CN103547559A - 通过均相催化醇胺化制备二胺、三胺和多胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产含有至少一个式(-CH2-NH2)的官能团和至少一个其他伯氨基的伯胺的方法，包括通过在除去水下使用氨醇胺化含有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个其他官能团(-X)的原料，其中(-X)选自羟基和伯氨基，其中所述反应在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种给体配体的配位催化剂存在下以均相催化的方式进行。

Description

通过均相催化醇胺化制备二胺、三胺和多胺的方法
本发明涉及一种制备伯二胺、三胺和多胺的方法，其包括在包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种给体配体的配位催化剂存在下，在消去水下借助氨均相催化醇胺化二醇、三醇和多元醇以及具有至少一个伯羟基的链烷醇胺。
伯胺为具有至少一个伯氨基(-NH2)的化合物。伯二胺具有两个伯氨基。伯三胺具有三个伯氨基。伯多胺具有超过三个伯氨基。
伯胺为具有许多不同用途的有价值的产品，例如溶剂、稳定剂，用于合成螯合剂，作为原料用于制备合成树脂、抑制剂、表面活性物质、燃料添加剂生产中的中间体(US 3,275,554 A，DE 2125039 A和DE 3611230 A)、表面活性剂、药物和作物保护剂、环氧树脂的硬化剂、用于聚氨酯的催化剂、用于制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、纺织助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂。
目前，伯二胺和三胺通过用氨非均相催化醇胺化伯二醇和三醇而制备。WO 2008/006752 A1描述了一种通过使伯醇或仲醇与氨在包含二氧化锆和镍的非均相催化剂的存在下反应而制备胺的方法。WO 03/051508 A1涉及一种使用特定非均相Cu/Ni/Zr/Sn催化剂胺化醇的方法。由EP 0696572 A1已知用于用氨和氢气胺化醇的包含氧化镍、氧化铜、氧化锆和氧化钼的非均相催化剂。在上述文献中，所述反应在150-210℃的温度和30-200巴的氨压力下进行。然而，在以上文献中所述的非均相催化方法中作为主要产物形成不希望的单胺化产物和环状胺如哌嗪、吡咯烷和吗啉。在上述方法中，如果存在的话，则仅以极低的产率得到所需伯二胺。上述文献尤其描述了二甘醇与氨的反应。
Figure BDA0000405870910000011
这里，单氨基二甘醇和吗啉作为主要产物获得。在上述文献的胺化反应中，如果存在的话，则所需双胺化二氨基二甘醇仅以极低的产率得到。
根据WO 03/051508 A1获得的二氨基二甘醇的最高产率为5%，其中作为副产物形成22%吗啉和36%单氨基二甘醇。
在借助氨的二乙醇胺的胺化中，作为主要产物获得哌嗪。这里也仅少量得到单胺化产物和所需线性二胺化产物二亚乙基三胺。
Figure BDA0000405870910000021
在聚醚醇的反应中，在上述非均相催化胺化方法中以显著程度观察到不希望的次级反应并形成二聚仲胺或聚合偶联产物。这些副产物难以与所需伯二胺化产物分离。
Figure BDA0000405870910000022
在非均相催化胺化聚醚醇，尤其是聚乙二醇和聚丙二醇衍生物中观察到的另一问题为这些醚在上述反应条件下的分解，这尤其是因为高温和负载氢气压力是必需的。在这些反应条件下，形成使得特殊安全措施成为必需的气态分解产物。
自二十世纪七十年代以来，已知用伯胺和仲胺均相催化胺化一元醇，其中通常描述了钌或铱催化剂。与非均相催化的反应相比，均相催化胺化在100-150℃的显著更低的温度下进行。一元醇与伯胺和仲胺的反应描述于例如如下公开文献中：US 3,708,539；Y.Watanabe，Y.Tsuji，Y.Ohsugi，Tetrahedron Lett.1981，22，2667-2670；S.
Figure BDA0000405870910000023
，S.Imm，K.Mevius，L.Neubert，A.Tillack，J.M.J.Williams，M.Beller，Chem.Eur.J.2010，DOI:10.1002/chem.200903144；A.Tillack，D.Hollmann，D.Michalik，M.Beller，Tetrahedron Lett.2006，47，8881-8885；D.Hollmann，S.
Figure BDA0000405870910000024
，A.Tillack，M.Beller，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，8291-8294；A.Tillack，D.Hollmann，K.Mevius，D.Michalik，S.
