JP6113242B2 - 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法 - Google Patents

均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6113242B2
JP6113242B2 JP2015179214A JP2015179214A JP6113242B2 JP 6113242 B2 JP6113242 B2 JP 6113242B2 JP 2015179214 A JP2015179214 A JP 2015179214A JP 2015179214 A JP2015179214 A JP 2015179214A JP 6113242 B2 JP6113242 B2 JP 6113242B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
alkyl
substituents
complex catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2015179214A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016027052A (ja
Inventor
シャウプ トーマス
シャウプ トーマス
ブッシュハウス ボリス
ブッシュハウス ボリス
クリスティーナ ブリンクス マリオン
クリスティーナ ブリンクス マリオン
シェルヴィース マティアス
シェルヴィース マティアス
パシエロ ロッコ
パシエロ ロッコ
ヨハン−ペーター　メルダー
メルダー ヨハン−ペーター
メアガー マーティン
メアガー マーティン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2016027052A publication Critical patent/JP2016027052A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6113242B2 publication Critical patent/JP6113242B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

本発明は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の存在において、水の脱離下でのアンモニアによる均一系触媒作用を利用したジオールのアルコール・アミノ化によって、アルカノールアミンを製造する方法に関する。
アルカノールアミンは、一級アミノ基（−ＮＨ2）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有する化合物である。
アルカノールアミンは、たとえば、溶剤、安定剤として、キレート化剤の合成用に、プラスチック、医薬品、阻害剤、防腐剤、ポリウレタンの製造用出発物質として、エポキシ樹脂用硬化剤として、界面活性物質としておよびガス洗浄用など、数多くの多様な用途を有する貴重な生成物である。
アミノアルコールと、三級アミノ基を有する直鎖状ジアミンとを生ずる、二級アミンによる均一系イリジウム−およびルテニウム触媒を用いたジオールのアミノ化は、たとえば、欧州特許第２３９ ９３４号；Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７， ５２， ４６７−４６８；米国特許第４，８５５，４２５号；Ｋ．−Ｔ．Ｈｕｈ，Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１，４５−４９；Ｎ．Ａｎｄｒｕｓｈｋｏ，Ｖ．Ａｎｄｒｕｓｈｋｏ，Ｐ．Ｒｏｏｓｅ，Ｋ．Ｍｏｏｎｅｎ，Ａ．Ｂｏｅｒｎｅｒ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２０１０，２，６４０−６４３およびＳ．Ｂａｅｈｎ，Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｓ．Ｉｍｍ，Ｋ．Ｍｅｖｉｕｓ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｌ．Ｎｅｕｂｅｒｔ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２００９，２，５５１−５５７に述べられている。これらの文献中のアミノ化は１００〜１８０℃にて実施される。
Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９１，４０７，９７−１０５およびＢ．Ｂｌａｎｋ，Ｓ．Ｍｉｃｈｌｉｋ，Ｒ．Ｋｅｍｐｅ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００９，３５１，２９０３−２９１１；Ｇ．Ｊｅｎｎｅｒ，Ｇ．Ｂｉｔｓｉ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ，１９８８，４５，１６５−１６８；Ｙ．Ｚ．Ｙｏｕｎ，Ｄ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｂ．Ｗ．Ｗｏｏ，Ｊ．Ｇ．Ｓｈｉｍ，Ｓ．Ａ．Ｃｈａｅ，Ｓ．Ｃ．Ｓｈｉｍ，Ｊ．Ｍｏｌ，Ｃａｔ，１９９３，７９，３９−４５；Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００５，４，５６０−５７１；Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｉ，Ｒ．Ｙａｍｇｕｃｈｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，２０，３５２５−３５２８；Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２，１６，２６９１−２６９４；Ａ．Ｎｏｖａ，Ｄ．Ｂａｌｃｅｌｌｓ，Ｎ．Ｄ．Ｓｃｈｌｅｙ，Ｇ．Ｅ．Ｄｏｂｅｒｅｉｎｅｒ，Ｒ．Ｈ．Ｃｒａｂｔｒｅｅ，Ｏ．Ｅｉｓｅｎｓｔｅｉｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ＤＯＩ：１０．１０２１／ｏｍ１０１０１５ｕ；およびＭ．Ｈ．Ｓ．Ａ．Ｈａｍｉｄ，Ｃ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｗ．Ｌａｍｂ，Ａ．Ｃ．Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｈ．Ｃ．Ｍａｙｔｕｍ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７６６−１７７４およびＯ．Ｓａｉｄｉ，Ａ．Ｊ．Ｂｌａｃｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｌａｍｂ，Ｓ．Ｐ．Ｍａｒｓｄｅｎ，Ｊ．Ｅ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２０１０，１４，１０４６−１０４９は、均一に溶解されたルテニウム−およびイリジウム・ベースの遷移金属触媒を使用した、一級アミンによるジオールのアミノ化を記述している。ただし、この場合には、環状化合物が形成され、所望のアルカノールアミンは形成されない。アルカノールアミンを生成する、経済的に魅力的な、アンモニアによるジオールのアミノ化は、これらの系では記述されていない。
欧州公開第０ ２３４ ４０１号は、ルテニウムカルボニル化合物の存在における、エチレングリコールとアンモニアの反応を開示している。欧州公開第０ ２３４ ４０１号に開示された方法では、特に、モノアミノ化生成物（モノエタノールアミン）が形成される。ただし、その他に、二級および三級アミン（ジ−およびトリエタノールアミン）および環状生成物（Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピペラジンおよびＮ，Ｎ´−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジン）が副生成物として大量に生ずる。
ジオールの反応に関する上述したすべての方法は、所望のアルカノールアミン以外に、大部分は、所望されない二級、三級および環状アミンが形成されるという短所を有している。
欧州特許第２３９ ９３４号 米国特許第４，８５５，４２５号 欧州公開第０ ２３４ ４０１号
Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７， ５２， ４６７−４６８ Ｋ．−Ｔ．Ｈｕｈ，Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１，４５−４９ Ｎ．Ａｎｄｒｕｓｈｋｏ，Ｖ．Ａｎｄｒｕｓｈｋｏ，Ｐ．Ｒｏｏｓｅ，Ｋ．Ｍｏｏｎｅｎ，Ａ．Ｂｏｅｒｎｅｒ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２０１０，２，６４０−６４３ Ｓ．Ｂａｅｈｎ，Ａ．Ｔｉｌｌａｃｋ，Ｓ．Ｉｍｍ，Ｋ．Ｍｅｖｉｕｓ，Ｄ．Ｍｉｃｈａｌｉｋ，Ｄ．Ｈｏｌｌｍａｎｎ，Ｌ．Ｎｅｕｂｅｒｔ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ２００９，２，５５１−５５７ Ｊ．Ａ．Ｍａｒｓｅｌｌａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９１，４０７，９７−１０５ Ｂ．Ｂｌａｎｋ，Ｓ．Ｍｉｃｈｌｉｋ，Ｒ．Ｋｅｍｐｅ，Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００９，３５１，２９０３−２９１１ Ｇ．Ｊｅｎｎｅｒ，Ｇ．Ｂｉｔｓｉ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ，１９８８，４５，１６５−１６８ Ｙ．Ｚ．Ｙｏｕｎ，Ｄ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｂ．Ｗ．Ｗｏｏ，Ｊ．Ｇ．Ｓｈｉｍ，Ｓ．Ａ．Ｃｈａｅ，Ｓ．Ｃ．Ｓｈｉｍ，Ｊ．Ｍｏｌ，Ｃａｔ，１９９３，７９，３９−４５ Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００５，４，５６０−５７１ Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｉ，Ｒ．Ｙａｍｇｕｃｈｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，２０，３５２５−３５２８ Ｋ．Ｉ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｒ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２，１６，２６９１−２６９４ Ａ．Ｎｏｖａ，Ｄ．Ｂａｌｃｅｌｌｓ，Ｎ．Ｄ．Ｓｃｈｌｅｙ，Ｇ．Ｅ．Ｄｏｂｅｒｅｉｎｅｒ，Ｒ．Ｈ．Ｃｒａｂｔｒｅｅ，Ｏ．Ｅｉｓｅｎｓｔｅｉｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ＤＯＩ：１０．１０２１／ｏｍ１０１０１５ｕ Ｍ．Ｈ．Ｓ．Ａ．Ｈａｍｉｄ，Ｃ．Ｌ．Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｗ．Ｌａｍｂ，Ａ．Ｃ．Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｈ．Ｃ．Ｍａｙｔｕｍ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｗａｔｓｏｎ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１７６６−１７７４ Ｏ．Ｓａｉｄｉ，Ａ．Ｊ．Ｂｌａｃｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｌａｍｂ，Ｓ．Ｐ．Ｍａｒｓｄｅｎ，Ｊ．Ｅ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２０１０，１４，１０４６−１０４９
