CN103502232A - 制备通过均相催化醇胺化获得的链烷醇胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在消去水下使用氨醇胺化包含两个羟基(-OH)的二醇而制备包含伯氨基(-NH2)和羟基(-OH)的链烷醇胺的方法。所述反应在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种给体配体的配位催化剂存在下均相催化而进行。

Description

制备通过均相催化醇胺化获得的链烷醇胺的方法
本发明涉及一种制备链烷醇胺的方法，其包括在包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种磷给体配体的配位催化剂存在下，在消去水下借助氨均相催化醇胺化二醇。
链烷醇胺为具有伯氨基(-NH2)和羟基(-OH)的化合物。
链烷醇胺为具有许多不同用途，例如溶剂，稳定剂，用于合成螯合剂，作为原料用于制备合成树脂，药物，抑制剂，缓蚀剂，聚氨酯，作为环氧树脂的硬化剂，作为表面活性物质和用于涤气的有价值的产品。
借助仲胺使用均相铱和钌催化剂胺化二醇以形成具有叔氨基的氨基醇和直链二胺例如描述于EP 239 934；J.A.Marsella，J.Org.Chem.1987，52，467-468；US 4,855,425；K.-T.Huh，Bull.Kor.Chem.Soc.1990，11，45-49；N.Andrushko，V.Andrushko，P.Roose，K.Moonen，A.
Figure BDA0000405829090000011
ChemCatChem，2010，2，640-643和S.
Figure BDA0000405829090000012
A.Tillack，S.Imm，K.Mevius，D.Michalik，D.Hollmann，L.Neubert，M.Beller，ChemSusChem2009，2,551-557中。在这些研究中，所述胺化在100-180℃下进行。
J.A.Marsella，J.Organomet.Chem.1991，407，97-105和B.Blank，S.Michlik，R.Kempe，Adv.Synth.Catal.2009，351，2903-2911；G.Jenner，G.Bitsi，J.Mol.Cat，1988，45，165-168；Y.Z.Youn，D.Y.Lee，B.W.Woo，J.G.Shim，S.A.Chae，S.C.Shim，J.Mol.Cat，1993，79，39-45；K.I.Fujita，R.Yamaguchi，Synlett，2005，4，560-571；K.I.Fujii，R.Yamaguchi，Org.Lett.2004，20，3525-3528；K.I.Fujita，K.Yamamoto，R.Yamaguchi，Org.Lett.2002，16，2691-2694；A.Nova，D.Balcells，N.D.Schley，G.E.Dobereiner，R.H.Crabtree，O.Eisenstein，Organometallics DOI：10.1021/om101015u；和M.H.S.A.Hamid，C.L.Allen，G.W.Lamb，A.C.Maxwell，H.C.Maytum，A.J.A.Watson，J.M.J.Williams，J.Am.Chem.Soc.2009，131，1766-1774和O.Saidi，A.J.Blacker，G.W.Lamb，S.P.Marsden，J.E.Taylor，J.M.J.Williams，Org.Proc.Res.Dev.2010，14，1046-1049描述了借助伯胺使用均匀溶解的钌和铱基过渡金属催化剂胺化二醇。然而，此时形成环状化合物，而非所需的链烷醇胺。对这些体系没有描述具有经济吸引力的借助氨胺化二醇以形成链烷醇胺。
EP 0 234 401A1描述了乙二醇与氨在钌羰基化合物存在下的反应。在EP 0 234 401A1所述的方法中，尤其形成单胺化产物(单乙醇胺)。此外，作为副产物形成大量仲胺和叔胺(二乙醇胺和三乙醇胺)和环状产物(N-(羟基乙基)哌嗪和N,N’-二(羟基乙基)哌嗪)。
用于二醇反应的所有上述方法的缺点在于除所需的链烷醇胺之外，还在很大程度上形成不希望的仲胺、叔胺和环状胺。
本发明的目的是提供一种通过在消去水下借助氨醇胺化二醇而制备链烷醇胺的方法。
所述目的通过一种通过在消去水下借助氨醇胺化具有两个羟基(-OH)的二醇制备具有伯氨基(-NH2)和羟基(-OH)的链烷醇胺的方法而实现，其中所述反应在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种磷给体配体的配位催化剂存在下均相催化进行。
令人惊讶地发现链烷醇胺可通过在消去水下使用本发明方法中所用的且包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种磷给体配体的配位催化剂借助氨均相催化胺化二醇而获得。本发明方法的优点在于与现有技术中所述的方法相比，以显著改善的产率获得链烷醇胺。此外，大大避免形成不希望的副产物如仲胺和叔胺以及环状胺。
原料
在本发明的方法中，使用具有两个羟基的原料。
合适的原料基本上为所有满足上述先决条件的二醇。所述二醇可为直链、支化或环状的。所述醇还可具有在所述醇胺化反应条件下呈惰性的取代基，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基、二烷基氨基和卤素(F、Cl、Br、I)。
可用于本发明方法中的合适原料例如为具有式(-CH2-OH)官能团和另外的羟基(-OH)的二醇。
此外，合适的为具有两个式(-CH2-OH)官能团的二醇。
作为原料，可使用所有已知的二醇。优选具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的二醇。更优选具有两个式(-CH2-OH)官能团的二醇。可在本发明方法中用作原料的二醇实例为1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙烷二醇(1,3-丙二醇)、1,4-丁烷二醇(1,4-丁二醇)、1,2-丁烷二醇(1,2-丁二醇)、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-壬二醇、2,4-二甲基-2,5-己二醇，羟基新戊酸的新戊二醇酯、二甘醇、三甘醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、聚乙二醇、聚丙二醇如聚1,2-丙二醇和聚1,3-丙二醇、聚四氢呋喃、二乙醇胺、1,4-二(2-羟基乙基)哌嗪、二异丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,5-(二甲醇)呋喃和C36二醇(具有经验式C36H74O2的醇的异构体混合物)。