Figure BDA0000405870910000025
，M.Beller，Eur.J.Org.Chem.2008，4745-4750；M.H.S.A.Hamid，C.L.Allen，G.W.Lamb，A.C.Maxwell，H.C.Maytum，A.J.A.Watson，J.M.J.Williams，J.Am.Chem.Soc.2009，131，1766-1774；O.Saidi，A.J.Blacker，M.M.Farah，S.P.Marsden，J.M.J.Williams，Chem.Commun.2010，46，1541-1543；A.Tillack，D.Hollmann，D.Michalik，M.Beller，Tet.Lett.2006，47，8881-8885；A.Del Zlotto，W.Baratta，M.Sandri，G.Verardo，P.Rigo，Eur.J.Org.Chem.2004，524-529；A.Fujita，Z.Li，N.Ozeki，R.Yamaguchi，Tetrahedron Lett.2003，44，2687-2690；Y.Watanabe，Y.Morisaki，T.Kondo，T.Mitsudo J.Org.Chem.1996，61，4214-4218，B.Blank，M.Madalska，R.Kempe，Adv.Synth.Catal.2008，350，749-750，A.Martinez-Asencio，D.J.Ramon，M.Yus，Tetrahedron Lett.2010，51，325-327。上述体系的最大缺点在于使用这些方法，可仅用伯胺和仲胺胺化一元醇。这些研究中没有描述作为经济上最具有吸引力的胺化反应的醇与氨的反应。
借助仲胺使用均相铱和钌催化剂胺化二醇以形成具有叔氨基的氨基醇和直链二胺例如描述于EP239934；J.A.Marsella，J.Org.Chem.1987，52，467-468；US4,855,425；K.-T.Huh，Bull.Kor.Chem.Soc.1990，11，45-49；N.Andrushko，V.Andrushko，P.Roose，K.Moonen，A.
Figure BDA0000405870910000031
，ChemCatChem，2010，2，640-643和S.
Figure BDA0000405870910000032
，A.Tillack，S.Imm，K.Mevius，D.Michalik，D.Hollmann，L.Neubert，M.Beller，ChemSusChem2009，2，551-557中。在这些研究中，所述胺化在100-180℃下进行。
J.A.Marsella，J.Organomet.Chem.1991，407，97-105和B.Blank，S.Michlik，R.Kempe，Adv.Synth.Catal.2009，351，2903-2911；G.Jenner，G.Bitsi，J.Mol.Cat，1988，45，165-168；Y.Z.Youn，D.Y.Lee，B.W.Woo，J.G.Shim，S.A.Chae，S.C.Shim，J.Mol.Cat，1993，79，39-45；K.I.Fujita，R.Yamaguchi，Synlett，2005，4，560-571；K.I.Fujii，R.Yamaguchi，Org.Lett.2004，20，3525-3528；K.I.Fujita，K.Yamamoto，R.Yamaguchi，Org.Lett.2002，16，2691-2694；A.Nova，D.Balcells，N.D.Schley，G.E.Dobereiner，R.H.Crabtree，O.Eisenstein，Organometallics DOI：10.1021/om101015u；和M.H.S.A.Hamid，C.L.Allen，G.W.Lamb，A.C.Maxwell，H.C.Maytum，A.J.A.Watson，J.M.J.Williams，J.Am.Chem.Soc.2009，131，1766-1774和O.Saidi，A.J.Blacker，G.W.Lamb，S.P.Marsden，J.E.Taylor，J.M.J.Williams，Org.Proc.Res.Dev.2010，14，1046-1049描述了借助伯胺使用均匀溶解的钌和铱基过渡金属催化剂胺化二醇和链烷醇胺。然而，此时形成环状化合物，而非所需的线性二胺。不可能使用这些体系具有经济吸引力的借助氨胺化二醇以形成伯胺。
S.Imm，S.
Figure BDA0000405870910000041
，L.Neubert，H.Neumann，M.Beller，Angew.Chem.2010，122，8303-8306 and D.Pingen，C.Müller，D.Vogt，Angew.Chem.2010，122，8307-8310描述了由钌催化剂均相催化的用氨胺化仲醇如环己醇。EP 0320269 A2公开了用氨钯催化胺化伯烯丙基一元醇以形成烯丙基伯胺。WO 2010/018570和C.Gunanathan，D.Milstein，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8661-8664描述了借助钌-磷烷配合物用氨胺化伯一元醇以形成伯单胺。在这些研究中没有描述伯二醇、三醇和多元醇的胺化。
R.Kawahara，K.I.Fujita，R.Yamaguchi，J.Am.Chem.Soc.DOI:10.1021/ja107274w描述了使用具有Cp*(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)和氨作为配体的铱催化剂用氨胺化伯一元醇和三醇。然而，使用这里所述的催化剂体系的伯一元醇与氨的反应，仅得到不希望的叔胺。甘油与氨的反应仅得到不希望的双环氢化-9-氮萘。
EP 0 234 401 A1描述了二甘醇与氨在钌羰基化合物存在下的反应。在EP 0 234 401 A1所述的方法中，仅形成单胺化产物(单乙醇胺)、仲胺和叔胺(二乙醇胺和三乙醇胺)和环状产物(N-(羟基乙基)哌嗪和N,N’-二(羟基乙基)哌嗪)。在该方法中没有得到所需二乙醇胺。
用于二醇和三醇的反应的所有上述方法的缺点在于作为主要产物形成不希望的仲胺、叔胺和环状胺。在一些情况下，还形成较少量的单胺化产物如链烷醇胺。通过该路径不能得到所需伯二胺、三胺和多胺。
本发明的目的是提供一种通过在消去水下借助氨醇胺化二醇、三醇和多醇以及链烷醇胺而制备伯二胺、三胺和多胺的方法。
所述目的通过一种通过在消去水下借助氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个其他官能团(-X)的原料制备具有至少一个式(-CH2-NH2)的官能团和至少一个其他伯氨基的伯胺的方法而实现，其中(-X)选自羟基和伯氨基，其中所述反应在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种给体配体，尤其是磷给体配体的配位催化剂存在下均相催化进行。
