0，则C1或C2中的一个直接与P1或P2相连。不希望为任何特殊理论所束缚，可以认为C1和C2形成的中心桥键的特殊排列造成的对磷原子的影响及由此对催化剂络合物的影响被较大数量的基团Ra和/或Rc的存在所削弱。还可以认为，如果m和n都等于0，则磷原子之间的距离较短，使得配体与催化剂络合物的钯中心原子较弱地键联。因此，由于我们发现用这样的配体通常有良好的催化剂活性，所以m优选等于0或1，而n优选是1-3，更优选1-2，最优选1。
如果m和/或n的值大于1，则几个任选取代的基团Ra和Rc将P1和P2连到Rb、Ra和/或Rc上。因此，这些不同的基团可以是相同的或各自不同的基团。因此，Ra和/或Rc优选是低级亚烷基(低级亚烷基被理解为包括1-4个碳原子的亚烷基)。这些亚烷基可以被取代，例如被烷基或杂原子取代，或者未被取代，例如可以表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基和亚叔丁基，或者可以表示甲氧基、乙氧基和类似基团。最优选地，至少一个Ra和/或Rc是亚甲基。
特别适用于Rb的芳族基团包括芳基如二取代的苯基或萘基和取代的烷基苯基如甲苯基和二甲苯基。考虑到得到的配体和催化剂具有高的稳定性，优选的基团是甲苯基和二甲苯基，其中芳环上的单个或多个亚甲基取代基用作基团Ra和/或Rc。最优选地，C1和C2是芳环的一部分，而Ra和/或Rc中的至少一个表示连到芳环上相邻原子C1和C2上的亚甲基。
因此，在本发明特别优选的配体族中，C1和C2是苯环的一部分；m是0或1；n是1，Ra和Rc都是亚甲基。在另一个由于易于合成而特别优选的配体族中，m和n都等于1。因此，这些基于1，2-二(膦基甲基)苯或1-膦基-2-(膦基甲基)苯基的配体特别适用于本发明的方法，这是因为其芳族骨架的刚性高，易于合成，用得到的催化剂体系能够获得非常好的效果。这种配体例如是1-(1，3，5，7-四甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧杂-2-磷杂三环[3.3.1.1{3，7}]癸基)-2-(二叔丁基膦基甲基)苯。
用式VI的不对称双齿二膦配体也可以得到非常好的效果，
    R1R2＞P1-CH2-C(＝X)-CH2-P2＜R4R5     (VI)
其中，X表示氧原子、硫原子、氨基或任选取代的亚烷基，P1和P2表示磷原子；R1、R2、R4和R5各自独立地，或者R1和R2一起，和/或R4和R5一起表示与磷原子共价相连的有机基团；其中选择R1-R4以使膦基R1R2＞P1不同于膦基P2＜R4R5。在这些配体中，Ra等于CH2，m是1，Rb等于C＝CH2，Rc等于CH2。在这些配体中，二价有机桥连基团R3表示为亚叔烷基碳原子C(＝X)。X优选是任选取代的亚烷基，更优选亚甲基，使R3等于-C(＝CH2)-。在这些配体中，由于亚甲基结构的刚度及P1-CH2-C(＝CH2)-和C(＝CH2)-CH2-P2形成的二面角是0-120°，所以绕这个碳原子的旋转也高度受限。
优选将这些配体用在包括不对称双齿二膦配体和钯、铂或铑源的催化剂组合物中。已发现该催化剂组合物在加氢甲酰化反应中特别有效，即对在氢化物源如分子氢存在下，特别是在阴离子源存在下的羰基化反应特别有效。
本发明的方法由于催化剂活性高而能够以非常高的转化率将非共轭烯属或炔属不饱和化合物转化为相应的产品。合适的烯属或炔属不饱和化合物是每分子有2-50个碳原子的烯属或炔属不饱和化合物或其混合物。合适的烯属或炔属不饱和化合物可以在每分子中有一个或多个隔离的不饱和键。优选的是具有2-20个碳原子的化合物或其混合物，更优选至多有18个碳原子的化合物，更优选至多有16个碳原子的化合物，更优选至多有10个碳原子的化合物。烯属或炔属不饱和化合物还可以包括官能团或杂原子如氮、硫或氧。官能团的例子包括羧酸、酯或腈。在一个优选实施方案中，烯属或炔属不饱和化合物是烯烃或烯烃混合物。这些烯烃可以通过与一氧化碳和共反应剂的反应高区域选择性地转化为线性羰基化产品。合适的烯属或炔属不饱和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、2-和3-戊烯酸。另一种优选的原料是烯烃混合物或烯烃与例如在费-托合成步骤中得到的饱和化合物的混合物。在这种合成中，通常得到烯烃和饱和烃的混合物。在该混合物中，烯烃含量可以变化，可以用铁催化的费-托合成步骤的合成产品作原料提高烯烃含量。在蒸汽存在下通过催化脱氢或热裂解可以得到烯烃含量更高的混合物。本发明的方法特别适用于这些混合物的反应，因为它能够选择性地与这些混合物中的烯烃或炔属非共轭化合物反应，而不影响其它饱和化合物，所以易于将羰基化产品与饱和烃分离。根据本发明的方法，烯属或炔属不饱和化合物可以转化为许多不同的化合物，如醛、酯、酸或酸酐、硫酯、酰胺、醇或其它化合物。产品的具体性质取决于具有活性氢原子的共反应剂的性质。因此，本发明的共反应剂可以是具有活性氢原子且能够作为亲核体与二烯进行催化反应的任意化合物。共反应剂的性质在很大程度上决定了形成产品的类型。合适的共反应剂是水、羧酸、醇、氨或胺、硫醇或其混合物。换句话说，该催化剂体系可以用于“加氢甲酰化反应”、“加氢羧基化反应”、“加氢酯化反应”或“加氢酰胺化反应”。