2,5-(二甲醇)呋喃的另一名称为2,5-二(羟甲基)呋喃。
其他合适的原料为通式(XXXI)、(XXXII)和(XXXIII)的二醇：
Figure BDA0000405829090000031
其中：
n1为2-30;
n2为1-30；且
n3为1-30。
优选具有两个式(-CH2-OH)官能团的二醇。
特别优选的二醇为1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙烷二醇(1,3-丙二醇)、1,4-丁烷二醇(1,4-丁二醇)、1,2-丁烷二醇(1,2-丁二醇)、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇如聚1,2-丙二醇和聚1,3-丙二醇、聚四氢呋喃、2,5-(二甲醇)呋喃和二乙醇胺。
配位催化剂
在本发明的方法中，使用至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素(IUPAC命名法)以及至少一种给体配体的配位催化剂。周期表第8、9和10族的元素包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选包含至少一种选自钌和铱的元素的配位催化剂。
在一个实施方案中，本发明方法在至少一种通式(I)的配位催化剂存在下均相催化进行：
Figure BDA0000405829090000041
其中：
L1和L2彼此独立地各自为膦(PRaRb)，胺(NRaRb)，硫化物，SH，亚砜(S(=O)R)，包含至少一个选自氮(N)、氧(O)和硫(S)的杂原子的C5-C10杂芳基，胂(AsRaRb)，
Figure BDA0000405829090000042
(stiban)(SbRaRb)和通式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
Figure BDA0000405829090000043
L3为选自一氧化碳(CO)、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、腈(RCN)、异腈(RNC)、氮气(N2)、三氟化磷(PF3)、一硫化碳(CS)、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式I的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；
其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式I催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂。
此处应指出的是，当Y为选自NH3、NR3、R2NSO2R的非荷电分子且M选自钌、镍、钯和铁时，式(I)的配位催化剂具有正电荷。
在优选实施方案中，本发明方法在至少一种均匀溶解的式(I)配位催化剂存在下进行，其中各取代基具有如下含义：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩和四氢噻吩的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式I的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
Y为选自H、F、Cl、Br、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基，其中X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式(I)催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；和
M为钌或铱。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种均匀溶解的配位催化剂存在下进行，其中R1和R2均为氢，所述配位催化剂为式(IV)的催化剂：
且X1、L1、L2、L3和Y如上文所定义。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种均匀溶解的配位催化剂存在下进行，其中R1和R2与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；且所述配位催化剂为式(V)的催化剂：
Figure BDA0000405829090000062
且X1、L1、L2、L3和Y如上文所定义。
一些可用于本发明方法中的配位催化剂(式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII))例如如下文所示：
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂的配位催化剂存在下进行，其中：
Ra和Rb彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR、N(R)2的单阴离子配体；
R为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2或3个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1或2个取代基；
其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式I的催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，和
M为钌或铱。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂的配位催化剂存在下进行，其中:
Ra和Rb彼此独立地各自为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基或基；
Y为选自H、F、Cl、Br、OCOCH3、OCOCF3、OSO2CF3、CN和OH的单阴离子配体；
X1为位于吖啶基单元的原子上的取代基或位于喹啉基单元的原子上的取代基，
其中X1选自氢，F，Cl，Br，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式(I)催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，