令人惊讶地发现伯二胺、三胺和低聚胺可通过在消去水下使用本发明方法中所用的且包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种给体配体，尤其是磷给体配体的配位催化剂借助氨均相催化胺化二醇、三醇和多元醇以及链烷醇胺而获得。本发明方法的优点在于与现有技术中所述的方法相比，以显著改善的产率获得伯二胺、三胺和多胺。此外，基本抑制了不希望的副产物如仲胺和叔胺以及环状胺的形成。
原料
在本发明的方法中，使用具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个其他官能团(-X)的原料，其中(-X)选自羟基和伯氨基。
在另一实施方案中，在本发明方法中使用其中(-X)选自式(–CH2-OH)和(-CH2-NH2)的官能团的原料。此时原料具有至少一个式(-CH2-OH)的官能单元和至少一个选自式(–CH2-OH)和(-CH2-NH2)的官能单元的其他官能单元。
合适的原料基本上为所有满足上述先决条件的醇。所述醇可为直链、支化或环状的。所述醇还可具有在所述醇胺化反应条件下呈惰性的取代基，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基、二烷基氨基和卤素(F、Cl、Br、I)。
可用于本发明方法中的合适原料例如为具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个其他官能团(-X)的二醇、三醇、多元醇和链烷醇胺，其中(-X)选自羟基和伯氨基。
此外，合适的为具有至少一个式(-CH2-OH)的官能单元和至少一个选自式(-CH2-OH)和(-CH2-NH2)的官能单元的其他官能单元的二醇、三醇、多元醇和链烷醇胺。
作为原料，可使用所有已知的具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团的二醇。可在本发明方法中用作原料的二醇实例为1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙烷二醇(1,3-丙二醇)、1,4-丁烷二醇(1,4-丁二醇)、1,2-丁烷二醇(1,2-丁二醇)、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-壬二醇、2,4-二甲基-2,5-己二醇，羟基新戊酸的新戊二醇酯、二甘醇、三甘醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、聚乙二醇、聚丙二醇如聚1,2-丙二醇和聚1,3-丙二醇、聚四氢呋喃(聚四亚甲基二醇)、二乙醇胺、1,4-二(2-羟基乙基)哌嗪、二异丙醇胺、2,5-(二甲醇)呋喃、1,4-二(2-羟基甲基)环己烷、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇和C36二醇(具有经验式C36H74O2的醇的异构体混合物)。
2,5-(二甲醇)呋喃的另一名称为2,5-二(羟甲基)呋喃。
优选具有两个式(-CH2-OH)的官能团的二醇。
特别优选的二醇为2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙烷二醇(1,3-丙二醇)、1,4-丁烷二醇(1,4-丁二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、二乙醇胺、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,5-(二甲醇)呋喃和C36二醇(具有化学计量式C36H74O2的醇的异构体混合物)。
作为二醇，最优选乙二醇、二乙醇胺、聚四氢呋喃、二甘醇、2,5-(二甲醇)呋喃和1,4-丁烷二醇。
作为原料，可使用为所有已知的具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团的三醇。可在本发明方法中使用的三醇实例为甘油、三羟甲基丙烷和三乙醇胺。
优选具有至少两个式(-CH2-OH)的官能团的三醇。
非常特别优选的三醇为甘油、三羟甲基丙烷和三乙醇胺。
可使用所有已知的具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团的多元醇作为原料。可用作本发明方法的原料的多元醇实例为2,2-二(羟基甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇)、糖类和聚合物例如葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、脱氧核糖、半乳糖、岩藻糖、鼠李糖、蔗糖、乳糖、纤维素二糖、麦芽糖和直链淀粉、纤维素、黄原胶和聚乙烯醇。
优选具有至少两个式(-CH2-OH)的官能团的多元醇。
可使用所有已知的具有至少一个伯羟基(-CH2-OH)和至少一个伯氨基(-NH2)的链烷醇胺作为原料。可用作本发明方法的原料的链烷醇胺实例为单氨基乙醇、3-氨基丙-1-醇、2-氨基丙-1-醇、4-氨基丁-1-醇、2-氨基丁-1-醇、3-氨基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、2-氨基戊-1-醇、6-氨基己-1-醇、2-氨基己-1-醇、7-氨基庚-1-醇、2-氨基庚-1-醇、8-氨基辛-1-醇、2-氨基辛-1-醇、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、单氨基二甘醇(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)、N-(2-羟基乙基)-1,3-丙二胺和3-(2-羟基乙基)氨基-1-丙醇。
优选具有至少一个伯羟基(-CH2-OH)和至少一个式(-CH2-NH2)的伯氨基的链烷醇胺。
非常特别优选链烷醇胺为单氨基乙醇、单氨基二甘醇(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)、2-氨基丙-1-醇、3-氨基丙-1-醇和4-氨基丁-1-醇。
配位催化剂
在本发明的方法中，使用至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素(IUPAC命名法)以及至少一种给体配体的配位催化剂。周期表第8、9和10族的元素包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选包含至少一种选自钌和铱的元素的配位催化剂。
在一个实施方案中，本发明方法在至少一种通式(I)的配位催化剂存在下均相催化进行：
其中：
L1和L2彼此独立地各自为膦(PRaRb)，胺(NRaRb)，硫化物，SH，亚砜(S(=O)R)，包含至少一个选自氮(N)、氧(O)和硫(S)的杂原子的C5-C10杂芳基，胂(AsRaRb)，
Figure BDA0000405870910000082
(stiban)(SbRaRb)和通式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