そこで、本発明の課題は、水の脱離下でのアンモニアによるジオールのアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法を提供することである。
上記課題は、２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するジオールを、水の脱離下で、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、一級アミノ基（−ＮＨ2）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するアルカノールアミンを製造する方法であって、前記反応は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、均一系触媒作用を利用して実施される方法によって解決される。
驚くべきことに、本発明による方法に使用される、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒を用い、水の脱離下でのアンモニアによるジオールの均一系触媒作用を利用したアミノ化によって、アルカノールアミンが得られる旨確認された。本発明によるこの方法は、従来の技術によって開示された方法に比して、著しく優れた収率でアルカノールアミンが得られるという利点を有する。加えてさらに、望ましくない副生成物たとえば二級および三級アミンならびに環状アミンの形成は大幅に抑止される。
出発物質
本発明による方法には、２つのヒドロキシル基を有する出発物質が使用される。
出発物質としては、上述した前提条件を満たすあらゆるジオールが実際に適している。これらのジオールは、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい。これらのアルコールは、さらに、アルコール・アミノ化の反応条件下で不活性な挙動を示す置換基たとえばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基およびハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を担持していてよい。
本発明による方法に使用可能な適切な出発物質は、たとえば、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の官能基とさらに別のヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するジオールである。
さらに、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の２つの官能基を有するジオールも適している。
出発物質としては、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の少なくとも１の官能基を有する公知のあらゆるジオールが使用可能である。より好ましいのは、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の２つの官能基を有するジオールである。本発明による方法に出発物質として使用可能なジオールの例は、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，２−ブタンジオール（１，２−ブチレングリコール）、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ノナンジオール、２，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールたとえば１，２−ポリプロピレングリコールおよび１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ジエタノールアミン、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，５−（ジメタノール）−フランおよびＣ36−ジオール（実験式Ｃ36Ｈ74Ｏ2）のアルコールの異性体からなる混合物）である。
２，５−（ジメタノール）フランは２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランとも称される。
その他に、一般式（ＸＸＸＩ）、（ＸＸＸＩＩ）および（ＸＸＸＩＩＩ）
Figure 0006113242
 ［式中、
ｎ１は、２〜３０であり、
ｎ２は、１〜３０であり、
ｎ３は、１〜３０である］のジオールも適している。
好ましいのは、式（−ＣＨ2−ＯＨ）の２つの官能基を有するジオールである。
特に好ましいジオールは、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコール）、１，２−ブタンジオール（１，２−ブチレングリコール）、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールたとえば１，２−ポリプロピレングリコールおよび１，３−ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、２，５−（ジメタノール）−フランおよびジエタノールアミンである。
錯体触媒
本発明による方法には、周期系第８、９および１０族（ＩＵＰＡＣに基づく命名法）から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１のドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒が使用される。周期系第８、９および１０族の元素は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を含んでいる。好ましいのは、ルテニウムおよびイリジウムから選択された少なくとも１の元素を含んだ錯体触媒である。
一実施形態において、本発明による方法は、一般式（Ｉ）
Figure 0006113242
 ［式中、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ホスフィン（ＰＲaＲb）、アミン（ＮＲaＲb）、スルフィド、ＳＨ、スルホキシド（Ｓ（＝Ｏ）Ｒ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および硫黄（Ｓ）から選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール、アルシン（ＡｓＲaＲb）、スチバン（ＳｂＲaＲb）または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
Figure 0006113242
 のＮ−ヘテロ環式カルベンを意味し、
Ｌ３は、一酸化炭素（ＣＯ）、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、窒素（Ｎ2）、三フッ化リン（ＰＦ3）、一硫化炭素（ＣＳ）、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳのから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の少なくとも１の錯体触媒の存在において、均一系触媒作用を利用して実施される。
この場合、式（Ｉ）の錯体触媒は、ＹがＮＨ3、ＮＲ3、Ｒ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子であり、かつ、Ｍがルテニウム、ニッケル、パラジウムおよび鉄からなる群から選択されている場合には、正の電荷を保持している旨留意しなければならない。
好ましい実施形態において、本発明による方法は、均一に溶解された式（Ｉ）の少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、置換基は以下の意味、
すなわち、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ＰＲaＲb、ＮＲaＲb、スルフィド、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールを意味し、
Ｌ3は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェンおよびテトラヒドロチオフェンを意味し、
Ｒ1およびＲ２は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールを意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲまたはＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳのから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味している。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、均一に溶解された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、Ｒ1およびＲ2は共に水素であり、錯体触媒は式（ＩＶ）
Figure 0006113242
 の触媒であり、Ｘ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＹは上述した意味を有している。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、均一に溶解された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を形成し、錯体触媒は式（Ｖ）
Figure 0006113242
 の錯体であり、Ｘ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＹは上述した意味を有している。
以下に、本発明による方法に使用可能な若干の代表的な錯体触媒（式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ））を挙げることとする：
Figure 0006113242
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の触媒からなる群から選択された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、
ＲaおよびＲbは、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ，Ｎ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子を意味し、
Ｒは、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリール、Ｎ、ＯおよびＳのから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の1以上の原子の１、２または３つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１または２つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味している。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の触媒からなる群から選択された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、