M为钌或铱。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂的配位催化剂存在下进行，其中：
Ra和Rb彼此独立地各自为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基或基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCF3、OSO2CF3、CN和OH的单阴离子配体；
X1为氢；和
M为钌或铱。
在特别优选的实施方案中，L3为一氧化碳(CO)。
在特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XIVa)的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405829090000092
在非常特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XIVb)的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405829090000093
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在其中R1、R2、R3、L1、L2和L3如上文所定义的至少一种式(XV)的均匀溶解的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405829090000101
式(XV)的配位催化剂可通过使式(I)的催化剂与硼氢化钠(NaBH4)反应而获得。所述反应根据如下一般的反应方程式进行：
Figure BDA0000405829090000102
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XVI)的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405829090000103
式XVI的硼烷衍生物可根据如下反应方程式获得：
Figure BDA0000405829090000104
在另一实施方案中，本发明方法使用至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族元素(IUPAC命名法)以及至少一种通式(XXI)的磷给体配体的配位催化剂进行：
Figure BDA0000405829090000111
其中：
n为0或1；
R21、R22、R23、R24、R25、R26彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未取代或至少单取代的N、O、P、C1-C6链烷烃、C3-C10环烷烃、包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃、C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27和N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式(XXII)或(XXIII)的桥接基团：
m、q彼此独立地各自为0、1、2、3或4；
R28、R29独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27和N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X11、X12彼此独立地各自为NH、O或S；
X13为键、NH、NR30、O、S或CR31R32；
R30为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R31、R32彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地各自为键，未取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2和C1-C10烷基；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
根据本发明，A为桥接基团。当A选自未取代或至少单取代的C1-C6链烷烃、C3-C10环烷烃、C3-C10杂环烷烃、C5-C14芳烃和C5-C6杂芳烃以及式(II)或(III)的桥接基团时，所述桥接基团的两个氢原子被与相邻取代基Y1和Y2的键代替(当n=0时)。当n=1时，所述桥接基团的三个氢原子被与相邻取代基Y1、Y2和Y3的三个键代替。
当A为P(磷)时，所述磷形成两个与相邻取代基Y1和Y2的键和一个与选自C1-C4烷基和苯基的取代基的键(当n=0时)。当n=1时，所述磷形成三个与相邻取代基Y1、Y2和Y3的键。
当A为N(氮)时，所述氮形成两个与相邻取代基Y1和Y2的键和一个与选自C1-C4烷基和苯基的取代基的键(当n=0时)。当n=1时，所述氮形成三个与相邻取代基Y1、Y2和Y3的键。
当A为O(氧)时，n=0。所述氧形成两个与相邻取代基Y1和Y2的键。
优选包含至少一种选自钌和铱的元素的配位催化剂。
在优选实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种通式(XXI)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行，其中：
n为0或1；
R21、R22、R23、R24、R25、R26彼此独立地各自为未取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
A为
i)选自未取代的C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；或
ii)式(XXII)或(XXIII)的桥接基团：
m、q彼此独立地各自为0、1、2、3或4；
R28、R29独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27和N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X11、X12彼此独立地各自为NH、O或S；
X13为键、NH、NR30、O、S或CR31R32；
R30为未取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
R31、R32彼此独立地各自为未取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地各自为键，未取代亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种通式(XXV)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405829090000141