Figure BDA0000405870910000081
L3为选自一氧化碳(CO)、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、腈(RCN)、异腈(RNC)、氮气(N2)、三氟化磷(PF3)、一硫化碳(CS)、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式I的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式(I)催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂。
此处应指出的是，当Y为选自NH3、NR3、R2NSO2R的非荷电分子且M选自钌、镍、钯、铂和铁时，式(I)的配位催化剂具有正电荷。
在优选实施方案中，本发明方法在至少一种均匀溶解的式(I)配位催化剂存在下进行，其中各取代基具有如下含义：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩和四氢噻吩的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
Y为选自H、F、Cl、Br、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基，其中X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式(I)催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；和
M为钌或铱。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种均匀溶解的配位催化剂存在下进行，其中R1和R2均为氢，所述配位催化剂为式(IV)的催化剂：
Figure BDA0000405870910000091
且X1、L1、L2、L3和Y如上文所定义。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种均匀溶解的配位催化剂存在下进行，其中R1和R2与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；且所述配位催化剂为式(V)的催化剂：
Figure BDA0000405870910000101
且X1、L1、L2、L3和Y如上文所定义。
一些可用于本发明方法中的配位催化剂(式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII))例如如下文所示：
Figure BDA0000405870910000111
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂的配位催化剂存在下进行，其中：
Ra和Rb彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR、N(R)2的单阴离子配体；
R为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2或3个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1或2个取代基；
其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式(I)的催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，和
M为钌或铱。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂的配位催化剂存在下进行，其中:
Ra和Rb彼此独立地各自为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基或基；
Y为选自H、F、Cl、Br、OCOCH3、OCOCF3、OSO2CF3、CN和OH的单阴离子配体；
X1为位于吖啶基单元的原子上的取代基或位于喹啉基单元的原子上的取代基，
其中X1选自氢，F，Cl，Br，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式(I)催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，
M为钌或铱。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂的配位催化剂存在下进行，其中：
Ra和Rb彼此独立地各自为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、苯基或
Figure BDA0000405870910000133
基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCF3、OSO2CF3、CN和OH的单阴离子配体；
X1为氢；和
M为钌或铱。
在特别优选的实施方案中，L3为一氧化碳(CO)。
在特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XIVa)的配位催化剂存在下进行：
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XIVb)的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405870910000132
在非常特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XIVb)的配位催化剂存在下进行。
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在其中R1、R2、R3、L1、L2和L3如上文所定义的至少一种式(XV)的均匀溶解的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405870910000141
式(XV)的配位催化剂可通过使式(I)的催化剂与硼氢化钠(NaBH4)反应而获得。所述反应根据如下一般的反应方程式进行：
Figure BDA0000405870910000142
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XVIa)的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405870910000143
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在式(XVIb)的配位催化剂存在下进行：
Figure BDA0000405870910000151
式(XVIa)的硼烷衍生物可根据如下反应方程式获得：
Figure BDA0000405870910000152
式(XVIb)的硼烷衍生物可根据如下反应方程式获得：
