CN107226779A - 用于使取代二烯烃选择性钯催化为调聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于从不对称二烯烃来选择性合成尾对头、头对头或尾对尾的调聚物的方法，该方法包括使二烯烃在与极性质子醇、酸性极性质子醇、极性非质子醚或非极性非质子烃的组合的[Pd(C3H5)COD]BF4和二环己基‑[1‑(2,4,6‑三甲基苯基)咪唑‑2‑基]磷烷、Pd(OAc)2和三苯基膦或[Pd(C3H5)COD]BF4和三(2,4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯的存在下聚合。

Description

用于使取代二烯烃选择性钯催化为调聚物的方法
背景
二烯烃的调聚反应是具有高原子效率的反应，其包括使这些底物二聚化和随后加入亲核试剂。关于二烯烃的调聚反应的研究通常使用丁二烯烃作为底物(Consiglio&Waymouth(1989)Chem.Rev.89:257；Clement,et al.(2008)Chem.Eur.J.14:7408；vanLeeuwen,et al.(2011)Coord.Chem.Rev.255:1499；Grotevendt,et al.(2007)Tetrahedron Lett.48:9203；Tschan,et al.(2010)J.Am.Chem.Soc.132:6463；EP0542366)。通常使用亲核试剂如醇、水或胺，并且为诸如1-辛醇的产物提供简单和直接的方法。不对称底物如异戊二烯的调聚反应的研究较少，因为其存在巨大的区域选择性挑战(Lapkin,et al.(2015)Catal.Sci.Technol.5:1206；Jackstell,et al.(2007)J.Organomet.Chem.692:4737；Nunes,et al.(2007)Catal.Commun.8:1798；Hidai,et al.(1982)J.Organomet.Chem.232:89；Dani,et al.(1996)J.Braz.Chem.Soc.7:15；Keim,etal.(1983)J.Catal.20:129；Leca&Réau(2006)J.Catal.238:425；et al.(1985)J.Mol.Catal.31:335；Maddock&Finn(2000)Organometallics 19:2684)。实际上，使用该底物，可以获得多达12个产物，尽管直链调聚物1-4(1'-4')通常是主要产物(方案1)。此外，除了四种不同的三烯烃副产物之外，还可以获得四种支化调聚物5-8(5'-8')。
每种活性催化体系在特定的一组反应条件下需要某些催化剂组分：催化剂前体和另外的配体和/或其它添加剂、亲核试剂和溶剂，它们相对于彼此在特定摩尔范围内。活性催化剂在如下环境中形成：催化剂前体与另外的配体和/或添加剂组合以改性活性催化剂前体的性质，从而原位产生活性催化剂。这种新的有机钯催化剂在某些条件下在反应中呈活性，由此为来自不对称二烯烃的调聚物提供了新的区域选择性和产率。
在本发明中，特定的活性催化体系为来自不对称二烯烃底物的尾对头调聚物、头对头调聚物和尾对尾调聚物中的每一种提供了新的区域选择性和产率。
催化剂前体、配体和溶剂能够在反应的产率和区域选择性中起重要作用。用于异戊二烯调聚反应的活性催化剂前体可包括Pd络合物，例如PdCl2、Pd(OAc)2和[Pd(C3H5)(COD)]BF4。已使用各种膦、亚磷酸酯和磷杂环戊二烯(phospholes)作为配体，使用二乙胺作为亲核试剂。已经显示Pd前体对转化有影响(Maddock&Finn(2000)supra)。在这项工作中，阳离子π-烯丙基络合物[Pd(C3H5)(COD)]BF4提供了比PdCl2更快的调聚反应。有趣的是，显示三烷基膦例如PEt3、PnBu3、PtBu3或Pcy3对PdCl2不呈活性，而使用阳离子络合物通过使用相同配体提供了具有良好产率的调聚产物。
对于异戊二烯调聚反应的区域选择性的控制具有挑战性，并且对于直链调聚物1-3，几乎没有催化体系可提供良好的区域选择性。据报道，带有各种配体的钯催化剂通过使用二乙胺作为亲核试剂(方案2)以中等至良好的产率和良好的选择性提供调聚物1(尾对头；Leca&Réau(2006)supra)，2(头对头；Maddock&Finn(2000)supra)和3(尾对尾；Leca&Réau(2006)supra；Keim,et al.(1983)supra)。单膦、单亚磷酸酯和P,N配体是提供最高产率和选择性的配体。