ＲaおよびＲbは、互いに独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基またはメシチル基を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮおよびＯＨからなる群から選択されたモノアニオン性の配位子を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１原子の１置換基またはキノリニル単位の１原子の１置換基（ここで、Ｘ1は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味している。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の触媒からなる群から選択された少なくとも１の錯体触媒の存在において実施され、この場合、
ＲaおよびＲbは、互いに独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基またはメシチル基を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮおよびＯＨからなる群から選択されたモノアニオン性の配位子を意味し、
Ｘ1は、水素を意味し、
Ｍは、ルテニウムまたはイリジウムを意味している。
特に好ましい実施形態において、Ｌ3は一酸化炭素（ＣＯ）である。
特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＸＩＶａ）
Figure 0006113242
 の錯体触媒の存在において、実施される。
とりわけ好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＸＩＶｂ）
Figure 0006113242
 の錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＸＶ）
Figure 0006113242
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は上述した意味を有する］の均一に溶解した少なくとも１の錯体触媒の存在において、実施される。
式（ＸＶ）の錯体触媒は、式（Ｉ）の触媒と水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）の反応によって得られる。その際、この反応は以下の一般的な反応方程式にしたがって行なわれる：
Figure 0006113242
さらに別の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、式（ＸＶＩ）
Figure 0006113242
 の錯体触媒の存在において、実施される。
式ＸＶＩのボラン誘導体は、以下の反応方程式にしたがって得ることができる：
Figure 0006113242
さらに別の実施形態において、本発明による方法には、周期系第８、９および１０族（（ＩＵＰＡＣに基づく命名法）から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＩ）
Figure 0006113242
 ［式中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−Ｐ（フェニル）2）、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）であり、
Ａは、
ｉ）非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ1−Ｃ6−アルカン、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクロアルカン、Ｃ5−Ｃ14−芳香族炭化水素および、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ6−ヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＮＨ2、ＮＨＲ27またはＮ（Ｒ27）2からなる群から選択されており、Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）であるか、
または
ｉｉ）式（ＸＸＩＩ）または（ＸＸＩＩＩ）
Figure 0006113242
 ［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４であり、
Ｒ28、Ｒ29は、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＮＨ2、ＮＨＲ27およびＮ（Ｒ27）2（ここでＲ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）からなる群から選択されており、
Ｘ11、Ｘ12は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｘ13は、単結合、ＮＨ、ＮＲ30、Ｏ、ＳまたはＣＲ31Ｒ32であり、
Ｒ30は、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）であり、
Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリール、Ｃ5−Ｃ14−アリールオキシまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）である］の架橋基であり、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＣＮ、ＮＨ2、ＮＨＲ27、Ｎ（Ｒ27）2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されており、Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）である］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒が使用される。
Ａは、本発明によれば、架橋基である。Ａが、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ6−アルカン、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルカン、Ｃ3−Ｃ10−ヘテロシクロアルカン、Ｃ5−Ｃ14−芳香族炭化水素およびＣ5−Ｃ6−ヘテロ芳香族炭化水素および、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の架橋基から選択されている場合において、（ｎ＝０）の場合には、架橋基の２つの水素原子が、隣接した置換基Ｙ1およびＹ2への結合に代えられている。（ｎ＝１）の場合には、架橋基の３つの水素原子が、隣接した置換基Ｙ1、Ｙ2およびＹ3への３つの結合に代えられている。
ＡがＰ（燐）であれば、燐は、（ｎ＝０）の場合には、隣接した置換基Ｙ１およびＹ２への２つの結合と、Ｃ1−Ｃ4−アルキルおよびフェニル基からなる群から選択された１置換基への１結合とを形成する。（ｎ＝１）の場合には、燐は、隣接した置換基Ｙ1、Ｙ2およびＹ3への３つの結合を形成する。
ＡがＮ（窒素）であれば、窒素は、（ｎ＝０）の場合には、隣接した置換基Ｙ1およびＹ2への２つの結合と、Ｃ1−Ｃ4−アルキルおよびフェニル基からなる群から選択された１置換基への１結合とを形成する。（ｎ＝１）の場合には、窒素は、隣接した置換基Ｙ1、Ｙ2およびＹ3への３つの結合を形成する。
ＡがＯ（酸素）であれば、ｎ＝０である。酸素は、隣接した置換基Ｙ1およびＹ2への２つの結合を形成する。
好ましいのは、ルテニウムおよびイリジウムから選択された少なくとも１の元素を含んだ錯体触媒である。
好ましい実施形態において、本発明による方法は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＩ）
［式中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、互いに独立に、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールであり、
Ａは、
ｉ）非置換Ｃ1−Ｃ6−アルカン、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクロアルカン、Ｃ5−Ｃ14−芳香族炭化水素および、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ6−ヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択された架橋基であるか、
または
ｉｉ）式（ＸＸＩＩ）または（ＸＸＩＩＩ）
Figure 0006113242
 ［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４であり、
Ｒ28、Ｒ29は、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＮＨ2、ＮＨＲ27およびＮ（Ｒ27）2（ここでＲ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよび5−Ｃ10−アリールから選択されている）からなる群から選択されており、
Ｘ11、Ｘ12は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｘ13は、単結合、ＮＨ、ＮＲ30、Ｏ、ＳまたはＣＲ31Ｒ32であり、
Ｒ30は、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールであり、
Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立に、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリール、Ｃ5−Ｃ14−アリールオキシまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールである］の架橋基であり、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、互いに独立に、単結合、非置換メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基である］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＶ）
Figure 0006113242
 ［式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−Ｐ（フェニル）2）、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）であり、
Ａは、
ｉ）非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ1−Ｃ6−アルカン、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクロアルカン、Ｃ5−Ｃ14−芳香族炭化水素および、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ6−ヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＮＨ2、ＮＨＲ27またはＮ（Ｒ27）2からなる群から選択されており、Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）であるか、
または
ｉｉ）式（ＸＸＩＩ）または（ＸＸＩＩＩ）
Figure 0006113242
 ［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４であり、
Ｒ28、Ｒ29は、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＮＨ2、ＮＨＲ27およびＮ（Ｒ27）2（ここでＲ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）からなる群から選択されており、