当共反应剂是水时，所得到的产品是羧酸。当共反应剂是羧酸时，所得到的产品酸酐。对于醇共反应剂来说，羰基化产品是酯。类似地，使用氨(NH3)或伯或仲胺RNH2或R′R″NH会生成酰胺，使用硫醇RSH会生成硫酯。在前面定义的共反应剂中，R、R′和/或R″表示任选被杂原子取代的有机基团，优选烷基、烯基或芳基。当使用氨或胺时，这些共反应剂的一小部分会与所存在的酸反应形成酰胺和水。因此，在使用氨或胺共反应剂的情况下，通常有水存在。优选的醇共反应剂是每个分子中有1-20个碳原子，更优选1-6个碳原子的烷醇和每个分子中有2-20个碳原子，更优选2-6个碳原子的烷二醇。烷醇可以是脂族、脂环族或芳族烷醇。在本发明的方法中，合适的烷醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、1，3-丙二醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇(异戊醇)、2-甲基-2-丁醇(叔戊醇)、1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1，2-乙二醇和1，3-丙二醇，其中最优选为甲醇，因为其可以得到很高的转化率，并且所得到的产品特别有用。优选的胺是每个分子中有1-20个碳原子，更优选1-6个碳原子的胺和每个分子中有2-20个碳原子，更优选2-6个碳原子的二胺。胺可以是脂族、脂环族或芳族胺。更优选氨和伯胺，因为其可以得到很高的转化率。
硫醇共反应剂可以是脂族、脂环族或芳族硫醇。优选的硫醇共反应剂是每个分子中有1-20个碳原子，更优选1-6个碳原子的脂族硫醇和每个分子中有2-20个碳原子，更优选2-6个碳原子的二硫醇。
在共反应剂是氢化物源如分子氢时，本发明的羰基化反应也称为加氢甲酰化反应。进行该反应时，以等摩尔或非等摩尔的比率将一氧化碳和氢供给反应，例如其比率是5∶1-1∶5，优选3∶1-1∶3。优选地，它们的供给比率是2∶1-1∶2，并且产生醇混合物。特别是用费-托产品物流作为原料时，得到的产品混合物可适用于卫生或其它相关领域。
羰基化反应可适合地在中等反应条件下进行。所以推荐的温度是50-200℃，优选70-160℃。反应压力优选是5-100bar，可以选择更低或更高的压力，但不是特别有利。另外，更高的压力需要提供特殊的设备。
在本发明的方法中，不饱和原料和所形成的产品及共反应剂可以用作反应溶剂。所以，不需要单独使用溶剂。但羰基化反应可在其它溶剂存在下方便地进行，特别是在反应的开始阶段。对于溶剂，推荐饱和烃如石蜡和异烷烃以及醇，饱和烃和醇优选每分子中有1-10个碳原子，如甲醇、丁醇、2-乙基己-1-醇、壬-1-醇，或总体上说作为羰基化产品形成的醇；醚如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、二乙醚和茴香醚和酮如甲乙酮。还优选包括或基本上由砜组成的溶剂。特别优选砜，例如二烷基砜如二甲基砜和二乙基砜，和环状砜如环丁砜、2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。
双齿二膦即催化剂组分(b)与1摩尔原子钯阳离子即催化剂组分(a)的摩尔比为0.5-10，优选0.8-8，更优选1-5。双齿二膦即催化剂组分(b)与1摩尔原子钯阳离子即催化剂组分(a)的摩尔比并不关键。其范围优选为0.1-100，更优选0.5-10。
更优选的催化剂活性组分是基于每摩尔钯等摩尔量的双齿二膦配体。因此，基于每摩尔钯的双齿二膦配体的摩尔量优选是1-3，更优选1-2，更优选1-1.5。在氧气存在下，略高的量是有益的。
催化剂体系或组合物优选还包括阴离子源。合适的阴离子源可以是强或弱配位阴离子。可以用各种阴离子作为金属阳离子的反离子。其例子包括作为pKa(在18℃的水中测定)小于6，优选小于4的酸的共轭碱的阴离子。这些酸得到的阴离子不与或只微软地与金属阳离子配位，这意味着在阴离子和阳离子之间有很小的或没有共价相互作用力。基于这些阴离子的催化剂具有良好的活性。