已报道，Pd/卡宾催化体系也作为使用甲醇钠作为亲核试剂的异戊二烯的调聚反应中的催化剂，并且获得了良好的产率和中等选择性(Navarro,et al.(2015)5:1447；Jackstell,et al.(2007)supra；Nunes,et al.(2007)supra；Hidai,et al.(1982)supra；Dani,et al.(1996)supra)。催化体系Pd(acac)2/13-14在碱存在下以75％的选择性提供调聚物2'。然而，当使用较大配体15-16时，产率显著降低。使用催化体系Pd(acac)2/PCy3获得83％的对于调聚物1'的选择性(23％产率)。
尽管卡宾和大量的膦和亚磷酸酯衍生物已经用于异戊二烯的调聚反应，但是非常少的催化体系能提供良好的产率和选择性。这种选择性问题在该过程中仍然是一个重要的挑战，并且需要有效的解决方案。具有独特活性催化剂但没有进行特殊处理的常规催化体系(例如PdCl2、PPh3、异戊二烯、二乙胺、MeOH、室温)对于调聚产物提供差的区域选择性(分别是51/12/25/8尾对头:头对头:尾对尾:头对尾)。
发明内容
本发明是一种用于从二烯烃区域选择性合成调聚物的方法，该方法包括使二烯烃在活性催化体系存在下聚合，该活性催化体系含有：(a)活性催化剂前体和配体，其中(i)活性催化剂前体选自[Pd(C3H5)COD]BF4或Pd(OAc)2；且(ii)配体是二环己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷、三苯基膦和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；和(b)溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、乙腈、三氟乙醇、乙醚或四氢呋喃。在一些实施方案中，活性催化剂前体和配体具有1:3至1:0.1的摩尔比率。在一个实施方案中，活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；配体是二环己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷；溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、丙酮或乙腈，并且调聚物是例如产率大于60重量％的尾对头调聚物。在另一个实施方案中，活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；配体是三苯基膦；溶剂是三氟乙醇；并且调聚物是例如产率大于60重量％的头对头调聚物。在另一个实施方案中，活性催化剂前体是Pd(OAc)2；配体是三苯基膦；溶剂是三氟乙醇；调聚物是例如产率大于60重量％的头对头调聚物。还在另一个实施方案中，活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；配体是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；溶剂是乙醚、四氢呋喃或甲苯；并且调聚物是例如产率大于60重量％的尾对尾调聚物。根据一些实施方案，二烯烃是共轭二烯烃。在其它实施方案中，活性催化体系还含有亲核试剂，例如胺。
发明详述
通过筛选Pd前体、膦、溶剂和反应条件，发现新的催化体系即[Pd(C3H5)COD]BF4/22在MeOH存在下给出对于尾对头调聚物(1)的优异产率和选择性。
此外，两个催化体系，即在TFE存在下的(a)[Pd(C3H5)COD]BF4/22和在TFE中的(b)Pd(OAc)2/PPh3对于给出优异的头对头调聚物(2)的产率和选择性是关键的。此外，发现[Pd(C3H5)COD]BF4/27在醚溶剂如Et2O和THF或甲苯的存在下提供对于尾对尾调聚物(3)的优异产率和选择性。此外，通过使用催化体系Pd(OAc)2/PPh3(三苯基膦)成功进行了二甲基丁二烯(对称二烯烃)的调聚反应。因此，本发明提供了一种用于由二烯烃来区域选择性地合成尾对头、头对头或尾对尾的调聚物的方法，该方法包括使二烯烃在[Pd(C3H5)COD]BF4/22、Pd(OAc)2/PPh3或[Pd(C3H5)COD]BF4/27的特定组合和极性质子溶剂如MeOH(甲醇)、极性非质子溶剂如Et2O(乙醚)或酸性极性质子溶剂如TFE(三氟乙醇)的存在下聚合。如本文所用，“区域选择性合成”是指特定调聚物的选择性制备。