Ｘ11、Ｘ12は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｘ13は、単結合、ＮＨ、ＮＲ30、Ｏ、ＳまたはＣＲ31Ｒ32であり、
Ｒ30は、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）であり、
Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリール、Ｃ5−Ｃ14−アリールオキシまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）である］の架橋基であり、
Ｙ1、Ｙ2は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＣＮ、ＮＨ2、ＮＨＲ27、Ｎ（Ｒ27）2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されており、Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）である］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＶＩ）
Figure 0006113242
 ［式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルジフェニルホスフィン、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）であり、
Ａは、非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｐ、Ｃ1−Ｃ6−アルカン、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクロアルカン、Ｃ5−Ｃ14−芳香族炭化水素および、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ6−ヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＮＨ2、ＮＨＲ27またはＮ（Ｒ27）2からなる群から選択されており、Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）であり、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＣＮ、ＮＨ2、ＮＨＲ27、Ｎ（Ｒ27）2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されており、Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）である］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明による方法は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＶ）
［式中、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、互いに独立に、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基またはメシチル基であり、
Ａは、
ｉ） メタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタリンおよびアントラセンからなる群から選択された架橋基であるか、
または
ｉｉ）式（ＸＸＶＩＩ）または（ＸＸＶＩＩＩ）
Figure 0006113242
 ［式中、
Ｘ11、Ｘ12は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｘ13は、単結合、ＮＨ、Ｏ、ＳまたはＣＲ31Ｒ32であり、
Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立に、非置換Ｃ1−Ｃ10−アルキルである］の架橋基であり、
Ｙ1、Ｙ2は、互いに独立に、単結合、メチレン基、エチレン基である］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、実施される。
特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＩＸ）または（ＸＸＸ）
Figure 0006113242
 ［式中、
ｍ、ｑ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ28、Ｒ29、Ｘ19、Ｘ12およびＸ13には、上述した定義および選好性が当てはまる］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、ルテニウムおよびイリジウムからなる群から選択された少なくとも１の元素ならびに、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、２，３−ビス（ジシクロへキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｐｅ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノ−メチル）エタン（Ｒｈｏｄａｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）からなる群から選択された少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、ルテニウムならびに、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）からなる群から選択された少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の存在において、実施される。
さらに別の特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、イリジウムならびに、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィンおよび１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ）からなる群から選択された少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の存在において、実施される。
本発明の趣旨において、Ｃ1−Ｃ10−アルキルとしては、分岐鎖状、非分岐鎖状、飽和および不飽和の基が理解されることとする。好ましいのは、１〜６個の炭素原子を有したアルキル基（Ｃ1−Ｃ6−アルキル）である。より好ましいのは、１〜４個の炭素原子を有したアルキル基（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）である。
飽和アルキル基の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基およびヘキシル基である。
不飽和アルキル基（アルケニル基、アルキニル基）の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基およびプロピニル基である。
Ｃ1−Ｃ10−アルキル基は、非置換であってもまたは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシ基（ＯＨ）、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ5−Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ5−Ｃ10−アルキルアルールオキシ基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールオキシ基、オキソ基、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル基、フェニル基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロシクリル基、ナフチル基、アミノ基、Ｃ1−Ｃ10−アルキルアミノ基、Ｃ5−Ｃ10−アリールアミノ基、Ｎ、Ｏ、Ｓから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ10−ジアルキルアミノ基、Ｃ10−Ｃ12−ジアリールアミノ基、Ｃ10−Ｃ20−アルキルアリールアミノ基、Ｃ1−Ｃ10−アシル基、Ｃ1−Ｃ10−アシルオキシ基、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ10−カルボキシ基、カルバモイル基、カルボキシアミド基、シアノ基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、スルフィニル基、スルフィニルアミノ基、チオール基、Ｃ1−Ｃ10−アルキルチオール基、Ｃ5−Ｃ10−アリールチオール基またはＣ1−Ｃ10−アルキルスルホニル基からなる群から選択された１以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｃ1−Ｃ10−アルキル基に関する上記の定義は、Ｃ1−Ｃ30−アルキル基およびＣ1−Ｃ6−アルカンに準用される。
Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキルとしては、目下の、飽和、不飽和、単環式および多環式の基が理解されることとする。Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキルの例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基である。これらのシクロアルキル基は、非置換であっても、または上記にＣ1−Ｃ10−アルキルについて定義したような１以上の置換基で置換されていてもよい。
Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキルに関する上記の定義は、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルカンに準用される。
アルコール・アミノ化
均一系触媒は、直接その活性形態で形成されても、通例の先駆物質から出発して、相応した配位子の添加により、反応条件下で初めて形成されてもよい。通例の先駆物質は、たとえば、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ3 *Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトネート）3］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2］2、ルテノセン、［Ｒｕ（バイナップ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ビピリジン）2Ｃｌ2 *２Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＥｔ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰｎＰｒ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰｎＢｕ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（Ｐｎオクチル3）4（Ｈ）2］、［ＩｒＣｌ3 *Ｈ2Ｏ］、ＫＩｒＣｌ4、Ｋ3ＩｒＣｌ6、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロオクテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（エテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｈ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）］である。