Figure BDA0000405870910000153
就本发明而言，术语C1-C10烷基是指支化、未支化的饱和和不饱和基团。优选具有1-6个碳原子的烷基(C1-C6烷基)。更优选具有1-4个碳原子的烷基(C1-C4烷基)。
饱和烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
不饱和烷基(链烯基、炔基)的实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基和丙炔基。
C1-C10烷基可未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：F，Cl，Br，羟基(OH)，C1-C10烷氧基，C5-C10芳氧基，C5-C10烷基芳氧基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳氧基，氧代(oxo)，C3-C10环烷基，苯基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂环基，萘基，氨基，C1-C10烷基氨基，C5-C10芳基氨基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳基氨基，C1-C10二烷基氨基，C10-C12二芳基氨基，C10-C20烷基芳基氨基，C1-C10酰基，C1-C10酰氧基，NO2，C1-C10羧基，氨基甲酰基，羧酰胺基，氰基，磺酰基，磺酰胺基，亚磺酰基，亚磺酰基氨基，巯基，C1-C10烷基巯基，C5-C10芳基巯基和C1-C10烷基磺酰基。
就本发明而言，术语C3-C10环烷基是指饱和、不饱和的单环和多环基团。C3-C10环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。环烷基可未取代或被一个或多个如上文对C1-C10烷基所定义的取代基取代。
就本发明而言，C5-C10芳基为具有5-10个碳原子的芳环体系。芳环体系可为单环或双环的。芳基的实例为苯基、萘基如1-萘基和2-萘基。芳基可未被取代或被一个多个如上文在C1-C10烷基下所定义的取代基取代。
就本发明而言，C5-C10杂芳基为包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳烃体系。杂芳基可为单环或双环的。当氮为环原子时，本发明还包括含氮的杂芳基的氮氧化物。杂芳基的实例为噻吩基、苯并噻吩基、1-萘并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、吖啶基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、哌啶基、咔啉基、噻唑基、
Figure BDA0000405870910000161
唑基、异噻唑基、异
Figure BDA0000405870910000162
唑基。杂芳基可未被取代或被一个多个上文在C1-C10烷基下所定义的取代基取代。
就本发明而言，术语C3-C10杂环基指包含至少一个选自N、O和S的杂原子的5-10员环体系。所述环体系可为单环或双环的。合适的杂环体系的实例为哌啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、吡唑烷基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、噻喃基、哌嗪基、二氢吲哚基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、二氢噻吩基、四氢噻吩基、二氢吡喃基和四氢吡喃基。
醇胺化
所述均相催化剂可直接以其活性形式制备或仅在反应条件下由常规前体在添加合适配体下制备。常规前体例如为[Ru(对异丙基苯甲烷)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(烯丙基)]、[RuCl3·H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]、[Ru(环戊二烯基)(PPh3)2Cl]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌、[Ru(联萘(binap))Cl2]、[Ru(联吡啶)2Cl2·2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(PnPr3)4(H)2]、[Ru(PnBu3)4(H)2]、[Ru(P正辛基3)4(H)2]、[IrCl3·H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(环戊二烯基)Cl2]2、[Ir(五甲基环戊二烯基)Cl2]2、[Ir(环戊二烯基)(CO)2]、[Ir(五甲基环戊二烯基)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)(H)]、[Ir(PPh3)2(CO)(Cl)]、[Ir(PPh3)3(Cl)]。
就本发明而言，均相催化意指所述配位催化剂的催化活性部分至少部分以处于液体反应介质中的溶液形式存在。在优选实施方案中，所述方法中所用配位催化剂的至少90%，更优选至少95%，特别优选超过99%以处于液体反应介质中的溶液形式存在；最优选所述配位催化剂完全以处于液体反应介质中的溶液形式存在(100%)，在每种情况下基于所述液体反应介质的总量。
所述催化剂的金属组分(优选钌或铱)的量通常为0.1-5000ppm(重量)，在每种情况下基于全部液体反应介质。
所述反应在液相中，通常在20-250℃的温度下进行。本发明方法优选在100-200℃，特别优选110-160℃的温度下进行。
所述反应通常可在0.1-20MPa(绝对)的总压力(其可为溶剂在反应温度下的自生压力或气体如氮气、氩气或氢气的压力)下进行。本发明方法优选在0.5-10MPa(绝对)的总压力，特别优选在1-6MPa(绝对)的总压力下进行。
平均反应时间通常为15分钟至100小时。
胺化剂(氨)可以以化学计量量、亚化学计量量或超化学计量量使用，基于待胺化的羟基。
在优选实施方案中，氨以原料中的每摩尔待反应羟基的1-250倍，优选2-100倍，特别为1.5-10倍的摩尔过量使用。更高过量的氨也是可能的。
本发明方法可在溶剂中或无溶剂下进行。合适的溶剂为极性和非极性溶剂，其可以以纯净形式或混合物使用。例如，本发明方法中可使用仅一种非极性溶剂或一种极性溶剂。也可使用两种或更多种极性溶剂的混合物或两种或更多种非极性溶剂的混合物或一种或多种极性溶剂与一种或多种非极性溶剂的混合物。所述产物也可以以纯净形式或与极性溶剂或非极性溶剂的混合物用作溶剂。
合适的非极性溶剂例如为饱和和不饱和烃，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和
Figure BDA0000405870910000182
；以及直链和环状醚，如THF、二乙醚、1,4-二
Figure BDA0000405870910000181