如本文所用，二烯烃是含有两个可以彼此相邻或不相邻的碳双键的烃。在一些实施方案中，根据本发明使用的二烯烃是共轭二烯烃，即具有被一个单键分隔的双键的分子。在其它实施方案中，二烯烃是非共轭的二烯烃，即是具有被两个或更多个单键分开的双键的化合物。本发明的共轭和非共轭的二烯烃每分子可含有4至15个碳原子。每分子含有4至15个碳原子的共轭二烯烃包括但不限于异戊二烯、氯丁二烯烃、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯(月桂烯)和法呢烯等。如果需要，可在本方法中使用两种或更多种二烯烃的混合物。
在某些实施方案中，共轭二烯烃具有式I的结构：
其中R1是氢、卤素或C1-C11烷基(例如C1-C6烷基)、烷氧基、亚烷基、芳基、环烷烃或烯基。如本文所用，“卤素”是指F、Cl、Br或I。
“烷基”是指1-6个碳原子的直链饱和一价烃基或3-6个碳原子的支链饱和一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基(包括所有异构体形式)或戊基(包括所有异构体形式)等。
“烷氧基”是指基团-OR，其中R是本文定义的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或2-丙氧基、正-、异-或叔丁氧基等。
“亚烷基”是指1-6个碳原子或另外指明的直链饱和二价烃基或2-6个碳原子或另外指明的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、丙-2,2-二基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基、1-甲基丙-1,3-二基、2-甲基丙-1,3-二基、丁-1,4-二基(包括所有异构体形式)或戊-1,5-二基(包括所有异构体形式)等。
“芳基”是指6至12个环原子的单价、单环或稠合双环烃基，其中包含单环基团环的环是芳族环，并且其中包含双环基团的稠环中的至少一个是芳族环。除非另有说明，基团的化合价可以位于基团内任何环的任何原子上，只要化合价的规则允许。更具体地，术语芳基包括但不限于苯基、萘基、茚满基(包括例如茚满-5-基或茚满-2-基等)或四氢萘基(包括例如四氢萘-1-基、四氢萘-2-基等)等。
“环烷烃”是指具有3至约10个碳原子，更通常约5至约8个碳原子的饱和环烃。环烷烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。
“烯基”是指含有一个或两个双键的2-6个碳原子的直链单价烃基或3-6个碳原子的支链单价烃基，例如乙烯基、丙烯基(包括所有异构体形式)、1-甲基丙烯基、丁烯基(包括所有异构体形式)或戊烯基(包括所有异构体形式)等。
通常，本发明的活性催化体系和方法包括使用活性催化剂前体、配体、亲核试剂、溶剂和其它任选的添加剂。本发明的活性催化体系提供了对于特定调聚物的有效制备。如本文所用，“配体”是指促进活性催化剂前体原位形成活性催化剂所需的组分。如本文所用，“活性催化剂前体”是指钯和稳定或配位配体的有机金属络合物。活性催化剂前体可以与另外的添加剂或配体组合使用以原位产生活性催化剂。如本文所用，“活性催化剂”是指用于使反应以更高效率生成特定调聚物所需的活性催化剂前体、添加剂和/或配体的最终组合。
如所指出的，本发明的催化体系使用[Pd(C3H5)(COD)]BF4/22、Pd(OAc)2/PPh3或[Pd(C3H5)(COD)]BF4/27作为前体和配体的组合。在一个实施方案中，[Pd(C3H5)(COD)]BF4/22用于尾对头或头对头调聚物的合成。在另一个实施方案中，Pd(OAc)2/PPh3用于头对头调聚物的合成。在另一个实施方案中，[Pd(C3H5)(COD)]BF4/27用于尾对尾调聚物的合成。当前体与配体的摩尔比率为1:3至1:0.1，或更优选1:2至1:0.5，或最优选1:1.5至1:1时，可实现对于特定调聚物的选择性。类似地，本发明方法中的前体负载量可以为0.5至5mol％，或更优选0.5至3mol％，或最优选0.5至1mol％。
在某些实施方案中，在本发明的方法中使用溶剂，如TFE、MeOH、Et2O或其组合。在具体的实施方案中，[Pd(C3H5)(COD)]BF4/22和MeOH的组合对于尾对头调聚物是选择性的，而[Pd(C3H5)(COD)]BF4/22和TFE或在TFE中的Pd(OAc)2/PPh3对于头对头调聚物是选择性的，并且[Pd(C3H5)(COD)]BF4/27和Et2O的组合对尾对尾调聚物是选择性的。
本发明的方法可以在具有至少一个活性氢原子的化合物，即亲核试剂例如胺、醇、水或碳负离子前体的存在下进行。在具体的实施方案中，亲核试剂是伯胺或仲胺。本发明的方法中使用的胺的实例包括但不限于正丁胺、二甲胺和二乙胺以及表12中所示的胺。在某些实施方案中，二烯烃与亲核试剂的摩尔比率为约1:3至1:0.1，或更优选1:2至1:0.5，或最优选1:1.5至1:0.5。