合适的阴离子包括衍生自布朗斯特德(Bronsted)酸的阴离子，如衍生自磷酸和硫酸的阴离子，特别是衍生自磺酸和(卤代)羧酸如三氟乙酸、2，6-二氯苯甲酸和2，6-二(三氟甲基)苯甲酸或三氟乙酸等的阴离子。特别优选衍生自磺酸的阴离子如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁磺酸、对甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸。络合阴离子也是合适的，例如路易斯(Lewis)酸如BF3、B(C6F5)3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2和优选pKa小于5的质子酸如磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H或氢卤酸如HF或HCl结合产生的阴离子，或者路易斯酸和醇结合产生的阴离子。这些络合阴离子的例子是BF2-、SnCl3-、[SnCl2.CF3SO3]-和PF6-。阴离子源优选是羧酸，羧酸既可以作为助催化剂组分，又可以作为反应溶剂。阴离子源更优选是pKa小于3.6(在18℃的水溶液中测定)的酸，催化剂组分(c)更优选是pKa小于3.0的酸，更优选pKa大于2.0的酸。合适的酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、戊烯酸和壬酸。非常便利地是，可以用与希望的反应产品相对应的酸作为催化剂组分(c)。催化剂组分(c)也可以是含羧酸基团的离子交换树脂。其优点是可以简化产品混合物的纯化过程。
在共反应剂是胺或氨且催化剂体系的阴离子源是酸的情况下，氨或胺的量优选低于以胺官能度计的化学平衡计量值。容易疏忽地是，当共反应剂是氨和少量伯胺时，所存在的少量酸会反应成酰胺，释放出水。因此，不饱和化合物、一氧化碳和水通常还会形成少量酸，这些酸会通过上述直接反应替代转化为酰胺的酸。
阴离子源和钯、铂或铑的摩尔比并不关键。但为了提高催化剂体系的活性，其适宜范围是2∶1-107∶1，优选102∶1-106∶1，更优选102∶1-105∶1，最优选102∶1-104∶1。因此，如果共反应剂与作为阴离子源的酸反应，则应当选择酸与共反应剂的量，以存在有适量的游离酸。一般来说，为了提高反应速率，优选使酸的量大大高于共反应剂的量。
整个催化剂体系的使用量并不关键，可在很宽的范围内变化。每使用一摩尔烯烃，其使用量通常为10-8-10-1，优选10-7-10-2摩尔原子钯，每使用一摩尔烯烃，其使用量优选10-5-10-2克原子钯。该方法可以任选在溶剂存在下进行，但优选用酸作为溶剂和助催化剂。
本发明的羰基化反应在中等温度和压力下进行。合适的反应温度为0-250℃，优选50-200℃，更优选80-150℃。
反应压力通常至少为大气压，合适的压力为0.1-15MPa(1-150bar)，优选0.5-8.5MPa(5-85bar)。一氧化碳的分压优选为0.1-8MPa(1-80bar)，其上限更优选4-8MPa。更高的压力需要提供特殊的设备。
羰基化反应还可以方便地在30-200℃的温度下进行，优选的温度范围是50-180℃。
在本发明的方法中，一氧化碳可以用纯一氧化碳形式，也可以用惰性气体如氮气、二氧化碳或稀有气体如氩气或共反应剂如氨稀释后使用。
下面用非限定性的例子说明本发明。
实施例1：制备9-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-9-磷杂二环[3.3.1]壬烷
9-磷杂二环[3.3.1]壬烷
图1：9-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-
将二叔丁基膦(5g，34.1mmol)和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯(14.04g，69mmol)的混合物溶解在脱气乙腈(70ml)中，加热至60℃，维温16小时。在真空中脱除溶剂，将产品悬浮在己烷(50ml)中。过滤后产品用己烷洗涤(2次，40ml)。在回流条件下在甲苯(50ml)和水(30ml)的混合物中用HNEt2(5ml)中和白色固体盐。将甲苯层分离后用水洗涤(2次，30ml)，并真空脱除，得到3.14g(40％)二(叔丁基)[2-(氯甲基)-2-丙烯基]膦。
该产品的特征可以是在δ＝+21.7ppm处显示出31P NMR的明显共振信号。
将2.82g(20mmol)9-磷杂二环[3.3.1]壬烷溶解在THF(90ml)中。