烷、MTBE(叔丁基甲基醚)、二甘醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷。优选使用甲苯、二甲苯或
Figure BDA0000405870910000183
。
合适的极性溶剂例如为水、二甲基甲酰胺、甲酰胺、叔戊醇、叔丁醇和乙腈。优选使用水。水可在反应前添加，作为反应水在反应过程中形成，或者除反应水之外还在反应后添加。另一优选的溶剂为叔戊醇。优选叔戊醇和水的混合物。
为了在液相中实施所述反应，将氨、所述具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个式(-X)的其他官能团的原料任选与一种或多种溶剂以及所述配位催化剂一起引入反应器中。
氨、原料、任选的溶剂和配位催化剂的引入可同时或分开进行。所述反应可连续、以半间歇模式、间歇模式进行，混于作为溶剂的产物中或者在单程中不混合。
原则上可使用所有基本上适于在本发明方法的给定温度和给定压力下发生气/液反应的反应器。适用于气/液反应体系和液/液反应体系的标准反应器描述于例如K.D.Henkel，“Reactor Types and Their IndustrialApplications”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，2005，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“Reactors for gas-liquid reactions”中。可提及的实例为搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔反应器。
在所述胺化反应中，使原料的至少一个伯羟基(-CH2-OH)与氨反应以形成伯氨基(-CH2-NH2)，其中在每种情况下1摩尔反应的羟基形成1摩尔反应水。
因此，仅具有一个伯羟基(-CH2-OH)的链烷醇胺的反应形成了相应的二胺。因此，单氨基乙醇的反应获得相应的1,2-二氨基乙烷。
在不仅具有式(-CH2-OH)的官能团，还具有另一羟基的原料(二醇)反应中，两个羟基均与氨反应而形成相应伯二胺。因此，1,2-乙二醇的反应获得相应的1,2-二氨基乙烷。因此，2,5-(二甲醇)呋喃的反应获得2,5-二(氨基甲基)呋喃。
在不仅具有式(-CH2-OH)的官能团，还具有两个其他羟基的原料(三醇)反应中，两个或三个羟基与氨反应而形成相应伯二胺或三胺。因此，二胺或三胺的形成可通过氨的用量和反应条件控制。因此，甘油的反应获得相应的1,2-二氨基丙醇或1,2,3-三氨基丙烷。
在不仅具有式(-CH2-OH)的官能团，还具有超过三个其他羟基的原料(多元醇)反应的情况下，两个、三个或更多个羟基与氨反应而形成相应的伯二胺、三胺或多胺。相应的伯二胺、三胺或多胺的形成可通过氨的用量和反应条件控制。
在所述反应中形成的反应出料通常包含相应的胺化产物，一种或多种溶剂(使用的话)，所述配位催化剂，可能的未反应原料和氨以及形成的反应水。
从所述反应出料中移除存在的任何过量氨、存在的任何溶剂、所述配位催化剂和反应水。可对所得的胺化产物进一步后处理。可将过量氨、所述配位催化剂、任何溶剂和任何未反应的原料再循环至所述胺化反应中。
如果所述胺化反应在无溶剂下进行，则在反应后所述均相配位催化剂溶于产物中。这可保留在所述产物中或者可通过合适的方法从其中分离除去。分离除去所述催化剂可为例如用不与所述产物混溶且其中所述催化剂由于适当选择配体而比在所述产物中更好地溶解的溶剂洗涤。任选通过多级萃取降低所述产物中的催化剂浓度。作为萃取剂，优选使用还适于目标反应的溶剂，例如甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚如二乙醚和四氢呋喃，其可在通过蒸发浓缩后与经萃取的催化剂一起再用于所述反应。还可借助合适的吸收剂移除所述催化剂。如果所述反应在与水不混溶的溶剂中进行，则所述催化剂也可通过向产物相中添加水而分离出去。如果此时所述催化剂优先溶于溶剂中，则其可与溶剂一起从含水产物相中分离出去并任选再利用。这可通过选择合适的配体而实现。所得的含水二胺、三胺或多胺可直接用作工业级胺溶液。也可通过蒸馏将所述胺化产物与所述催化剂分离。
如果所述反应在溶剂中进行，则后者可与所述胺化产物混溶且可在反应后通过蒸馏分离。还可使用与所述胺化产物或原料具有混溶性区的溶剂。用于该目的的合适溶剂例如为甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚如二乙醚、四氢呋喃、叔戊醇和二烷。由于适当选择膦配体，所述催化剂优先溶于溶剂相，即不包含产物的相中。也可对所述膦配体加以选择以使得所述催化剂溶解于所述胺化产物中。此时，所述胺化产物可通过蒸馏与所述催化剂分离。
产物也可以用作溶剂。溶剂也可在反应条件下与原料和产物混溶且仅在冷却后形成包含所述催化剂主要部分的第二液相。作为具有该性能的溶剂，可提及例如甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷。所述催化剂然后可与所述溶剂一起分离出去并再利用。在该变型中，也可将所述产物相与水混合。随后，可借助合适的吸收剂如聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯及其盐、活性炭、蒙脱土、膨润土和沸石将所述产物中所含的催化剂级分分离，或者留在产物中。
所述胺化反应也可在两相体系中进行。在两相反应的情况下，由于与过渡金属催化剂上的亲油膦配体组合的合适非极性溶剂(尤其为甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷)，因此所述过渡金属催化剂聚集在非极性相中。在其中产物、反应水和任何未反应的原料形成富含这些化合物的第二相的该实施方案中，可通过简单相分离将所述催化剂的主要部分从产物相中分离出去并再利用。
如果挥发性副产物或未反应的原料或在所述反应中形成或在反应后添加以有助于萃取的水是不希望的，则其可毫无问题地通过蒸馏从产物中分离出去。
还可有利地从反应混合物中连续移除在反应中形成的水。反应水可通过蒸馏从所述反应混合物中直接分离出去，或者在添加合适溶剂(共沸剂)下作为共沸物并使用水分离器分离出去，或者通过添加排水助剂移除。
所添加的碱可对产物形成具有积极影响。此处可提及的合适碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，其可以以基于所用的金属催化剂为0.01-100摩尔当量的量使用。
本发明进一步提供了包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种给体配体的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个其他官能团(-X)的原料而均相催化制备具有至少一个式(-CH2-NH2)的官能团和至少一个其他伯氨基的伯胺中的用途，其中(-X)选自羟基和伯氨基。