本发明的调聚反应可以连续、半间歇或分批方式进行。此外，根据起始材料的性质，反应可以在-20至180℃的温度下进行。优选地，温度为20至150℃。更具体地，温度为20至70℃。
如本领域已知的，调聚反应是产生由两个至十个重复单元组成的短链聚合物(称为低聚物)的化学反应。在一些实施方案中，本发明的方法导致生成二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体或八聚体。在一个实施方案中，低聚物的单体单元以尾对头取向排列。在另一个实施方案中，低聚物的单体单元以头对头取向排列。在另一个实施方案中，低聚物的单体单元以尾对尾取向排列。在某些实施方案中，使用本发明的方法可实现大于60％、70％、80％或90％的区域选择性。此外，使用本发明的方法的产率可以为50-100％、60-100％、70-100％、80-100％或90-100％。
根据本发明的方法合成的调聚物可以是直链、支链或三烯烃。作为说明，可以通过根据本发明的方法使式I的化合物进行调聚反应而获得表1中所示的产物。
表1
R-H是含有活性氢的化合物。Pd＝前体，L＝配体。
所制备的调聚反应产物可通过分馏、蒸馏和/或结晶回收，并且可以有利地直接使用或用于例如合成聚合物、合成树脂、表面活性剂或非天然存在的萜烯衍生物。此外，本发明的二烯烃加合物可以用作价廉的中间体和用于家庭和个人护理产品的附属产品(captive products)。也可以设想这些萜类调聚物材料被用作与天然萜例如香茅醛、香茅醇、香叶醇、薄荷醇、月桂烯和其它相关产品的使用相关的市场或相邻的市场中的中间体或附属产品。另外，本发明的二烯烃加合物可用于薄荷油、糖果、咳嗽和感冒、烟草、口腔护理和鼻腔护理中。
实施例1：实验
市售的试剂不经进一步纯化直接使用。根据已报告的方法(Armarego&Chan(2009)Purification of Laboratory Chemicals,Elsevier)在N2下新鲜蒸馏MeOH、NHEt2和异戊二烯。在VARIAN MERCURY-400和VARIAN-400-MR光谱仪上记录1H、13C{1H}、COSY、HSQC、HMBC和31P{1H}NMR光谱。1H和13C NMR化学位移以相对于CDCl3的百万分之一(ppm)报告。在使用柱HP5-MS(30m，0.25mm，0.25μm)和具有MS 5975C检测器的Agilent7890A上进行GC/MS分析。通过GC/MS使用以下条件直接分析分离的产物来获得产物比率：50℃下1分钟；50-100℃，3℃/分钟；100-240℃，20℃/分钟。
用二乙胺进行异戊二烯调聚反应的一般方法。
在5ml烧瓶中，将钯前体、膦配体、异戊二烯、二乙胺和溶剂在室温下搅拌24小时。将所得溶液真空蒸发，然后真空蒸馏，得到调聚物产物。通过GC/MS测定选择性。
调聚物1的合成：
使[Pd(C3H5)COD]BF4(0.05mmol)、22(0.05mmol)、异戊二烯(10mmol)、二乙胺(9.6mmol)和MeOH(2ml)在室温下搅拌24小时。所得溶液根据一般方法处理，得到调聚物1，为无色液体，产率为85％，比率为92/0/4/4(1/2/3/4)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝5.678(ddd,1H,3J2,1＝17.6Hz,3J2,1’＝10.4Hz,3J2,3＝7.6Hz,H-2)；5.254(tq,1H,3J6,5＝7.2Hz,3J6,9＝1.2Hz,H-6)；4.930(br d,1H,3J1,2＝17.2Hz,H-1)；4.896(br d,1H,3J1’,2＝10.4Hz,H-1’)；2.855(s,2H,H-8)；2,431(q,4H,3J11,12＝7.2Hz,H-11)；2.103(m,1H,H-3)；1.995(m,2H,H-5)；1.606(s,3H,Me(9))；1.319(m,2H,H-4)；0.981(t,6H,3J12,11＝7.2Hz,H-12)；0.959(d,3H,3JMe10,3＝6.8Hz,Me(10))。
13C NMR(CDCl3,400MHz)δ＝144.880(C-2)；133.744(C-7)；127.524(C-6)；112.743(C-1)；62.366(C-8)；46.840(C-11)；37.635(C-3)；36.759(C-4)；25.747(C-5)；20.349(C-10)；15.262(C-9)；11.888(C-12)。
调聚物2的合成：