均一系触媒作用の利用とは、本発明の趣旨において、錯体触媒の触媒活性部分が少なくとも部分的に液状反応媒体中に溶解して存在していることとして理解される。好ましい実施形態において、本方法で使用される錯体触媒は、それぞれ液状反応媒体中の総量を基準として、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは９９％超が液状反応媒体中に溶解しており、最も好ましくは、錯体触媒は液状反応媒体中に全面的に溶解している（１００％）。
触媒の金属成分、好ましくは、ルテニウムまたはイリジウムの量は、それぞれ、液状反応媒体全体を基準として、一般に０．１〜５０００質量ｐｐｍである。
反応は、液相にて、一般に２０〜２５０℃の温度で行なわれる。好ましくは、本発明による方法は、１００℃〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１６０℃の温度にて実施される。
反応は、一般に、０．１〜２０ＭＰａの絶対全圧−これは、反応温度時の溶媒の固有圧力であっても、ガスたとえば窒素、アルゴンまたは水素の圧力であってもよい−にて実施可能である。好ましくは、本発明による方法は、０．２〜１５ＭＰａの絶対全圧にて、特に好ましくは１〜１５ＭＰａの絶対全圧にて実施される。
平均反応時間は、一般に１５分〜１００時間である。
アミノ化剤（アンモニア）は、アミノ化されるヒドロキシル基に関して、化学量論量、化学量論を下回る量または化学量論を上回る量で使用することが可能である。
好ましい実施形態において、アンモニアは、出発物質中の反応するヒドロキシル基１モル当たり１〜２５０倍、好ましくは１〜１００倍、特に好ましくは１．５〜１０倍の過剰モル量で使用される。より高い過剰量のアンモニアの使用も可能である。アンモニアは、気体状、液体状でならびに、溶剤または出発物質に溶解されて添加されてよい。
本発明による方法は、溶媒中でも、無溶媒でも、実施可能である。溶剤としては、純粋な形もしくは混合物の形で使用可能な極性および無極性溶剤が適している。たとえば、本発明による方法には、無極性溶剤のみまたは極性溶剤のみを使用することができる。また、２またはそれを上回る数の極性溶剤の混合物または２またはそれを上回る数の無極性溶剤の混合物または１またはそれを上回る数の極性溶剤と１またはそれを上回る数の無極性溶剤との混合物も使用可能である。また、生成物も、純粋な形の溶剤としてまたは極性溶剤または無極性溶剤との混合物の形の溶剤として使用可能である。
無極性溶剤として適しているのは、たとえば、飽和および不飽和炭化水素たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレン、および直鎖状および環状エーテルたとえばＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ＭＴＢＥ（ｔ−ブチルメチルエーテル）、ジグリメおよび１，２−ジメトキシエタンである。好ましくは、トルエン、キシレンまたはメシチレンが使用される。
極性溶剤として適しているのは、たとえば、水、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、ｔ−アミルアルコールおよびアセトニトリルである。好ましくは、水が使用される。水は、反応前に添加されても、反応時に反応水として生じても、あるいは反応後に反応水に追加して添加されてもよい。もう一つの好ましい溶剤は、ｔ−アミルアルコールである。
液相での反応には、アンモニア、ジオールが、場合により１以上の溶剤および、錯体触媒と共に反応器に装入される。
その際、アンモニア、ジオール、場合により溶剤、および錯体触媒の供給は、同時にまたは互いに別々に行なわれてよい。その際、反応は、連続式、セミバッチ式、バッチ式または溶剤としての生成物中に逆混合されるかあるいは逆混合されずに直通式に実施可能である。
本発明による方法には、原理的に、所定の温度および所定の圧力での気／液反応に基本的に適したあらゆる反応器が使用可能である。気／液および液／液反応系向けの適切な標準反応器は、たとえば、Ｋ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ，“Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ， ＤＯＬ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７，Ｋａｐｉｔｅｌ ３．３“Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”に挙げられている。一例として、攪拌槽型反応器、管型反応装置または気泡塔反応器を挙げておくこととする。
アミノ化反応に際しては、ヒドロキシル基、好ましくは出発物質の一級ヒドロキシル基（−ＣＨ２−ＯＨ）がアンモニアと反応して一級アミノ基（−ＮＨ2）が形成され、その際、反応させられるヒドロキシル基１モル当たりそれぞれ１モルの反応水が形成される。
１，２−エチレングリコールの反応は、たとえば、対応する２−アミノエタノールを結果する。
反応時に生ずる反応生成物は、一般に、当該アルカノールアミン、場合により１以上の溶剤、錯体触媒、場合により不反応の出発物質およびアンモニアならびに発生した反応水を含んでいる。
反応生成物からは、場合により存在している過剰なアンモニア、場合により存在している溶剤、錯体触媒および反応水が除去される。こうして得られたアミノ化生成物はさらに精製することができる。過剰なアンモニア、錯体触媒、場合により１以上の溶剤および場合により不反応の出発物質は、アミノ化反応に返送可能である。
アミノ化反応が無溶剤で実施される場合には、均一系錯体触媒は反応後に生成物中に溶解している。これは、生成物中に残留していても、あるいは適切な方法で生成物から分離されてもよい。触媒を分離する可能性は、たとえば、触媒が配位子の適切な選択によって生成物中よりもよく溶解し、かつ、生成物とは混じらない溶剤で洗い流すことである。場合により、触媒は、多段抽出によって生成物から取り除かれる。抽出剤としては、好ましくは、ターゲット反応にも適した溶剤たとえばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカンたとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、および非環状または環状エーテルたとえばジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが使用され、これらは、濃縮後、抽出された触媒と共に再び反応に使用することが可能である。また、適切な吸収材を用いて触媒を取り除くことも可能である。水と混じらない溶剤中で反応が実施される場合には、生成物相への水の添加によって分離を行なうことも可能である。その際、触媒が、好ましくは、溶剤中に可溶であれば、それを溶剤と共に水性生成物相から分離して、場合により、あらためて使用することが可能である。これは、適切な配位子の選択によって行なうことができる。結果する水性ジ−、トリ−またはポリアミンは、直接、工業用アミン溶液として使用可能である。また、アミノ化生成物を、蒸留によって触媒から分離することも可能である。
反応が溶剤中で実施される場合には、溶剤はアミノ化生成物と混じり合うことができてよく、反応後に、蒸留によって分離することが可能である。また、アミノ化生成物または出発物質との間に非混和領域を有する溶剤も使用可能である。この種の適切な溶剤として、たとえば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルカンたとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタン、および非環状または環状エーテルたとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンを挙げておくこととする。ホスフィン配位子の適切な選択により、触媒は、好ましくは溶媒相中に溶解する。ホスフィン配位子は、また、触媒がアミノ化生成物中に溶解するように選択することも可能である。この場合、アミノ化生成物は、蒸留によって触媒から分離可能である。
溶剤は、反応条件下でも出発物質および生成物と混じり合うことができ、冷却後に初めて、大半の触媒を含有した第２の液相を形成することができる。こうした特性を示す溶剤として、たとえば、トルエン、ベンゼン、キシレン、アルカンたとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンを挙げておくこととする。その後、触媒は溶剤と共に分離されて、再使用が可能である。生成物相は、この場合にあっても、水と混合可能である。生成物中に含まれている触媒部分は、続いて、適切な吸収材たとえばポリアクリル酸およびその塩類、スルホン化ポリスチレンおよびその塩類、活性炭、モンモリロナイト、ベントナイトならびにゼオライトによって分離可能であり、ただしあるいは生成物中に放置されてもよい。
アミノ化反応は２相で実施することも可能である。２相式反応の実施形態にあっては、無極性溶剤として、特に、遷移金属触媒の親油性ホスフィン配位子と組み合わされたトルエン、ベンゼン、キシレン、アルカンたとえばヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが適しており、これによって、無極性相中に遷移金属触媒が集積する。生成物ならびに反応水および場合により不反応の出発物質が、これらの化合物の集積した第２相を形成するこの実施形態にあっては、大部分の触媒は単純な相分離によって生成物相から分離されて、再使用可能である。
揮発性副生成物または不反応の出発物質あるいはまた、反応時に生じたもしくは反応後に抽出の向上を意図して添加された水も望ましくない場合には、これらは蒸留によって問題なく生成物から分離することが可能である。
また、反応時に形成された水を反応混合物から連続的に除去することも有利なことがある。反応水は、直接に蒸留によって反応混合物から除去するか、または適切な溶剤（共留剤）の添加下で共沸混合物としておよび水分離器を使用して分離するか、あるいは脱水助剤の添加によって除去することが可能である。
塩基の添加は、生成物形成に好適な効果を及ぼすことがある。ここで、適切な塩基として、使用される金属触媒を基準として、０．０１〜１００モル当量の量にて使用可能な、水酸化アルカリ、アルカリ土類水酸化物、アルカリアルコレート、アルカリ土類アルコレート、アルカリ炭酸塩およびアルカリ土類炭酸塩を挙げておくこととする。
本発明のもう一つの対象は、２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するジオールのアルコール・アミノ化により、一級アミノ基（−ＮＨ2）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するアルカノールアミンを、均一系触媒作用を利用して製造するために、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１ドナー配位子を含んだ錯体触媒を使用することである。
好ましい実施形態において、本発明は、一般式（Ｉ）
Figure 0006113242
 ［式中、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ＰＲaＲb、ＮＲaＲb、スルフィド、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール、ＡｓＲaＲb、ＳｂＲaＲbまたは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
Figure 0006113242
 のＮ−ヘテロ環式カルベンを意味し、