在-50℃下向该溶液中加入1.6M的n-BuLi己烷溶液(12.5ml，20mmol)。将该混合物温热至0℃，维温15分钟，然后冷却至-70℃，然后加入4.7g(20mmol)前面得到的二(叔丁基)[2-(氯甲基)-2-丙烯基]膦在10ml THF中的溶液。将混合物温热至环境温度，然后用水(5ml)急冷。在真空中脱除溶剂，然后加入甲苯(60ml)。用水两次(40ml和20ml)洗涤混合物，在真空中除去甲苯，得到6.71g红色/橙色油。用(沸腾)甲醇将产品结晶两次，得到白色固体(2.83g，42％)。
该产品的特征可以是在+22.1ppm和-36.5ppm处显示出31P NMR的两个明显共振信号。
实施例2：制备8-(2-{[二(叔丁其)膦其]甲基}-2-丙烯基)-1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷
Figure A20058000611200211
图2：8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷
在-7 8℃下向HPCage*BH3(1.34g，5.83mmol；Pcage＝1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷)的THF(20ml)溶液中加入1.6M的n-BuLi己烷溶液(3.64ml，5.83mmol)。将该混合物温热至0℃，维温15分钟，然后再冷却至-78℃，然后加入下面所述的二(叔丁基)[2-(氯甲基)-2-丙烯基]膦(1.37g，5.83mmol)在THF(5ml)中的溶液。将混合物温热至室温。加入HNEt2(10ml)后，将反应混合物回流几小时，直至NMR测试结果显示脱保护已经完成为止。然后在真空中脱除溶剂，在逐渐冷却的条件下用甲醇(50ml)将固体产品再结晶，分离出的固体是1.5g(62％)，该产品的特征可以是在+20.3ppm(p-tert.Bu)和-34.3ppm(P-Cage)处显示出31P NMR的两个明显共振信号。
实施例3：制备8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}苯基)-1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷
图3：8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}苯基)-1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷
将40ml脱气乙腈中的8.25g(33mmol)2-溴苯甲基溴和5g(34.2mmol)二叔丁基膦计量后，在惰性气体保护下加入100ml玻璃反应器中，然后再环境温度下搅拌12小时。然后在真空中脱除乙腈，加入30ml脱气甲苯、30ml脱气水和7.5ml三乙胺。向该混合物中加入10ml乙醇以改善相分离。在相分离时，分离出含甲苯的上层，蒸发至干燥状态。剩余物是9g(28.6mmol，87％)淡黄色油状的(2-溴苯甲基)(二叔丁基)膦，其在+34.16ppm处显示出31P NMR的共振峰。
在惰性气体保护下将2.5g(7.9mmol)前面得到的(2-溴苯甲基)(二叔丁基)膦、2.24g DABCO(20mmol)、1.94g 1，3，5-三甲基-4，6，9-三氧杂-2-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷(9mmol)和0.23gPd(PPh3)4(0.2mmol)在10ml甲苯中的溶液加入250ml玻璃容器中，在搅拌条件下将容器中的内容物加热至140℃，维温12小时。然后将混合物冷却至100℃，然后过滤。将滤液冷却至室温，然后加入30ml甲醇，将混合物冷却至-35℃，维温12小时，分离出黄色晶体(2.2g，4.9mmol，62％)8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}苯基)-1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷，其特征可以是在+38.08ppm和-38.96ppm处显示出31P NMR的两个明显共振信号。
实施例4-6和对比例A、B和C：
用甲醇转化1-辛烯
在250ml磁力搅拌的HASTELLOY C(HASTELLOY C是商标)生产的高压釜中相继加入40ml甲醇、20ml 1-辛烯、0.5mmol甲磺酸和在10ml甲醇中的包括0.1mmol乙酸钯和0.2mmol各种配体的催化剂溶液。将高压釜封闭、抽真空、用3MPa的一氧化碳加压。然后将反应器加热至70℃，在该温度下保持10小时。最后将高压釜冷却、降压，用GLC对反应混合物进行分析。转化量定义为转化后产品的量，对于间歇式操作来说，表示为mol烯烃/mol Pa/hr，其转化量示于表I。