使Pd(OAc)2(0.05mmol)、PPh3(0.075mmol)、异戊二烯(10mmol)、二乙胺(9.6mmol)和TFE(2ml)在室温下搅拌24小时。所得溶液根据一般方法处理，得到调聚物2，为无色液体，产率为86％，比率为9/91/0/0(1/2/3/4)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝5.662(ddd,1H,3J2,1＝17.2Hz,3J2,1’＝10Hz,3J2,3＝7.6Hz,H-2)；5.233(br t,1H,3J7,8＝6.8Hz,H-7)；4.926(br d,1H,3J1,2＝17.0Hz,H-1)；4.885(br d,1H,3J1’,2＝10.4Hz,H-1’)；3.038(d,2H,3J8,7＝6.8Hz,H-8)；2,482(q,4H,3J11,12＝7.2Hz,H-11)；2.055(m,1H,H-3)；1.959(m,2H,H-5)；1.604(s,3H,H-9)；1.364(m,2H,H-4)；0.995(t,6H,3J12,11＝7.2Hz,H-12)；0.953(d,3H,3J10,3＝6.8Hz,H-10)。
13C NMR(CDCl3,400MHz)δ＝144.828(C-2)；138.128(C-6)；121.687(C-7)；112.753(C-1)；50.689(C-8)；46.858(C-11)；37.591(C-3)；37.568(C-5)；34.954(C-4)；20.313(C-10)；16.544(C-9)；11.999(C-12)。
调聚物3的合成：
使[Pd(C3H5)COD]BF4(0.05mmol)、27(0.075mmol)、异戊二烯(10mmol)、二乙胺(9.6mmol)、Et2O(2ml)在40℃下搅拌24小时。所得溶液按一般方法处理，得到调聚物3，为无色液体，产率为90％，比率为4/0/90/6(1/2/3/4)。
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ＝5.299(tq,1H,3J6,5＝7.2Hz,4J6,9＝1.2Hz,H-6)；4.702(br s,1H,H-1/H-1’)；4.673(br s,1H,H-1/H-1’)；2.884(s,2H,H-8)；2.453(q,4H,3J11,12＝7.2Hz,H-1)；2,020(m,4H,H-5and H-4/H-3)；1.717(s,3H,Me(10))；1.634(s,3H,Me(9))；1.514(m,2H,H-3/H-4)；0.995(t,6H,3J12,11＝7.2Hz,H-11)。
13C NMR(CDCl3,400MHz)δ＝146.218(C-2)；133.988(C-7)；127.367(C-6)；109.931(C-1)；62.363(C-8)；46.640(C-11)；37.603(C-3/C-4)；27.864和27.598(C-5和C4/C3)；22.597(C-10)；15.275(C-9)；11.677(C-12)。
实施例2：异戊二烯的调聚反应
首先进行各种Pd前体和配体的筛选以评估它们对异戊二烯调聚反应的催化输出的影响。使用单膦配体的结果总结在表2中。
之前已经报告了异戊二烯与Pd/PPh3和Pd/10的调聚反应。为了了解前体在相似反应条件下的影响，在PPh3的存在下测试Pd(OAc)2、PdCl2或[Pd(C3H5)COD]BF4(COD＝环辛二烯)，在所有情况下获得完全转化和直链调聚物的相似混合物(表2，条目1-2)，并且当使用[Pd(C3H5)COD]BF4时(条目3)，对于调聚物1的选择性略有增加。
表2
a反应条件：Pd(OAc)2(0.05mmol)、配体(0.075mmol)、异戊二烯(10mmol)、NHEt2(9.6mmol)、MeOH(2ml)，室温下24小时。b使用PdCl2(0.05mmol)代替Pd(OAc)2。c使用[Pd(C3H5)COD]BF4(0.05mmol)代替Pd(OAc)2。d使用50μl水作为添加剂。e48小时。
由于PdCl2难溶于MeOH，因此选择Pd(OAc)2作为前体以用于后续实验。在向反应混合物中加入水时，产率降低，但选择性保持不变(条目4相比于与条目1)。
带有富电子膦P[2,4,6(OMe)3-C6H2]3(10)的催化体系提供了对于调聚物2的高选择性。然而，产率强烈依赖于所用的钯前体，当使用[Pd(C3H5)COD]BF4时(条目5-7)，获得高达83％的产率，94％的选择性。还测试了三(二邻甲氧基苯基)膦配体(其是空间位阻比配体10小的碱性膦)(条目8)，但是其提供较低的选择性。使用氟化配体提供非常低的转化率，没有获得相关的选择性(条目9-11)。
还测试了以下单膦和二膦，结果总结在表3-4和10中。
表3