Ｌ３は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の均一に溶解された錯体触媒（ここで、一般式Ｉの前記触媒には、上記に本発明による方法について述べた定義および選好性が当てはまる）を、２ヒドロキシ基（−ＯＨ）を有するジオールのアルコール・アミノ化により、一級アミノ基（−ＮＨ2）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するアルカノールアミンを、均一系触媒作用を利用して製造するために使用することに関する。
さらに別の好ましい実施形態において、本発明は、一般式（ＸＶ）
Figure 0006113242
 ［式中、
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立に、ＰＲaＲb、ＮＲaＲb、スルフィド、ＳＨ、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール、ＡｓＲaＲb、ＳｂＲaＲbまたは式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
Figure 0006113242
 のＮ−ヘテロ環式カルベンを意味し、
Ｌ3は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
Ｘ１は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３、４または５つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、式（Ｉ）の触媒からＮａＢＨ4との反応によって得られるボラン誘導体および、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の均一に溶解された錯体触媒（ここで、一般式（ＸＶ）の前記触媒には、上記に本発明による方法について述べた定義および選好性が当てはまる）を、２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するジオールのアルコール・アミノ化により、一級アミノ基（−ＮＨ2）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するアルカノールアミンを、均一系触媒作用を利用して製造するために使用することに関する。
本発明のもう一つの対象は、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに一般式（ＸＸＩ）
Figure 0006113242
 ［式中、
ｎは、０または１であり、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルジフェニルホスフィン（−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−Ｐ（フェニル）2）、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）であり、
Ａは、
ｉ）非置換または少なくとも単置換されたＮ、Ｏ、Ｐ、Ｃ1−Ｃ6−アルカン、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルカン、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクロアルカン、Ｃ5−Ｃ14−芳香族炭化水素および、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ6−ヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択された架橋基（ここで、置換基は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、フェニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＮＨ2、ＮＨＲ27またはＮ（Ｒ27）2からなる群から選択されており、Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）であるか、
または
ｉｉ）式（ＸＸＩＩ）または（ＸＸＩＩＩ）
Figure 0006113242
 ［式中、
ｍ、ｑは、互いに独立に、０、１、２、３または４であり、
Ｒ28、Ｒ29は、互いに独立に、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＮＨ2、ＮＨＲ27およびＮ（Ｒ27）2（ここでＲ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）からなる群から選択されており、
Ｘ11、Ｘ12は、互いに独立に、ＮＨ、ＯまたはＳであり、
Ｘ13は、単結合、ＮＨ、ＮＲ30、Ｏ、ＳまたはＣＲ31Ｒ32であり、
Ｒ30は、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）であり、
Ｒ31、Ｒ32は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルコキシ、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ14−アリール、Ｃ5−Ｃ14−アリールオキシまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）である］の架橋基であり、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は、互いに独立に、単結合、非置換または少なくとも単置換されたメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘキサメチレン基（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ27、ＣＮ、ＮＨ2、ＮＨＲ27、Ｎ（Ｒ27）2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されており、Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ10−アルキルおよびＣ5−Ｃ10−アリールから選択されている）である］の少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒を、２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するジオールのアルコール・アミノ化により、一級アミノ基（−ＮＨ2）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するアルカノールアミンを、均一系触媒作用を利用して製造するために使用することである。
２つのヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するジオールの、アンモニアによるアルコール・アミノ化により、一級アミノ基（−ＮＨ2）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するアルカノールアミンを、均一系触媒作用を利用して製造するために式（ＸＸＩ）の錯体触媒を使用することには、本発明による方法に関して述べた定義および選好性が当てはまる。
本発明を以下の実施例によって具体的に説明するが、ただし、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
実施例
本発明によるアンモニアによるアルコールの触媒アミノ化に関する通則
配位子Ｌ、金属塩Ｍまたは触媒錯体ＸＩＶｂ（製造については下記参照、不活性雰囲気下で初期秤量）、溶剤および、反応するアルコールが、アルゴン雰囲気下で、磁気結合式傾斜羽根スターラを備えた１６０ｍｌのＰａｒｒオートクレーブ（特殊鋼製 Ｖ４Ａ）（攪拌速度：２００〜５００回転／分）中に装入された。記載量のアンモニアが室温にて、予備凝縮されてもしくはＮＨ３ガスボンベから直接に計量添加された。水素が使用された場合には、これは反復差圧配量によって行なわれた。鋼製オートクレーブは記載温度に電熱昇温され、記載の時間にわたって、攪拌下（５００回転／分）で加熱された（内部温度測定）。オートクレーブを室温に冷却して、減圧し、常圧にてアンモニアのガス放出を行なった後、反応混合物はＧＣ（３０ｍ ＲＴＸ５ Ａｍｉｎ ０．３２ｍｍ、１．５μｍ）により分析された。１，４−ブタンジオールのアミノ化の結果（第１ａ、１ｂおよび第２表）、ジエチレングリコールの同結果（第３ａ、３ｂおよび第４表）、モノエチレングリコールの同結果（第５表）、ジエタノールアミンの同結果（第６表）、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１０−デカンジオールの同結果（第７表）ならびに２，５−ジメタノールフランの同結果（第８表）は以下に記載したとおりである。
触媒錯体ＸＩＶｂの合成
Figure 0006113242
ａ） ４．５−ビス（ジシクロへキシルホスフィノメチル）アクリジンの合成
無水の、脱ガスされたメタノール６５ｍＬに溶解された４，５−ビス（ブロモメチル）アクリジン1（５．２ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）とジシクロへキシルホスフィン（８．１８ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）からなる溶液が、不活性アルゴン雰囲気下で、６６時間にわたって、５０℃に加熱された。室温に冷却した後、トリエチルアミン（５．７２ｇ、５６．７ｍｍｏｌ）が添加され、１時間にわたって攪拌された。溶剤の蒸発後、赤色の油中に黄白色の固体が結果した。３×４０ｍＬのＭＴＢＥによる抽出と濾液の濃縮により、赤褐色の油が結果した（1Ｈ ＮＭＲ：生成物とＨＰＣｙ２との混合物）。氷冷されたメタノールの添加に続く、わずかに暖かいＭＴＢＥへの吸収により、黄色の微晶質固体の沈殿が生じた。真空中での単離と乾燥の後、黄色粉末として、空気不安定な４，５−ビス（ジシクロへキシルホスフィノメチル）アクリジン（２，７４、ｇ、３３％）が結果した。
Figure 0006113242
ｂ） 触媒錯体ＸＩＶｂの合成
４，５−ビス（ジシクロへキシルホスフィノメチル）アクリジン（１８５５、ｍｇ、３．１ｍｍｏｌ）および［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3］2（２６７８ｍｇ、２．８１ ｍｍｏｌ）が、脱ガスされたトルエン８０ｍＬ中で、２時間にわたって、７０℃に加熱された。こうして生じた暗褐色の溶液は濃縮乾燥されて、残滓が３×２０ｍＬのヘキサンに懸濁され、濾過によって単離された。真空中での乾燥により、橙褐色粉末として、Ｒｕ−ＰＮＰ−ピンサー型錯体ＸＩＶｂ（１６０３ｍｇ、７５％）が結果した。
Figure 0006113242
［１］Ｊ．Ｃｈｉｒｏｎ，Ｊ．Ｐ．Ｇａｌｙ，Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００３，１５，２３４９−２３５０．
［２］Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｖｏｒｓｃｈｒｉｆｔ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ １９７４，１５，４８．Ｓｉｅｈｅ ａｕｃｈ：Ｔ．Ｊｏｓｅｐｈ，Ｓ．Ｓ．Ｄｅｓｐｈａｎｄｅ，Ｓ．Ｂ．Ｈａｌｌｉｇｕｄｉ，Ａ．Ｖｉｎｕ，Ｓ．Ｅｒｎｓｔ，Ｍ．Ｈａｒｔｍａｎｎ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．（Ａ）２００３，２０６，１３−２１。
Figure 0006113242
Figure 0006113242
Figure 0006113242
Figure 0006113242
Figure 0006113242
Figure 0006113242
Figure 0006113242
Figure 0006113242
Figure 0006113242
Figure 0006113242
Figure 0006113242