实施例7和8：用甲醇转化乙烯
在250ml磁力搅拌的HASTELLOY C(HASTELLOY C是商标)生产的高压釜中相继加入45ml甲醇和0.5mmol甲磺酸。将高压釜封闭、抽真空、用3MPa的一氧化碳和20MPa的乙烯加压。然后将反应器加热至85℃，然后再向高压釜中注入在5ml甲醇中包含的0.05mmol乙酸钯和0.1mmol各种配体的催化剂溶液，从而将一氧化碳的压力再升高5bar。高压釜在85℃下保持10小时。最后将高压釜冷却、降压，用GLC对反应混合物进行分析。转化量定义为转化后产品的量，对于间歇式操作来说，表示为mol烯烃/mol Pa/hr，其转化量示于表I。
在本发明的实施例4中，配体是实施例1中制备的9-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-9-磷杂二环[3.3.1]壬烷。在本发明的实施例5和7中，配体是实施例2中制备的8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)-1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.3，7]癸烷。在本发明的实施例6和8中，配体是实施例3中制备的8-(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}苯基)-1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷。
在对比例A中，配体是具有连在异丁烯结构上的两个9-磷杂二环[3.3.1]壬烷的对称配体(9-[2-(9-磷杂二环[3.3.1]壬-9-烷基甲基)-2-丙烯基]-9-磷杂二环[3.3.1]壬烷)。在对比例B中，配体是对称的双二叔丁基膦基类似物(二(叔丁基)(2-{[二(叔丁基)膦基]甲基}-2-丙烯基)膦)。在对比例C中，配体是对称的双-三氧杂-金刚烷基配体(1，3，5，7-四甲基-8-{2-[1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸-8-烷基]甲基}-2-丙烯基}-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷)。在对比例D中，配体是对称的双-三氧杂-金刚烷基配体([1，3，5，7-四甲基-8-{2-[1，3，5，7-四甲基-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸-8-烷基)甲基]苯甲基}-2，4，6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.1.{3，7}]癸烷)。在对比例E中，配体是对称的1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯([1，2-亚苯基双-(亚甲基)]双(二叔丁基膦))。
结果示于表I。
表I
实施例 配体 基质 转化量[mol/mol Pd/hr] 线性产品的选择性，[％]
实施例4 实施例1 1-辛烯 1500  83
实施例5 实施例2 1-辛烯 15000  87
实施例6 实施例3 1-辛烯 20000  96
对比例A 参见上文 1-辛烯 150  76
对比例B 参见上文 1-辛烯 250  67
对比例C 参见上文 1-辛烯 500  83
对比例D 参见上文 1-辛烯 50  67
对比例E 参见上文 1-辛烯 100  97
羰基化产品的化学选择性，[％]
实施例7 实施例5 乙烯 20000  99.9
实施例8 实施例6 乙烯 60000  99.9
从上面的数据可以清楚地看出：在催化剂活性和所需的线性产品的选择性方面，不对称配体的性能明显高于对称配体。另外，使用两种不同的取代基R1、R2、R4和R5，其中与R4和R5在P2上相比，R1和R2在P1上有不同的给电子能力，所有的取代基R1、R2、R4和R5都通过叔碳原子与磷原子相连，产生了预料不到的催化剂活性和线性羰基化产品的选择性。

Claims (19)

1、一种不饱和化合物的羰基化方法，该方法通过在催化剂体系存在下使不饱和化合物与一氧化碳接触而进行，所述催化剂体系包括：
(a)钯和/或铂源；和
(b)式(I)的不对称双齿二膦配体，