a反应条件：Pd(OAc)2(0.05mmol)、L(0.075mmol)、异戊二烯(10mmol)、NHEt2(9.6mmol)、
MeOH(2ml)，室温下24小时。bPd/L比率＝1/1。仅形成氢胺化产物(29％产率单体)。d使用[Pd(C3H5)COD]BF4(0.05mmol)代替Pd(OAc)2。
在各种过渡金属催化的过程中，带有联苯基或苯基-偶氮部分的膦是非常成功的配体。膦17、18、19和20提供接近90％的产率和对于调聚物1的中等选择性(条目1-4)。然而，空间位阻更大的膦21不能生成调聚反应产物，仅回收了氢胺化产物(条目5)。还测试了带有吡咯、咪唑或吲哚部分的磷配体(条目6-10)。带有配体22的催化体系提供低产率和对于调聚物1的高选择性(条目6)。当[Pd(C3H5)COD]BF4用作前体时，产率和选择性均得到改善，实现88％的产率和90％的选择性(条目7)。带有吡咯基团的膦(23-25)的催化剂给出了优异的转化率，但对调聚物1的选择性降低(条目8-10)。
还评估了具有不同咬合角度的二膦配体对于该反应的影响。结果总结在表4中。
表4
a反应条件：[Pd(C3H5)COD]BF4(0.05mmol)、配体(0.05mmol)、异戊二烯(10mmol)、NHEt2(9.6mmol)、MeOH(2ml)，室温下24小时。b仅形成氢胺化产物(45％产率单体)。
用二膦dppm、dppe、dppb和dppp的初始测试显示，使用[Pd(C3H5)COD]BF4而不是Pd(OAc)2或PdCl2作为前体获得最相关的结果。这些配体在选择性方面提供了相似的结果，尽管它们的咬合角度不同(表4，条目1-4)。带有二膦BINAP、DPEphos或XANTphos的体系在异戊二烯的调聚反应中没有活性(条目5-7)，并且只有XANTphos的双二乙基氨基衍生物提供活性体系，尽管获得的是低产率(条目8)。与用大体积单膦21获得的结果相似，使用DPEphos形成氢胺化产物。可以得出结论，大体积配体的使用不利于异戊二烯两个分子的配位，并且因此有利于底物在这些条件下的氢胺化。
从该分析可以得出结论，[Pd(C3H5)COD]BF4/22是用于异戊二烯调聚反应的优异的催化体系，提供高产率和对于调聚物1的高选择性。在本文中，分析了Pd/L比率、Pd负载量、溶剂和温度(表5-7)。
表5
a反应条件：[Pd(C3H5)COD]BF4、22、异戊二烯(10mmol)、NHEt2(9.6mmol)、MeOH(2ml)，室温下24小时。
该分析表明，当Pd/L比率变化时，产率略有改变，但选择性保持几乎不变(条目1-4)。值得注意的是，使用1/1的比率给出为85％产率和对于调聚物1为90％的选择性(条目3)。当在这些条件下使用1或3mol％的Pd时产率达到95％，但对于1的选择性降低至约60％(条目5和6)。可以不同浓度形成不同的钯物质。
还评估了各种质子和非质子溶剂的作用(表6)。
表6
a反应条件：[Pd(C3H5)COD]BF4(0.05mmol)、22(0.05mmol)、异戊二烯(10mmol)、NHEt2(9.6mmol)、溶剂(2ml)，室温下24小时。b使用Pd(OAc)2(0.05mmol)代替[Pd(C3H5)COD]BF4。
EtOH、PrOH和iPrOH的使用给出高的产率(>79％)和对于1的高选择性(>87％)(条目1-3)。当测试甲苯、丙酮和THF时，也获得了对于1的高选择性，但产率轻微下降(条目4-6)。尽管乙腈提供了对于调聚物1的中等产率和选择性(条目7)，但通过己烷获得了低产率和对于调聚物3的中等选择性(条目8)。此外，TFE的使用以高产率提供了对于调聚物2的显著选择性(91％)(条目9)。进一步分析了后一种体系，结果描述在表8和9中。
研究了异戊二烯/NHEt2的摩尔比率对该体系的催化性能的影响(表7)。
表7
a反应条件：[Pd(C3H5)COD]BF4(0.05mmol)、22(0.05mmol)、异戊二烯(10mmol)、NHEt2、MeOH(2ml)，24小时。b72小时。
增加NHEt2的浓度导致产率和对调聚物1的选择性均降低(条目1和2)。此外，当反应在-10℃下进行时，获得低产率(19％)和高选择性(94％)(条目3)。然而，在40℃下，对于调聚物1的选择性降低至68％(条目4)。
在先前的溶剂筛选中，发现当在三氟乙醇中驱动反应时，以优异的产率和选择性获得调聚物2。因此，研究了反应的其它参数。首先评价了Pd负载量的影响，其结果示于表8中。
表8
a反应条件：[Pd(C3H5)COD]BF4(0.1mmol)、22(0.1mmol)、异戊二烯(10mmol)、NHEt2(9.6mmol)、TFE(2ml)，室温下24小时。