在优选实施方案中，本发明提供了通式(I)的均匀溶解的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个其他官能团(-X)的原料而均相催化制备具有至少一个式(-CH2-NH2)的官能团和至少一个其他伯氨基的伯胺中的用途，其中(-X)选自羟基和伯氨基：
Figure BDA0000405870910000211
其中：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，AsRaRb，SbRaRb和通式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
Figure BDA0000405870910000221
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式II或III的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式I的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式I催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂，
其中上文对本发明方法所述的定义和优选方案适用于通式(I)的催化剂。
在另一优选实施方案中，本发明涉及通式(XV)的均匀溶解的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个其他官能团(-X)的原料而均相催化制备具有至少一个式(-CH2-NH2)的官能团和至少一个其他伯氨基的伯胺中的用途，其中(-X)选自羟基和伯氨基：
Figure BDA0000405870910000231
其中：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，AsRaRb，SbRaRb或通式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
Figure BDA0000405870910000232
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式I催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂；
其中上文对本发明方法所述的定义和优选方案适用于通式I的催化剂。
通过下文实施例阐述本发明，并非将其限制于此。
实施例
根据本发明借助氨催化胺化醇的通用方法
在氩气气氛下，将催化剂配合物XIVb(对制备而言，参见下文，在惰性气氛下称出)、溶剂(该量使得总溶剂体积为50ml)和待反应的醇置于具有磁耦合倾斜叶片式搅拌器(搅拌速率：200-500转/分钟)的160ml Parr高压釜(不锈钢V4A)中。在室温下，将所示量的氨以预浓缩形式或直接从加压的NH3气瓶中引入。如果使用氢气，则这通过反复压差计量添加而进行。将所述钢质高压釜电加热至所示温度并在搅拌下(500转/分钟)加热所示时间(内部温度测量)。在冷却至室温之后，排空所述高压釜并在大气压下排出氨，通过GC分析反应混合物(30m RTX5胺0.32mm 1.5μm)。具体产物的提纯可例如通过蒸馏进行。1,4-丁二醇(表1a、1b)、二甘醇(表2)和单乙二醇(表3)、2,5-呋喃二甲醇(表4)、烷基二醇(表5)、1,4-二(羟甲基)环己烷(表6)和氨基醇(表7)的胺化结果在下文中给出。
催化剂配合物XIVb的合成
Figure BDA0000405870910000241
a)4,5-二(二环己基膦基甲基)吖啶的合成
将处于65ml无水且脱气的甲醇中的4,5-二(溴甲基)吖啶1(5.2g，14.2mmol)和二环己基膦(8.18g，36.8mmol)的溶液在50℃和惰性氩气气氛下加热66小时。在冷却至室温之后，添加三乙胺(5.72g，56.7mmol)并将所述混合物搅拌1小时。蒸发溶剂，获得处于红色油中的黄白色固体。借助3×40mlMTBE萃取并浓缩滤液，获得红褐色油(1H NMR：产物与HPCy2的混合物)。取出少许温热的MTBE，随后添加冰冷却的甲醇，从而导致沉淀出黄色微晶固体。在减压下振荡并干燥，获得空气敏感的黄色粉末状4,5-二(二环己基膦基甲基)吖啶(2.74g，33%)。1H NMR(360.63MHz，d8-甲苯)：δ[ppm]=8.0(s，1H，H9)，7.91(d，J=8.3Hz，2H，Ar-H)，7.42(d，J=8.3Hz，2H，Ar-H)，7.21(dd，J=8.3Hz，J=7.2Hz，2H，Ar-H)，3.89(bs，4H，-CH2-P)，1.96-1.85(m，8H，Cy-H)，1.77-1.54(m，20H，Cy-H)，1.26-1.07(m，16H，Cy-H)。31P{1H}NMR(145.98MHz，d8-甲苯)：δ[ppm]=2.49(s，-CH2-P(Cy)2)。
b)催化剂配合物XIVb的合成
将4,5-二(二环己基膦基甲基)吖啶(1855mg，3.1mmol)和[RuHCl(CO)(PPh3)3]2(2678mg，2.81mmol)在70℃下于80ml脱气甲苯中加热2小时。将所得的深褐色溶液蒸发至干，将残留物在3×20ml己烷中淤浆化并通过过滤分离。在减压下干燥获得橙褐色粉末状的催化剂配合物XIVb(1603mg，75%)。1H NMR(360.63MHz，d8-甲苯)：δ[ppm]=8.06(s，1H，H9)，7.43(d，J=7.6Hz，2H，Ar-H)，7.33(d，J=6.5Hz，2H，Ar-H)，7.06-7.02(m，2H，Ar-H)，5.02(d，J=11.9Hz，2H，-CHH-PCy2)，3.54(d，J=12.2Hz，2H，-CHH-PCy2)，2.87(bs，2H，-P(CaH(CH2)5)2)，2.54(bs，2H，-P(CbH(CH2)5)2)，2.18(bs，2H，Cy-H)，1.88-1.85(m，8H，Cy-H)，1.65(bs，6H，Cy-H)，1.42-1.35(m，14H，Cy-H)，1.17-0.82(m，12H，Cy-H)，-16.29(t，J=19.1Hz，1H，Ru-H)。31P{1H}NMR(145.98MHz，d8-甲苯)：δ[ppm]=60.89(s，-CH2-P(Cy)2)。
[1]J.Chiron，J.P.Galy，Synlett，2003，15。
[2]文献指引：Inorganic Syntheses1974，15，48。还参见：T.Joseph，S.S.Deshpande，S.B.Halligudi，A.Vinu，S.Ernst，M.Hartmann，J.Mol.Cat.(A)2003，206，13-21。
Figure BDA0000405870910000261
Figure BDA0000405870910000271
Figure BDA0000405870910000281
Figure BDA0000405870910000291
Figure BDA0000405870910000301
Figure BDA0000405870910000321