R1R2＞P1-R3-P2＜R4R5                                 (I)
其中，P1和P2表示磷原子；R3表示二价有机桥连基团；R1、R2、R4和R5各自独立地，或者R1和R2一起，和/或R4和R5一起表示与磷原子共价相连的有机基团；其中，选择R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2＞P1不同于膦基P2＜R4R5。
2、权利要求1的方法，其中P1上的R1和R2的给电子能力高于P2上的R4和R5的给电子能力。
3、权利要求1或2的方法，其中R1和R2独立地表示相同或不同的任选取代的有机基团，这些基团只通过磷原子P1彼此相连；R4和R5一起表示与磷原子P2相连的有机二价基团。
4、权利要求1-3任一项的方法，其中R1、R2、R4和R5各自表示通过叔碳原子与相应磷原子共价相连的有机基团。
5、权利要求1-4任一项的方法，其中R1和R2一起或R4和R5一起表示2-磷杂-金刚烷结构或膦-4-酮结构。
6、权利要求1-5任一项的方法，其中R3表示基团
-Ra m-Rb-Rc n-                            (III)
其中，Ra和Rb独立地表示相同或不同的任选取代的亚甲基；Rb表示包括二价桥连基团C1-C2的有机基团，其中Rb通过该二价桥连基团与Ra和Rc相连；m和n独立地表示0-4的自然数，其中绕桥连基团的碳原子C1和C2之间的键旋转的温度限定为0-250℃，由C1、C2和在P1方向上与C1直接相连的原子组成的三原子序列所占据的平面和由C1、C2和在P2方向上与C2直接相连的原子组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角是0-120°。
7、权利要求6的方法，其中Rb表示芳基，m是0或1，n是1，磷原子P1和P2通过相应的亚甲基Ra或Rc与R相连，或者在芳基的相邻位置上直接与R相连。
8、权利要求6或7的方法，其中R1和R2表示叔丁基，R4和R5一起表示2-磷杂-金刚烷结构或膦-4-酮结构。
9、权利要求1-8任一项的方法，其中乙烯在甲醇存在下转化为丙酸甲酯。
10、权利要求1-8任一项的方法，其中戊烯酸转化为己二酸。
11、一种催化剂组合物，其包括：
(a)钯和/或铂源；和
(b)式(I)的不对称双齿二膦配体，
R1R2＞P1-R3-P2＜R4R5                                 (I)
其中，P1和P2表示磷原子；R3表示二价有机桥连基团；R1、R2、R4和R5各自独立地，或者R1和R2一起，和/或R4和R5一起表示与磷原子共价相连的有机基团；其中，选择R1、R2、R4和R5以使膦基R1R2＞P1不同于膦基P2＜R4R5。
12、权利要求11的催化剂组合物，其中R1和R2表示叔丁基，R4和R5一起表示2-磷杂-金刚烷结构或膦-4-酮结构。
13、权利要求11或12的催化剂组合物，其中R3表示基团
-Ra m-Rb-Rc n-                                        (III)
其中，Ra和Rb独立地表示相同或不同的任选取代的亚甲基；Rb表示包括二价桥连基团C1-C2的有机基团，Rb通过该二价桥连基团与Ra和Rc相连；m和n独立地表示0-4的自然数，其中绕桥连基团的碳原子C1和C2之间的键旋转的温度限定为0-250℃，由C1、C2和在P1方向上与C1直接相连的原子组成的三原子序列所占据的平面和由C1、C2和在P2方向上与C2直接相连的原子组成的三原子序列所占据的平面之间的二面角是0-120°。
14、权利要求13的催化剂组合物，其中Rb表示芳基，m是0或1，n是1，磷原子P1和P2通过相应的亚甲基Ra或Rc与R相连，或者在芳基的相邻位置上直接与R相连。
15、权利要求11-14任一项的催化剂组合物，其还包括阴离子源。
16、一种式(VI)的不对称双齿二膦配体，
           R1R2＞P1-CH2-C(＝X)-CH2-P2＜R4R5    (VI)
其中，X表示氧原子、硫原子、氨基或任选取代的亚烷基；P1和P2表示磷原子；R1、R2、R4和R5各自独立地，或者R1和R2一起，和/或R4和R5一起表示与磷原子共价相连的有机基团；选择R1-R4以使膦基R1R2＞P1不同于膦基P2＜R4R5。
17、权利要求16的不对称双齿二膦配体，其中X表示亚甲基。
18、一种催化剂组合物，其包括权利要求16或17的不对称双齿二膦配体和钯源、铂源或铑源。
19、权利要求18的催化剂组合物，其还包括阴离子源。
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