发现Pd前体负载量的增加对产率和选择性都具有显著影响(条目1-3)。催化剂前体的负载量从0.5％增加至3％，调聚物产物的产率显著增加至86％(条目3)。选择性也增加，给出对于调聚物2的97％的选择性(条目3)。
当增加NHEt2的量时(表9)，对于调聚物2的选择性降低，当使用2.74当量的NHEt2时，有利于调聚物1的形成，选择性高达67％(条目1和2)。
表9
条目a 异戊二烯/NHEt2摩尔比率 调聚物产率(％) 选择性(1/2/3/4)
1 1/1.37 59 26/74/0/0
2 1/2.74 91 67/29/4/0
a反应条件：[Pd(C3H5)COD]BF4(0.1mmol)、22(0.1mmol)、异戊二烯(10mmol)、NHEt2、TFE(2ml)，室温下24小时。
还测定了其它催化体系例如Pd(OAc)2/PPh3在TFE中的行为。使用该催化体系，实现了86％的产率和对于调聚物2的91％的选择性。有趣的是，转化率和选择性与使用Pd/22作为催化体系获得的转化率和选择性相似，这表明在这些反应条件下，选择性由溶剂决定。
确认的提供调聚物3的第一选择性体系是在DMF和不同量的NEt3存在下的Pd(OAc)2/PPh3，其给出良好的产率(63％-74％)和选择性(81％-87％)(表10，条目1和2)。使用对于3给出最高选择性的条件(其使用20mmol的NEt3作为添加剂)，测试不同的配体。26的使用给出低产率(29％)和对于3的高选择性(84％)(条目3)。使用dppp和dppb获得中等产率(36％-58％)和对于3的高选择性(分别是dppp：88％和dppb：91％)(条目4和5)。在DMF存在下的催化体系[Pd(C3H5)COD]BF4/27给出中等产率(61％)和对于3的高选择性(条目6)。使用THF代替DMF，产率提高至81％，对于3的选择性高达87％(条目7)，并且通过使用相同的催化剂且用Et2O替代THF并在更高反应温度下进行时，该产率和选择性进一步得到改善(条目10)。
表10：
a反应条件：[Pd](0.05mmol)、L、异戊二烯(10mmol)、NHEt2(9.6mmol)、溶剂(2ml)，80℃下24h，密封管。bNEt3(10mmol)。c室温。d反应温度：40℃。ePd/L比率：1/1.5。fPd/L比率：1/1。
通过评价[Pd]前体、[Pd]负载量、Et3N作为添加剂的使用、温度和不同溶剂的作用而进一步研究了使用[Pd(C3H5)COD]BF4/27所能改善的最高的产率/选择性比率(表11)。最好的结果是在Et2O存在下的[Pd(C3H5)COD]BF4/27。因此，已发现，当[Pd(C3H5)COD]BF4与配体27和醚溶剂如THF或Et2O组合使用时，Et3N不是必需的添加剂。
表11
a条件：[Pd(C3H5)COD]BF4、27(1.5当量)、异戊二烯(10mmol)、NHEt2(9.6mmol)、溶剂(2ml)。b使用Pd(OAc)2(0.05mmol)作为前体。c使用NEt3(15mmol)用作添加剂。
d反应温度：室温。e反应温度：70℃。f反应温度：40℃。所有反应进行24小时。
为了了解亲核试剂的影响，在使用二乙胺提供最好产率和对调聚物2的最好选择性的催化体系下测试以下胺：二异丙基胺(iPr2NH)、二苄基胺(Bn2NH)、吗啉和环戊基胺。该分析结果示于表12中。
表12
胺 产率(％) 选择性(％)
2 86 91
28 5 <90
29 痕量 82
30 67 89
31 34 91
在所有情况下获得对于头对头调聚物(28-31)的高选择性，尽管产率强烈依赖于仲胺的位阻。因此，使用大体积胺i-Pr2NH和Bn2NH以非常低的产率获得化合物28和29。
基于上述参考分析，通过使用与各种溶剂组合的[Pd(C3H5)COD]BF4/22和HNEt2在表13中所列的条件下实现了最佳产率和对于调聚物1的选择性。相似地，通过使用与TFE组合的[Pd(C3H5)COD]BF4/22(或Pd(OAc)2、PPh3)和HNEt2在表13中所列的条件下实现了最佳产率和对于调聚物2的选择性。此外，通过使用与醚如Et2O或THF组合的[Pd(C3H5)COD]BF4/27和HNEt2在表13中所列的条件下实现了最佳产率和对于调聚物3的选择性。
表13
a[Pd(C3H5)COD]BF4/22/MeOH；b[Pd(C3H5)COD]BF4/22/TFE；c[Pd(C3H5)COD]BF4/27/Et2O；*产率较低；#选择性较低。
实施例3：其它二烯烃的调聚反应
除了丁二烯和异戊二烯之外，其它二烯烃的调聚反应的实例非常少(Consiglio&Waymouth(1989)supra；Clement,et al.(2008)supra；van Leeuwen,et al.(2011)supra；Grotevendt,et al.(2007)supra；Tschan,et al.(2010)supra)。因此，扩展了本文的分析以评估二甲基丁二烯的调聚反应(方案3)。
使用Pd(OAc)2/PPh3作为催化体系获得的该底物的调聚反应的结果示于表14中。
表14
a反应条件：Pd(OAc)2(0.05mmol)、PPh3(0.075mmol)、二甲基丁二烯(10mmol)、NHEt2MeOH(2ml)，24小时。b使用TFE(2ml)代替MeOH。cdppe(0.05mmol)。
当反应在室温下进行时，未检测到调聚产物(条目1)。然而，在将温度升高至70℃时，获得调聚物32和单体36的混合物(条目2)。两种产物都容易通过真空蒸馏来分离。值得注意的是，通过NMR或GC/MS技术没有观察到支化产物33。当二乙胺的量增加时，转化率相似，但36的量增加(条目3)。出乎意料地，使用TFE作为溶剂，没有观察到转化(条目4)。然而，用二膦(dppe)代替三苯基膦提供了相似的转化率(57％)，选择性提高到88％，并且显著降低了单体36的生成(条目5)。

Claims (14)

1.一种用于从二烯烃区域选择性合成调聚物的方法，所述方法包括使二烯烃在活性催化体系存在下聚合的步骤，所述活性催化体系含有：
(a)活性催化剂前体和配体，其中
(i)所述活性催化剂前体选自由[Pd(C3H5)COD]BF4和Pd(OAc)2组成的组；且
(ii)配体选自由二环己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷、三苯基膦和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯组成的组
2.如权利要求1所述的方法，其中所述活性催化体系还含有(b)溶剂，其包含甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、丙酮、乙腈、三氟乙醇、乙醚或四氢呋喃。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述活性催化剂前体和所述配体具有1:3至1:0.1的摩尔比率。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；所述配体是二环己基-[1-(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-基]磷烷；并且所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、丙酮或乙腈，并且其中所述调聚物包含尾对头调聚物。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述尾对头调聚物具有大于60重量％的产率。
6.如权利要求2或3所述的方法，其中所述活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；所述配体是三苯基膦；所述溶剂包括三氟乙醇；并且其中所述调聚物包括头对头调聚物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述头对头调聚物具有大于60重量％的产率。
8.如权利要求2或3所述的方法，其中所述活性催化剂前体是Pd(OAc)2；所述配体是三苯基膦；所述溶剂包括三氟乙醇；并且其中所述调聚物包括头对头调聚物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述头对头调聚物具有大于60重量％的产率。
10.如权利要求2或3所述的方法，其中所述活性催化剂前体是[Pd(C3H5)COD]BF4；所述配体是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；所述溶剂包括二乙醚、四氢呋喃或甲苯；并且其中所述调聚物包括尾对尾调聚物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述尾对尾调聚物具有大于60重量％的产率。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述二烯烃是共轭二烯烃。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述活性催化体系还包含亲核试剂。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述亲核试剂包括胺。
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