Figure BDA0000405870910000331
Figure BDA0000405870910000341
Figure BDA0000405870910000351

Claims (15)

1.一种通过在消去水下借助氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个其他官能团(-X)的原料制备具有至少一个式(-CH2-NH2)的官能团和至少一个其他伯氨基的伯胺的方法，其中(-X)选自羟基和伯氨基，其中所述反应在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种给体配体的配位催化剂存在下均相催化进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述配位催化剂为式I的催化剂：
Figure FDA0000405870900000011
其中：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，AsRaRb，SbRaRb和通式II或III的N-杂环卡宾：
Figure FDA0000405870900000012
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式II或III的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式I的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式I催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中R1和R2均为氢，且所述配位催化剂为式(IV)的催化剂：
Figure FDA0000405870900000021
且X1、L1、L2、L3和Y如权利要求2所定义。
4.根据权利要求1或2的方法，其中R1和R2与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式I的喹啉基单元一起形成吖啶基单元，且所述配位催化剂为式(V)的催化剂：
Figure FDA0000405870900000022
且X1、L1、L2、L3和Y如权利要求2所定义。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂：
Figure FDA0000405870900000031
且X1、Ra、Rb和Y如权利要求2所定义。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂为式(XIVa)的催化剂：
Figure FDA0000405870900000041
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂为式(XIVb)的催化剂：
Figure FDA0000405870900000042
8.根据权利要求1的方法，其中所述配位催化剂为式(XV)的催化剂：
Figure FDA0000405870900000043
其中：
L1和L2彼此独立地各自为PRaRb，NRaRb，硫化物，SH，S(=O)R，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基，AsRaRb，SbRaRb或通式(II)或(III)的N-杂环卡宾：
Figure FDA0000405870900000051
L3为选自CO、PRaRbRc、NO+、AsRaRbRc、SbRaRbRc、SRaRb、RCN、RNC、N2、PF3、CS、吡啶、噻吩、四氢噻吩和式(II)或(III)的N-杂环卡宾的单齿双电子给体；
R1和R2均为氢或与其所键接的碳原子一起形成苯基环，所述苯基环与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元；
R、Ra、Rb、Rc、R3、R4和R5彼此独立地各自为未取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y为选自H、F、Cl、Br、I、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OH、OR和N(R)2的单阴离子配体或选自NH3、N(R)3和R2NSO2R的非荷电分子；
X1表示位于吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或者位于喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基；其中基团X1独立地选自氢，F，Cl，Br，I，OH，NH2，NO2，-NC(O)R，C(O)NR2，-OC(O)R，-C(O)OR，CN和可通过与NaBH4反应由式I催化剂获得的硼烷衍生物，和未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基，C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C10芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；和
M为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱或铂。
9.根据权利要求1或8的方法，其中所述配位催化剂为式(XVIa)的催化剂：
Figure FDA0000405870900000061
10.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述配位催化剂中Y选自H、F、Cl和Br。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述配位催化剂中L3为CO。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中(-X)选自式(-CH2-OH)和(-CH2-NH2)的官能团。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将二甘醇用作二醇。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中使用选自乙二醇、二乙醇胺、聚四氢呋喃和1,4-丁二醇的二醇。
15.包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素以及至少一种磷给体配体的配位催化剂在通过借助氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)的官能团和至少一个其他官能团(-X)的原料制备具有至少一个式(-CH2-NH2)的官能团和至少一个其他伯氨基的伯胺的方法中的用途，其中(-X)选自羟基和伯氨基。
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