Claims (10)

  1. 式（−ＣＨ2−ＯＨ）の２つの官能基を有するジオールを、水の脱離下で、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、一級アミノ基（−ＮＨ2）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するアルカノールアミンを製造する方法であって、
    前記反応は、１１０〜１６０℃の温度にて実施され、かつ周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ少なくとも１の錯体触媒の存在において、均一系触媒作用を利用して実施され、
    前記錯体触媒は、式（Ｉ）
    Figure 0006113242
     ［式中、
    Ｌ1およびＬ2は、ＰＲaＲb であり、
    Ｌ3は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
    Figure 0006113242
     のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
    Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
    Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
    Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
    Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３または４つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
    Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の触媒である、
    前記方法。
  2. Ｒ1およびＲ2は共に水素であり、前記錯体触媒は式（ＩＶ）
    Figure 0006113242
     の触媒であり、Ｘ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3 、ＭおよびＹは請求項１に挙げた意味を有する、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ1およびＲ2は、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を形成し、前記錯体触媒は式（Ｖ）
    Figure 0006113242
     の触媒であり、Ｘ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3 、ＭおよびＹは請求項１に挙げた意味を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記錯体触媒は、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）
    Figure 0006113242
     の触媒の群から選択されており、Ｘ1、Ｒa、Ｒb 、ＭおよびＹは請求項１に挙げた意味を有する、請求項１に記載の方法。
  5. 前記錯体触媒は、式（ＸＩＶｂ）
    Figure 0006113242
     の触媒である、請求項１に記載の方法。
  6. 式（−ＣＨ 2 −ＯＨ）の２つの官能基を有するジオールを、水の脱離下で、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、一級アミノ基（−ＮＨ 2 ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するアルカノールアミンを製造する方法であって、
    前記反応は、１１０〜１６０℃の温度にて実施され、かつ請求項１に定義された式（Ｉ）の錯体触媒と水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ 4 ）との反応によって得られる式（ＸＶ）の少なくとも１の錯体触媒の存在において、均一系触媒作用を利用して実施され、
    前記式（ＸＶ）の錯体触媒は、
    Figure 0006113242
     ［式中、
    Ｌ1およびＬ2は、ＰＲaＲb であり、
    Ｌ3は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
    Figure 0006113242
     のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
    Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
    Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
    Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３または４つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味する］の触媒である、前記方法。
  7. 前記錯体触媒において、Ｙは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒから選択されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記錯体触媒において、Ｌ3はＣＯである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. アルカノールアミンの製造は、温度１１０〜１６０℃、圧力１〜１５ＭＰａにて実施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 式（−ＣＨ2−ＯＨ）の２つの官能基を有するジオールを、アンモニアによってアルコール・アミノ化することにより、一級アミノ基（−ＮＨ2）とヒドロキシル基（−ＯＨ）とを有するアルカノールアミンを、均一系触媒作用を利用して製造するための、周期系第８、９および１０族から選択された少なくとも１の元素ならびに少なくとも１の燐ドナー配位子を含んだ錯体触媒の使用であって、
    前記錯体触媒は、式（Ｉ）
    Figure 0006113242
     ［式中、
    Ｌ1およびＬ2は、ＰＲaＲb であり、
    Ｌ3は、ＣＯ、ＰＲaＲbＲc、ＮＯ+、ＡｓＲaＲbＲc、ＳｂＲaＲbＲc、ＳＲaＲb、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｎ2、ＰＦ3、ＣＳ、ピリジン、チオフェン、テトラヒドロチオフェンおよび式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
    Figure 0006113242
     のＮ−ヘテロ環式カルベンからなる群から選択された単座２電子ドナーを意味し、
    Ｒ1およびＲ2は、共に水素を意味するかまたは、それらが結合している炭素原子と共同して、式（Ｉ）のキノリニル単位と共にアクリジニル単位を形成するフェニル環を意味し、
    Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立に、非置換または少なくとも単置換されたＣ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールまたは、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリール（ここで、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
    Ｙは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＣＯＲ、ＯＣＯＣＦ3、ＯＳＯ2Ｒ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲおよびＮ（Ｒ）2からなる群から選択されたモノアニオン性の配位子または、ＮＨ3、Ｎ（Ｒ）3およびＲ2ＮＳＯ2Ｒからなる群から選択された中性分子を意味し、
    Ｘ1は、アクリジニル単位の１以上の原子の１、２、３、４、５、６または７つの置換基またはキノリニル単位の１以上の原子の１、２、３または４つの置換基（ここで、Ｘ1は、互いに独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ2、ＮＯ2、−ＮＣ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、ＣＮおよび、非置換または少なくとも単置換されたＣ1−Ｃ10−アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ3−Ｃ10−シクロアルキル、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ3−Ｃ10−ヘテロシクリル、Ｃ5−Ｃ10−アリールおよび、Ｎ、ＯおよびＳから選択された少なくとも１のヘテロ原子を含んだＣ5−Ｃ10−ヘテロアリールからなる群から選択されており、置換基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＨ2およびＣ1−Ｃ10−アルキルからなる群から選択されている）を意味し、
    Ｍは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を意味する］の触媒である、
    前記使用。
JP2015179214A 2011-03-08 2015-09-11 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法 Expired - Fee Related JP6113242B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11157348.1 2011-03-08
EP11157348 2011-03-08