其中：
R21、R22、R23、R24彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未取代或至少单取代的N，O，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27或N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式(XXII)或(XXIII)的桥接基团：
Figure BDA0000405829090000142
m、q彼此独立地各自为0、1、2、3或4；
R28、R29独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27和N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X11、X12彼此独立地各自为NH、O或S；
X13为键、NH、NR30、O、S或CR31R32；
R30为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R31、R32彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2彼此独立地各自为键，未取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2和C1-C10烷基；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种通式(XXVI)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行：
其中：
R21、R22、R23、R24、R25、R26彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为选自未取代或至少单取代的N，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27和N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地各自为键，未取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2和C1-C10烷基；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种通式(XXV)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行，其中：
R21、R22、R23、R24彼此独立地各自为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基或
Figure BDA0000405829090000161
基；
A为：
i)选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、环己烷、苯、萘和蒽的桥接基团；或ii)式(XXVII)或(XXVIII)的桥接基团：
Figure BDA0000405829090000162
X11、X12彼此独立地各自为NH、O或S；
X13为键、NH、O、S或CR31R32；
R31、R32彼此独立地各自为未取代的C1-C10烷基；
Y1、Y2彼此独立地各自为键、亚甲基或亚乙基。
在特别优选的实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种通式(XXIX)或(XXX)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405829090000171
其中上述定义和优选方案适用于m、q、R21、R22、R23、R24、R28、R29、X19、X12和X13。
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自钌和铱的元素以及至少一种选自如下的磷给体配体的配位催化剂存在下进行：1,2-二(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1,3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1,4-二(二苯基膦基)丁烷(dppb)、2,3-二(二环己基膦基)乙烷(dcpe)、4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos)、1,1,1-三(二乙基膦基甲基)乙烷(rhodaphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)。
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在包含钌以及至少一种磷给体配体的配位催化剂存在下进行，所述磷给体配体选自4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)。
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在包含铱以及至少一种磷给体配体的配位催化剂存在下进行，所述磷给体配体选自4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)。
就本发明而言，术语C1-C10烷基是指支化、未支化的饱和和不饱和基团。优选具有1-6个碳原子的烷基(C1-C6烷基)。更优选具有1-4个碳原子的烷基(C1-C4烷基)。
饱和烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
不饱和烷基(链烯基、炔基)的实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基和丙炔基。
C1-C10烷基可未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：F，Cl，Br，羟基(OH)，C1-C10烷氧基，C5-C10芳氧基，C5-C10烷基芳氧基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳氧基，氧代(oxo)，C3-C10环烷基，苯基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂环基，萘基，氨基，C1-C10烷基氨基，C5-C10芳基氨基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳基氨基，C1-C10二烷基氨基，C10-C12二芳基氨基，C10-C20烷基芳基氨基，C1-C10酰基，C1-C10酰氧基，NO2，C1-C10羧基，氨基甲酰基，羧酰胺基，氰基，磺酰基，磺酰胺基，亚磺酰基，亚磺酰基氨基，巯基，C1-C10烷基巯基，C5-C10芳基巯基和C1-C10烷基磺酰基。
C1-C10烷基的上述定义类似地适用于C1-C30烷基和C1-C6链烷烃。
就本发明而言，术语“C3-C10环烷基”是指饱和、不饱和的单环和多环基团。C3-C10环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。环烷基可未取代或被一个或多个如上文对C1-C10烷基所定义的取代基取代。
C3-C10环烷基的上述定义类似地适用于C3-C10环烷烃。
醇胺化
所述均相催化剂可直接以其活性形式制备或仅在反应条件下由常规前体在添加合适配体下制备。常规前体例如为[Ru(对异丙基苯甲烷)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(烯丙基)]、[RuCl3·H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]、[Ru(环戊二烯基)(PPh3)2Cl]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌、[Ru(联萘(binap))Cl2]、[Ru(联吡啶)2Cl2·2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(PnPr3)4(H)2]、[Ru(PnBu3)4(H)2]、[Ru(P正辛基3)4(H)2]、[IrCl3·H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(环戊二烯基)Cl2]2、[Ir(五甲基环戊二烯基)Cl2]2、[Ir(环戊二烯基)(CO)2]、[Ir(五甲基环戊二烯基)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)(H)]、[Ir(PPh3)2(CO)(Cl)]、[Ir(PPh3)3(Cl)]。
就本发明而言，均相催化意指所述配位催化剂的催化活性部分至少部分以处于液体反应介质中的溶液形式存在。在优选实施方案中，所述方法中所用配位催化剂的至少90%，更优选至少95%，特别优选超过99%以处于液体反应介质中的溶液形式存在；最优选所述配位催化剂完全以处于液体反应介质中的溶液形式存在(100%)，在每种情况下基于所述液体反应介质的总量。
所述催化剂的金属组分(优选钌或铱)的量通常为0.1-5000ppm(重量)，在每种情况下基于全部液体反应介质。
所述反应在液相中，通常在20-250℃的温度下进行。本发明方法优选在100-200℃，特别优选110-160℃的温度下进行。
所述反应通常可在0.1-20MPa(绝对)的总压力(其可为溶剂在反应温度下的自生压力或气体如氮气、氩气或氢气的压力)下进行。本发明方法优选在0.2-15MPa(绝对)的总压力，特别优选在1-15MPa(绝对)的总压力下进行。
平均反应时间通常为15分钟至100小时。
胺化剂(氨)可以以化学计量量、亚化学计量量或超化学计量量使用，基于待胺化的羟基。
在优选实施方案中，氨以原料中的每摩尔待反应羟基的1-250倍，优选1-100倍，特别为1.5-10倍的摩尔过量使用。更高过量的氨也是可能的。所述氨可以以气态、液态或作为处于溶剂或原料中的溶液形式引入。
本发明方法可在溶剂中或无溶剂下进行。合适的溶剂为极性和非极性溶剂，其可以以纯净形式或混合物使用。例如，本发明方法中可使用仅一种非极性溶剂或一种极性溶剂。也可使用两种或更多种极性溶剂的混合物或两种或更多种非极性溶剂的混合物或一种或多种极性溶剂与一种或多种非极性溶剂的混合物。所述产物也可以以纯净形式或与极性溶剂或非极性溶剂的混合物用作溶剂。
合适的非极性溶剂例如为饱和和不饱和烃，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和；以及直链和环状醚，如THF、二乙醚、1,4-二
Figure BDA0000405829090000203
烷、MTBE(叔丁基甲基醚)、二甘醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷。优选使用甲苯、二甲苯或
Figure BDA0000405829090000202
。
合适的极性溶剂例如为水、二甲基甲酰胺、甲酰胺、叔戊醇和乙腈。优选使用水。水可在反应前添加，作为反应水在反应过程中形成，或者除反应水之外还在反应后添加。另一优选的溶剂为叔戊醇。
为了在液相中实施所述反应，将氨、所述二醇任选与一种或多种溶剂以及所述配位催化剂一起引入反应器中。氨、二醇、任选的溶剂和配位催化剂的引入可同时或分开进行。所述反应可连续、以半间歇模式、间歇模式进行，混于作为溶剂的产物中或者在单程中不混合。
原则上可使用所有基本上适于在本发明方法的给定温度和给定压力下发生气/液反应的反应器。适用于气/液反应体系和液/液反应体系的标准反应器描述于例如K.D.Henkel，“Reactor Types and Their IndustrialApplications”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2005，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“Reactors for gas-liquid reactions”中。可提及的实例为搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔反应器。
在所述胺化反应中，使原料的羟基，优选伯羟基(-CH2-OH)与氨反应以形成伯氨基(-NH2)，其中在每种情况下1摩尔反应的羟基形成1摩尔反应水。
1,2-乙二醇的反应导致例如相应的2-氨基乙醇。
在所述反应中形成的反应出料通常包含相应的链烷醇胺，一种或多种溶剂(使用的话)，所述配位催化剂，可能的未反应原料和氨以及形成的反应水。
从所述反应出料中移除存在的任何过量氨、存在的任何溶剂、所述配位催化剂和反应水。可对所得的胺化产物进一步后处理。可将过量氨、所述配位催化剂、任何溶剂和任何未反应的原料再循环至所述胺化反应中。
如果所述胺化反应在无溶剂下进行，则在反应后所述均相配位催化剂溶于产物中。这可保留在所述产物中或者可通过合适的方法从其中分离除去。分离除去所述催化剂可为例如用不与所述产物混溶且其中所述催化剂由于适当选择配体而比在所述产物中更好地溶解的溶剂洗涤。任选通过多级萃取降低所述产物中的催化剂浓度。作为萃取剂，优选使用还适于目标反应的溶剂，例如甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚如二乙醚和四氢呋喃，其可在通过蒸发浓缩后与经萃取的催化剂一起再用于所述反应。还可借助合适的吸收剂移除所述催化剂。如果所述反应在与水不混溶的溶剂中进行，则所述催化剂也可通过向产物相中添加水而分离出去。如果此时所述催化剂优先溶于溶剂中，则其可与溶剂一起从含水产物相中分离出去并任选再利用。这可通过选择合适的配体而实现。所得的含水二胺、三胺或多胺可直接用作工业级胺溶液。也可通过蒸馏将所述胺化产物与所述催化剂分离。
如果所述反应在溶剂中进行，则后者可与所述胺化产物混溶且可在反应后通过蒸馏分离。还可使用与所述胺化产物或原料具有混溶性区的溶剂。用于该目的的合适溶剂例如为甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚如二乙醚、四氢呋喃和二
Figure BDA0000405829090000211
烷。由于适当选择膦配体，所述催化剂优先溶于溶剂相中。也可对所述膦配体加以选择以使得所述催化剂溶解于所述胺化产物中。此时，所述胺化产物可通过蒸馏与所述催化剂分离。
所述溶剂也可在反应条件下与原料和产物混溶且仅在冷却后形成包含所述催化剂主要部分的第二液相。作为具有该性能的溶剂，可提及例如甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷。所述催化剂然后可与所述溶剂一起分离出去并再利用。在该变型中，也可将所述产物相与水混合。随后，可借助合适的吸收剂如聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯及其盐、活性炭、蒙脱土、膨润土和沸石将所述产物中所含的催化剂级分分离，或者留在产物中。
所述胺化反应也可在两相体系中进行。在两相反应的情况下，由于与过渡金属催化剂上的亲油膦配体组合的合适非极性溶剂(尤其为甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷)，因此所述过渡金属催化剂聚集在非极性相中。在其中产物、反应水和任何未反应的原料形成富含这些化合物的第二相的该实施方案中，可通过简单相分离将所述催化剂的主要部分从产物相中分离出去并再利用。
如果挥发性副产物或未反应的原料或在所述反应中形成或在反应后添加以有助于萃取的水是不希望的，则其可毫无问题地通过蒸馏从产物中分离出去。
还可有利地从反应混合物中连续移除在反应中形成的水。反应水可通过蒸馏从所述反应混合物中直接分离出去，或者在添加合适溶剂(共沸剂)下作为共沸物并使用水分离器分离出去，或者通过添加排水助剂移除。
所添加的碱可对产物形成具有积极影响。此处可提及的合适碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，其可以以基于所用的金属催化剂为0.01-100摩尔当量的量使用。
本发明进一步提供了包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种给体配体的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有两个羟基(-OH)的二醇而均相催化制备具有伯氨基(-NH2)和羟基(-OH)的链烷醇胺中的用途。
在优选实施方案中，本发明提供了通式(I)的均匀溶解的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有两个羟基(-OH)的二醇而均相催化制备具有伯氨基(-NH2)和羟基(-OH)的链烷醇胺中的用途，
其中：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，AsRaRb，SbRaRb和通式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
Figure BDA0000405829090000231
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式I催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂，
其中上文对本发明方法所述的定义和优选方案适用于通式(I)的催化剂。
在另一优选实施方案中，本发明涉及通式(XV)的均匀溶解的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有两个羟基(-OH)的二醇而均相催化制备具有伯氨基(-NH2)和羟基(-OH)的链烷醇胺中的用途，
Figure BDA0000405829090000241
其中：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，AsRaRb，SbRaRb或通式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式I催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂；
其中上文对本发明方法所述的定义和优选方案适用于通式(I)的催化剂。
本发明进一步提供包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种通式(XXI)的磷给体配体的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有两个羟基(-OH)的二醇而均相催化制备具有伯氨基和羟基的链烷醇胺中的用途，
Figure BDA0000405829090000251
其中：
n为0或1；
R21、R22、R23、R24、R25、R26彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未取代或至少单取代的N，O，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团，其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27或N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式(XXII)和(XXIII)的桥接基团：
Figure BDA0000405829090000261
m、q彼此独立地各自为0、1、2、3或4；
R28、R29独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27和N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X11、X12彼此独立地各自为NH、O或S；
X13为键、NH、NR30、O、S或CR31R32；
R30为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R31、R32彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地各自为键，未取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2和C1-C10烷基；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
对本发明方法所述的定义和优选方案适用于式(XXI)的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有两个羟基(-OH)的二醇而均相催化制备具有伯氨基(-NH2)和羟基(-OH)的链烷醇胺中的用途。
通过下文实施例阐述本发明，并非将其限制于此。
实施例
根据本发明借助氨催化胺化醇的通用方法
在Ar气氛下，将配体L、金属盐M或催化剂配合物XIVb(对制备而言，参见下文，在惰性气氛下称出)、溶剂和待反应的醇置于具有磁耦合倾斜叶片式搅拌器(搅拌速率：200-500转/分钟)的160ml Parr高压釜(不锈钢V4A)中。在室温下，将所示量的氨以预浓缩形式或直接从加压的NH3气瓶中引入。如果使用氢气，则这通过反复压差计量添加而进行。将所述钢质高压釜电加热至所示温度并在搅拌下(500转/分钟)加热所示时间(内部温度测量)。在冷却至室温之后，排空所述高压釜并在大气压下排出氨，通过GC分析反应混合物(30m RTX5胺 0.32mm 1.5μm)。1,4-丁二醇(表1a、1b和2)、二甘醇(表3a、3b和4)、单乙二醇(表5)和二乙醇胺(表6)、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇(表7)和2,5-(二甲醇)呋喃(表8)的胺化结果在下文中给出。
催化剂配合物XIVb的合成
Figure BDA0000405829090000271
a)4,5-二(二环己基膦基甲基)吖啶的合成
将处于65ml无水且脱气的甲醇中的4,5-二(溴甲基)吖啶1(5.2g，14.2mmol)和二环己基膦(8.18g，36.8mmol)的溶液在50℃和惰性氩气气氛下加热66小时。在冷却至室温之后，添加三乙胺(5.72g，56.7mmol)并将所述混合物搅拌1小时。蒸发溶剂，获得处于红色油中的黄白色固体。借助3×40mlMTBE萃取并浓缩滤液，获得红褐色油(1H NMR：产物与HPCy2的混合物)。取出少许温热的MTBE，随后添加冰冷却的甲醇，从而导致沉淀出黄色微晶固体。在减压下振荡并干燥，获得空气敏感的黄色粉末状4,5-二(二环己基膦基甲基)吖啶(2.74g，33%)。1H NMR(360.63MHz，d8-甲苯)：δ[ppm]=8.0(s，1H，H9)，7.91(d，J=8.3Hz，2H，Ar-H)，7.42(d，J=8.3Hz，2H，Ar-H)，7.21(dd，J=8.3Hz，J=7.2Hz，2H，Ar-H)，3.89(bs，4H，-CH2-P)，1.96-1.85(m，8H，Cy-H)，1.77-1.54(m，20H，Cy-H)，1.26-1.07(m，16H，Cy-H)。31P{1H}NMR(145.98MHz，d8-甲苯)：δ[ppm]=2.49(s，-CH2-P(Cy)2)。
b)催化剂配合物XIVb的合成
将4,5-二(二环己基膦基甲基)吖啶(1855mg，3.1mmol)和[RuHCl(CO)(PPh3)3]2(2678mg，2.81mmol)在70℃下于80ml脱气甲苯中加热2小时。将所得的深褐色溶液蒸发至干，将残留物在3×20ml己烷中淤浆化并通过过滤分离。在减压下干燥获得橙褐色粉末状的Ru-PNP钳形配合物XIVb(1603mg，75%)。1H NMR(360.63MHz，d8-甲苯)：δ[ppm]=8.06(s，1H，H9)，7.43(d，J=7.6Hz，2H，Ar-H)，7.33(d，J=6.5Hz，2H，Ar-H)，7.06-7.02(m，2H，Ar-H)，5.02(d，J=11.9Hz，2H，-CHH-PCy2)，3.54(d，J=12.2Hz，2H，-CHH-PCy2)，2.87(bs，2H，-P(CaH(CH2)5)2)，2.54(bs，2H，-P(CbH(CH2)5)2)，2.18(bs，2H，Cy-H)，1.88-1.85(m，8H，Cy-H)，1.65(bs，6H，Cy-H)，1.42-1.35(m，14H，Cy-H)，1.17-0.82(m，12H，Cy-H)，-16.29(t，J=19.1Hz，1H，Ru-H)。31P{1H}NMR(145.98MHz，d8-甲苯)：δ[ppm]=60.89(s，-CH2-P(Cy)2)。
[1]J.Chiron，J.P.Galy，Synlett，2003，15，2349-2350。
[2]文献指引：Inorganic Syntheses 1974，15，48。还参见：T.Joseph，S.S.Deshpande，S.B.Halligudi，A.Vinu，S.Ernst，M.Hartmann，J.Mol.Cat.(A)2003，206，13-21。
配体名称 CAS IUPAC
Triphos 22031-12-5 1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷
Xantphos 161265-03-8 4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨
Rhodaphos 22031-14-7 1,1,1-三(二乙基膦基甲基)乙烷
DPPEPP 23582-02-7 二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦
Tetraphos 23582-03-8 三[2-(二苯基膦基)乙基]膦
dppb 7688-25-7 1,4-二(二乙基膦基)丁烷
Figure BDA0000405829090000291
Figure BDA0000405829090000311
Figure BDA0000405829090000321
Figure BDA0000405829090000331
Figure BDA0000405829090000341
Figure BDA0000405829090000361
Figure BDA0000405829090000371
Figure BDA0000405829090000381

Claims (15)

1.一种通过在消去水下借助氨醇胺化具有两个羟基(-OH)的二醇而制备具有伯氨基(-NH2)和羟基(-OH)的链烷醇胺的方法，其中所述反应在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种给体配体的配位催化剂存在下均相催化进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述配位催化剂为式(I)的催化剂：
Figure FDA0000405829080000011
其中：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，AsRaRb，SbRaRb和通式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
Figure FDA0000405829080000012
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；
其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式(I)催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R1和R2均为氢，且所述配位催化剂为式(IV)的催化剂：
Figure FDA0000405829080000021
且X1、L1、L2、L3和Y如权利要求2所定义。
4.根据权利要求1或2的方法，其中R1和R2与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元，且所述配位催化剂为式(V)的催化剂：
Figure FDA0000405829080000022
且X1、L1、L2、L3和Y如权利要求2所定义。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂：
Figure FDA0000405829080000031
且X1、Ra、Rb和Y如权利要求2所定义。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂为式(XIVa)的催化剂：
Figure FDA0000405829080000041
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂为式(XIVb)的催化剂：
Figure FDA0000405829080000042
8.根据权利要求1的方法，其中所述配位催化剂为式(XV)的催化剂：
Figure FDA0000405829080000043
其中：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，AsRaRb，SbRaRb或通式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；
其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式(I)催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂。
9.根据权利要求1或8的方法，其中所述配位催化剂为式(XVI)的催化剂：
Figure FDA0000405829080000061
10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述配位催化剂中Y选自F、Cl和Br。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述配位催化剂中L3为CO。
12.根据权利要求1的方法，其中所述醇胺化在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种通式(XXI)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行，
Figure FDA0000405829080000062
其中：
n为0或1，
R21、R22、R23、R24、R25、R26彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未取代或至少单取代的N，O，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27和N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式(XXII)或(XXIII)的桥接基团：
Figure FDA0000405829080000071
m、q彼此独立地各自为0、1、2、3或4；
R28、R29独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR27、NH2、NHR27和N(R27)2；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X11、X12彼此独立地各自为NH、O或S；
X13为键、NH、NR30、O、S或CR31R32；
R30为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R31、R32彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地各自为键，未取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR27、CN、NH2、NHR27、N(R27)2和C1-C10烷基；其中R27选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述二醇具有两个式(-CH2-OH)的官能团。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述链烷醇胺的制备在110-160℃的温度和1-15MPa的压力下进行。
15.包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种磷给体配体的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有两个羟基(-OH)的二醇而均相催化制备具有伯氨基(-NH2)和羟基(-OH)的链烷醇胺中的用途。
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