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013557048A Division JP2014514265A (ja) 2011-03-08 2012-03-01 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016027052A JP2016027052A (ja) 2016-02-18
JP6113242B2 true JP6113242B2 (ja) 2017-04-12

Family

ID=45808880

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013557048A Pending JP2014514265A (ja) 2011-03-08 2012-03-01 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法
JP2015179214A Expired - Fee Related JP6113242B2 (ja) 2011-03-08 2015-09-11 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013557048A Pending JP2014514265A (ja) 2011-03-08 2012-03-01 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP2683707B1 (ja)
JP (2) JP2014514265A (ja)
CN (1) CN103502232B (ja)
AU (1) AU2012224719A1 (ja)
BR (1) BR112013022320A8 (ja)
CA (1) CA2828167A1 (ja)
MX (1) MX2013010113A (ja)
MY (1) MY161683A (ja)
RU (1) RU2013144823A (ja)
WO (1) WO2012119928A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7036297B1 (ja) 2020-06-08 2022-03-15 住友電気工業株式会社 切削工具、工具システムおよび通信制御方法
JP7496609B2 (ja) 2020-09-02 2024-06-07 株式会社Kmc センサシステム、子タグ及び情報処理プログラム

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2013144822A (ru) * 2011-03-08 2015-04-20 Басф Се Способ получения ди-, три- и полиаминов аминированием спиртов при гомогенном катализе
MY161765A (en) * 2011-03-08 2017-05-15 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
JP2014515731A (ja) * 2011-03-08 2014-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
CN109678732B (zh) * 2019-02-14 2022-04-08 中国科学院兰州化学物理研究所 一种连续生产5-氨基-1-戊醇的方法
CN110330438A (zh) * 2019-07-04 2019-10-15 苏州华道生物药业股份有限公司 一种6-氨基-1-己醇的合成方法
CN115260039B (zh) * 2022-08-25 2024-06-14 河北康壮环保科技股份有限公司 一种制备乙二胺的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4745190A (en) 1984-07-25 1988-05-17 Air Products And Chemicals, Inc. Selective synthesis of substituted amines
US4709034A (en) 1986-02-14 1987-11-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the synthesis of hydroxyalkyl amines and hydroxyalkyl piperazines
US4855425A (en) 1986-08-27 1989-08-08 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the selective synthesis of ethylene diamines
WO2010018570A1 (en) * 2008-08-10 2010-02-18 Yeda Research And Development Co. Ltd. Process for preparing amines from alcohols and ammonia
DE102011004465A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur direkten Aminierung sekundärer Alkohole mit Ammoniak zu primären Aminen
DE102011075162A1 (de) * 2010-12-08 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken
DE102011003595B4 (de) * 2011-02-03 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von in ihrer Hauptkette linearen primären Diaminen für Polyamidsynthesen
RU2013144822A (ru) * 2011-03-08 2015-04-20 Басф Се Способ получения ди-, три- и полиаминов аминированием спиртов при гомогенном катализе
MY161765A (en) * 2011-03-08 2017-05-15 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
JP2014515731A (ja) * 2011-03-08 2014-07-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7036297B1 (ja) 2020-06-08 2022-03-15 住友電気工業株式会社 切削工具、工具システムおよび通信制御方法
JP7496609B2 (ja) 2020-09-02 2024-06-07 株式会社Kmc センサシステム、子タグ及び情報処理プログラム

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012224719A1 (en) 2013-09-19
MX2013010113A (es) 2013-12-06
RU2013144823A (ru) 2015-04-20
EP2683707B1 (de) 2015-05-13
BR112013022320A2 (pt) 2016-07-19
JP2014514265A (ja) 2014-06-19
BR112013022320A8 (pt) 2018-01-23
JP2016027052A (ja) 2016-02-18
CN103502232A (zh) 2014-01-08
CN103502232B (zh) 2016-02-24
MY161683A (en) 2017-05-15
CA2828167A1 (en) 2013-09-13
WO2012119928A1 (de) 2012-09-13
EP2683707A1 (de) 2014-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6113242B2 (ja) 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってアルカノールアミンを製造する方法
US9193666B2 (en) Process for preparing alkanolamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
USRE46374E1 (en) Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
JP5808437B2 (ja) 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化によってジ−、トリ−およびポリアミンを製造する方法
JP6188757B2 (ja) 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
US8637709B2 (en) Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8785693B2 (en) Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
JP5766307B2 (ja) 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
US8853400B2 (en) Process for the homogeneously catalyzed amination of alcohols with ammonia in the presence of a complex catalyst which comprises no anionic ligands
JP2015530974A (ja) アニオン性配位子を有しない錯体触媒の存在下でのアンモニアを用いるアルコールの均一系触媒作用によるアミノ化法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160926

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20161222

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170111

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170213

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170314

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6113242

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees