CN103502212A - 制备通过均相催化醇胺化获得的伯胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在消去水下用氨醇胺化包含至少一个式(-CH2-OH)官能团的离析物而制备包含至少一个式(-CH2-NH2)官能团的伯胺的方法。所述均相催化的醇胺化在至少一种包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(I)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行。

Description

制备通过均相催化醇胺化获得的伯胺的方法
本发明涉及一种制备伯胺的方法，其包括在包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(I)磷给体配体的配位催化剂存在下，在消去水下用氨醇胺化伯醇。
伯胺为具有许多不同用途的有价值的产品，例如作为溶剂、稳定剂，用于合成螯合剂，作为原料用于制备合成树脂、抑制剂、界面活性物质、燃料添加剂生产中的中间体(US3,275,554A，DE2125039A和DE3611230A)、表面活性剂、药物和作物保护剂、环氧树脂的硬化剂、用于聚氨酯的催化剂、用于制备季铵化合物的中间体、增塑剂、缓蚀剂、合成树脂、离子交换剂、纺织助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂。
目前，伯胺通过用氨非均相催化醇胺化醇而制备。WO2008/006752A1描述了一种通过使伯醇与氨在包含二氧化锆和镍的非均相催化剂的存在下反应而制备胺的方法。WO03/051508A1涉及一种使用特定非均相Cu/Ni/Zr/Sn催化剂胺化醇的方法。EP0696572A1公开了用于用氨和氢气胺化醇的包含氧化镍、氧化铜、氧化锆和氧化钼的非均相催化剂。在上述文献中，所述反应在150-210℃的温度和30-200巴的氨压力下进行。
自二十世纪七十年代以来，已知用伯胺和仲胺均相催化胺化一元醇，其中在大多数情况下，描述了钌或铱催化剂。与非均相催化的反应相比，均相催化胺化在100-150℃的显著更低的温度下进行。醇与伯胺和仲胺的反应描述于例如如下公开文献中:US3708539；Y.Watanabe，Y.Tsuji，Y.Ohsugi，Tetrahedron Lett.1981，22，2667-2670；S.
Figure BDA0000405849170000011
S.Imm，K.Mevius，L.Neubert，A.Tillack，J.M.J.Williams，M.Beller，Chem.Eur.J.2010，DOI;10.1002/chem.200903144；A.Tillack，D.Hollmann，D.Michalik，M.Beller，Tetrahedron Lett.2006，47，8881-8885；D.Hollmann，S.
Figure BDA0000405849170000012
A.Tillack，M.Beller，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，8291-8294；A.Tillack，D.Hollmann，K.Mevius，D.Michalik，S.
Figure BDA0000405849170000021
M.Beller，Eur.J.Org.Chem.2008，4745-4750；M.H.S.A.Hamid，C.L.Allen，G.W.Lamb，A.C.Maxwell，H.C.Maytum，A.J.A.Watson，J.M.J.Williams，J.Am.Chem.Soc.2009，131，1766-1774；O.Saidi，A.J.Blacker，M.M.Farah，S.P.Marsden，J.M.J.Williams，Chem.Commun.2010，46，1541-1543；A.Tillack，D.Hollmann，D.Michalik，M.Beller，Tet.Lett.2006，47，8881-8885；A.Del Zlotto，W.Baratta，M.Sandri，G.Verardo，P.Rigo，Eur.J.Org.Chem.2004，524-529；A.Fujita，Z.Li，N.Ozeki，R.Yamaguchi，Tetrahedron Lett.2003，44，2687-2690；Y.Watanabe，Y.Morisaki，T.Kondo，T.Mitsudo，J.Org.Chem.1996，61，4214-4218；B.Blank，M.Madalska，R.Kempe，Adv.Synth.Catal.2008，350，749-750；A.Martinez-Asencio，D.J.Ramon，M.Yus，Tetrahedron Lett.2010，51，325-327。上述体系的最大缺点在于使用这些方法，可仅用伯胺和仲胺胺化醇且形成仲胺和叔胺。这些文献中没有描述作为经济上最具有吸引力的胺化反应的醇与氨的反应。
S.Imm，S.
Figure BDA0000405849170000022
L.Neubert，H.Neumann，M.Beller，Angew.Chem.2010，122，8303-8306和D.Pingen，C.Müller，D.Vogt，Angew.Chem.2010，122，8307-8310描述了使用钌催化剂用氨均相催化胺化仲醇如环己醇。EP0320269A2公开了用氨钯催化胺化伯烯丙基醇以获得烷基伯胺。WO2010/018570和C.Gunanathan，D.Milstein，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8661-8664描述了借助具有吖啶基钳形配体的特定钌催化剂用氨胺化伯醇以获得伯胺。
R.Kawahara，K.I.Fujita，R.Yamaguchi，J.Am.Chem.Soc.DOI；10.1021/ja107274w描述了使用具有Cp*(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)和氨作为配体的铱催化剂用氨胺化伯醇。然而，当使伯醇与氨反应时，使用该文所述的催化剂体系仅获得不希望的叔胺。
EP0234401A1描述了在钌羰基化合物存在下二甘醇与氨的反应。在EP0234401A1所述的方法中，形成单胺化产物(单乙醇胺)。然而，不利之处在于形成了作为副产物的仲胺和叔胺(二乙醇胺和三乙醇胺)以及环状产物(N-羟乙基哌嗪和N,N’-二(羟乙基)哌嗪)。
尽管现有技术描述了伯醇的均相催化反应以获得伯胺的方法，仍非常需要使用更简单且容易获得的磷烷(phosphan)配体的替代的改进制备方法。
本发明的目的在于提供一种通过在消去水下用氨均相催化醇胺化伯醇而制备伯胺的方法，其中不使用吖啶基配位催化剂且其中基本上避免形成不希望的副产物如仲胺和叔胺以及环状胺。
该目的通过一种通过在消去水下用氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的原料而制备具有至少一个式(-CH2-NH2)官能团的伯胺的方法实现，其中所述醇胺化在至少一种包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(I)磷给体配体的配位催化剂存在下均相催化进行，
Figure BDA0000405849170000031
其中：
n为0或1；
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未被取代或至少单取代的N，O，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7或N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式(II)或(III)的桥接基团：
Figure BDA0000405849170000041
m、q彼此独立地为0、1、2、3或4；
R8、R9彼此独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7和N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X1、X2彼此独立地为NH、O或S；
X3为键、NH、NR10、O、S或CR11R12；
R10为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R11、R12彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地为键，未被取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2和C1-C10烷基；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
令人惊奇地发现使用本发明方法中所用的且包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(I)的磷给体配体的配位催化剂以与现有技术所述的方法相比显著改善的产率获得了伯胺。此外，基本上避免形成不希望的副产物，如仲胺和叔胺以及环状胺。
原料
在本发明的方法中，将具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的醇用作原料。
合适的原料几乎为所有满足上述先决条件的醇。所述醇可为直链、支化或环状的。此外，所述醇可带有在所述醇胺化反应条件下显示出惰性行为的取代基，例如烷氧基、链烯氧基、链烯氧基、烷基氨基、二烷基氨基和卤素(F、Cl、Br、I)。根据本发明，除了一元醇之外，还可将二醇、三醇、多元醇和具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的链烷醇胺用作原料。
本发明所用的一元醇为仅具有一个式(-CH2-OH)官能团的醇。本发明所用的二醇、三醇和多元醇为具有至少一个式(-CH2-OH)官能团和一个、两个或更多个其他羟基的醇。本发明所用的链烷醇胺为具有至少一个式(-CH2-OH)官能团和至少一个其他伯氨基、仲胺基或叔氨基的化合物。
合适的醇为例如通式(IV)的那些:
Ra-CH2-OH(IV)，
其中
Ra选自氢，未被取代或至少单取代的C1-C30烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C14杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7或N(R7)2、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基、C5-C14芳基和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C14杂芳基，其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
优选地，例如胺化如下醇：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕榈醇、苄醇、2-苯基乙醇、2-(对甲氧基苯基)乙醇、2-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇、烯丙醇、炔丙醇、2-羟基甲基呋喃、乳酸和丝氨酸。
可使用的原料为所有已知的具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的二醇。可在本发明方法中用作原料的二醇实例为1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙烷二醇(1,3-丙二醇)、1,4-丁烷二醇(1,4-丁二醇)、1,2-丁烷二醇(1,2-丁二醇)、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,2-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2,5-己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二甘醇、三甘醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、聚乙二醇、聚丙二醇如聚1,2-丙二醇和聚1,3-丙二醇、聚四氢呋喃、二乙醇胺、1,4-二(2-羟基乙基)哌嗪、二异丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2,5-(二甲醇)呋喃、1,4-二(羟基甲基)环己烷和N-甲基二乙醇胺。2,5-(二甲醇)呋喃也称为2,5-二(羟基甲基)呋喃。
优选具有两个式(-CH2-OH)官能团的二醇。
特别优选的二醇为1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙烷二醇(1,3-丙二醇)、1,4-丁烷二醇(1,4-丁二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇如聚1,2-丙二醇和聚1,3-丙二醇、聚四氢呋喃、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、2,5-(二甲醇)呋喃和N-甲基二乙醇胺。
可使用的原料为所有已知的具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的三醇。可用作本发明方法的原料的三醇实例为甘油、三羟甲基丙烷和三乙醇胺。
优选具有至少两个式(-CH2-OH)的官能团的三醇。
特别优选的三醇为甘油和三乙醇胺。
可使用的原料为所有已知的具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的多元醇。可用作本发明方法的原料的多元醇实例为2,2-二(羟基甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇)、山梨糖醇、肌醇、糖类和具有伯羟基(-CH2-OH)的聚合物例如葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、脱氧核糖、半乳糖、N-乙酰葡糖胺、岩藻糖、鼠李糖、蔗糖、乳糖、纤维素二糖、麦芽糖和直链淀粉、纤维素、淀粉和黄原胶。
优选具有至少两个式(-CH2-OH)官能团的多元醇。
特别优选的多元醇为纤维素、聚乙烯醇和葡萄糖。
可使用的原料为所有已知的具有至少一个伯羟基(-CH2-OH)的链烷醇胺。可用作本发明方法的原料的链烷醇胺实例为单氨基乙醇、3-氨基丙-1-醇、2-氨基丙-1-醇、4-氨基丁-1-醇、2-氨基丁-1-醇、3-氨基丁-1-醇、5-氨基戊-1-醇、2-氨基戊-1-醇、6-氨基己-1-醇、2-氨基己-1-醇、7-氨基庚-1-醇、2-氨基庚-1-醇、8-氨基辛-1-醇、2-氨基辛-1-醇、N-(2-羟基乙基)苯胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、1-(2-羟基乙基)哌嗪、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-丁基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-(2-羟基乙基)-1,3-丙二胺、3-(2-羟基乙基)氨基-1-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N,N-二丁基乙醇胺、N,N-二甲基异丙胺和N,N-二乙基乙醇胺。
优选具有至少一个伯羟基(-CH2-OH)和至少一个式(-CH2-NH2)伯氨基的链烷醇胺。
特别优选链烷醇胺为单氨基乙醇。
配位催化剂
本发明的方法使用至少一种包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素(根据IUPAC的命名法)以及至少一种通式(I)的磷给体配体的配位催化剂，
Figure BDA0000405849170000071
其中：
n为0或1；
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个
选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未被取代或至少单取代的N，O，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7或N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式(II)或(III)的桥接基团：
Figure BDA0000405849170000081
m、q彼此独立地为0、1、2、3或4；
R8、R9彼此独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7和N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X1、X2彼此独立地为NH、O或S；
X3为键、NH、NR10、O、S或CR11R12；
R10为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R11、R12彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地为键，未被取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2和C1-C10烷基；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
根据本发明，A为桥接基团。当A选自未被取代或至少单取代的C1-C6链烷烃、C3-C10环烷烃、C3-C10杂环烷烃、C5-C14芳烃和C5-C6杂芳烃以及式(II)或(III)的桥接基团时，所述桥接基团的两个氢原子被与相邻取代基Y1和Y2的键代替(当n=0时)。当n=1时，所述桥接基团的三个氢原子被三个与相邻取代基Y1、Y2和Y3的键代替。
当A为P(磷)时，所述磷形成两个与相邻取代基Y1和Y2的键和一个与选自C1-C4烷基和苯基的取代基的键(当n=0时)。当n=1时，所述磷形成三个与相邻取代基Y1、Y2和Y3的键。
当A为N(氮)时，所述氮形成两个与相邻取代基Y1和Y2的键和一个与选自C1-C4烷基和苯基的取代基的键(当n=0时)。当n=1时，所述氮形成三个与相邻取代基Y1、Y2和Y3的键。
当A为O(氧)时，n=0。所述氧形成两个与相邻取代基Y1和Y2的键。
元素周期表第8和9族元素包括铁、钴、钌、铑、锇和铱。优选包含至少一种选自钌和铱的元素的配位催化剂。
在优选实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(I)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行，其中：
n为0或1；
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为未被取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
A为
i)选自未被取代的C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；或
ii)式(II)或(III)的桥接基团：
m、q彼此独立地为0、1、2、3或4；
R8、R9彼此独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7和N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X1、X2彼此独立地为NH、O或S；
X3为键、NH、NR10、O、S或CR11R12；
R10为未被取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
R11、R12彼此独立地为未被取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地为键，未被取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(V)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行，
Figure BDA0000405849170000102
其中：
R1、R2、R3、R4彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未被取代或至少单取代的N，O，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7或N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式II或III的桥接基团：
Figure BDA0000405849170000111
m、q彼此独立地为0、1、2、3或4；
R8、R9彼此独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7和N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X1、X2彼此独立地为NH、O或S；
X3为键、NH、NR10、O、S或CR11R12；
R10为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R11、R12彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2彼此独立地为键，未被取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2和C1-C10烷基；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(VI)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行，
Figure BDA0000405849170000121
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为选自未被取代或至少单取代的N，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7或N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地为键，未被取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2和C1-C10烷基；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
在另一优选实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(V)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行，
其中：
R1、R2、R3、R4彼此独立地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基或
Figure BDA0000405849170000131
基；
A为：
i)选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、环己烷、苯、萘和蒽的桥接基团；或
ii)式(VII)或(VIII)的桥接基团：
Figure BDA0000405849170000132
X1、X2彼此独立地为NH、O或S；
X3为键、NH、O、S或CR11R12；
R11、R12彼此独立地为未被取代的C1-C10烷基；
Y1、Y2彼此独立地为键、亚甲基或亚乙基。
在特别优选的实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(IX)或(X)的磷给体配体的配位催化剂存在下进行，
Figure BDA0000405849170000133
其中对m、q、R1、R2、R3、R4、R8、R9、X1、X2和X3，适用上文所列的定义和优选方案。
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在至少一种包含至少一种选自钌和铱的元素以及至少一种选自如下的磷给体配体的配位催化剂存在下进行：1,2-二(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1,4-二(二苯基膦基)丁烷(dppb)、2,3-二(二环己基膦基)乙烷(dcpe)、4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos)、1,1’-[2,7-二(1,1-二甲基乙基)-9,9-二甲基-9H-呫吨-4,5-二基]二[1,1-二苯基]膦(t-bu-xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)。进一步优选磷给体配体t-bu-xantphos。
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在包含钌以及至少一种选自如下的磷给体配体的配位催化剂存在下进行：4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)。
在另一特别优选的实施方案中，本发明方法在包含铱以及至少一种选自如下的磷给体配体的配位催化剂存在下进行：4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)。
就本发明而言，C1-C10烷基应理解为意指支化、未支化的饱和和不饱和基团。优选具有1-6个碳原子的烷基(C1-C6烷基)。更优选具有1-4个碳原子的烷基(C1-C4烷基)。
饱和烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
不饱和烷基(链烯基、炔基)的实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基和丙炔基。
C1-C10烷基可未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：F，Cl，Br，羟基(OH)，C1-C10烷氧基，C5-C10芳氧基，C5-C10烷基芳氧基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳氧基，氧代(oxo)，C3-C10环烷基，苯基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂环基，萘基，氨基，C1-C10烷基氨基，C5-C10芳基氨基，包含至少一个选自N、O、S的杂原子的C5-C10杂芳基氨基，C1-C10二烷基氨基，C10-C12二芳基氨基，C10-C20烷基芳基氨基，C1-C10酰基，C1-C10酰氧基，NO2，C1-C10羧基，氨基甲酰基，羧酰胺基，氰基，磺酰基，磺酰胺基，亚磺酰基，亚磺酰氨基，巯基，C1-C10烷基巯基，C5-C10芳基巯基或C1-C10烷基磺酰基。
因此，C1-C10烷基的上述定义适用于C1-C30烷基和C1-C6链烷烃。
在本发明的情况下，C3-C10环烷基应理解为意指饱和、不饱和的单环和多环基团。C3-C10环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。环烷基可未被取代或被一个或多个如上文对基团C1-C10烷基所定义的取代基取代。
因此，C3-C10环烷基的上述定义适用于C3-C10环烷烃。
就本发明而言，C5-C14芳基应理解为意指具有5-14个碳原子的芳环体系。芳环体系可为单环或双环的。芳基的实例为苯基、萘基如1-萘基和2-萘基。芳基可未被取代或被一个多个上文在基团C1-C10烷基下所定义的取代基取代。
因此，C5-C14芳基的上述定义适用于C5-C14芳烃。
就本发明而言，C5-C10杂芳基应理解为意指包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂芳烃体系。杂芳基可为单环或双环的。当氮为环原子时，本发明还包括含氮的杂芳基的氮氧化物。杂芳基的实例为噻吩基、苯并噻吩基、1-萘并噻吩基、噻蒽基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、吖啶基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、哌啶基、咔啉基、噻唑基、
Figure BDA0000405849170000151
唑基、异噻唑基、异
Figure BDA0000405849170000152
唑基。杂芳基可未被取代或被一个多个上文在C1-C10烷基下所定义的取代基取代。
因此，C5-C10杂芳基的上述定义适用于C5-C6杂芳烃。
就本发明而言，C3-C10杂环基应理解为意指包含至少一个选自N、O和S的杂原子的5-10员环体系。所述环体系可为单环或双环的。合适的杂环体系的实例为哌啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、吡唑烷基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、噻喃基、哌嗪基、二氢吲哚基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、二氢噻吩基、四氢噻吩基、二氢吡喃基和四氢吡喃基。
因此，C3-C10芳环基的上述定义适用于C3-C10杂环烷烃。
醇胺化
所述均相催化剂可以以其活性形式直接产生或仅在反应条件下由常规前体在添加相应配体下制备。常规前体例如为[Ru(对异丙基苯甲烷)Cl2]2、[Ru(苯)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(烯丙基)]、[RuCl3·H2O]、[Ru(乙酰丙酮化物)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(PPh3)3Cl2]、[Ru(环戊二烯基)(PPh3)2Cl]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2Cl]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(五甲基环戊二烯基)(CO)2]2、[Ru(茚基)(CO)2Cl]、[Ru(茚基)(CO)2H]、[Ru(茚基)(CO)2]2、二茂钌、[Ru(联萘(binap))Cl2]、[Ru(联吡啶)2Cl2·2H2O]、[Ru(COD)Cl2]2、[Ru(五甲基环戊二烯基)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]、[Ru(四苯基羟基环戊二烯基)(CO)2H]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(PnPr3)4(H)2]、[Ru(PnBu3)4(H)2]、[Ru(P正辛基3)4(H)2]、[IrCl3·H2O]、KIrCl4、K3IrCl6、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(环辛烯)2Cl]2、[Ir(乙烯)2Cl]2、[Ir(环戊二烯基)Cl2]2、[Ir(五甲基环戊二烯基)Cl2]2、[Ir(环戊二烯基)(CO)2]、[Ir(五甲基环戊二烯基)(CO)2]、[Ir(PPh3)2(CO)(H)]、[Ir(PPh3)2(CO)(Cl)]、[Ir(PPh3)3(Cl)]。
就本发明而言，均相催化应理解为意指所述配位催化剂的催化活性部分至少部分以于液体反应介质中的溶解形式存在。在优选实施方案中，所述方法中所用配位催化剂的至少90%，更优选至少95%，尤其优选超过99%以于液体反应介质中的溶解形式存在，最优选所述配位催化剂以于液体反应介质中的完全溶解形式存在(100%)，在每种情况下基于所述液体反应介质的总量。
所述催化剂中的金属组分(优选钌或铱)的量通常为0.1-5000ppm(重量)，在每种情况下基于全部液体反应介质。
所述反应在液相中，通常在20-250℃的温度下进行。本发明方法优选在100-200℃，特别优选110-160℃的温度下进行。
所述反应通常可在0.1-20MPa(绝对)的总压力(其可为溶剂在反应温度下的内压或气体如氮气、氩气或氢气的压力)下进行。本发明方法优选在0.5-15MPa(绝对)的总压力，特别优选在1-10MPa(绝对)的总压力下进行。
平均反应时间通常为15分钟至100小时。
胺化剂(氨)可以以化学计量量、亚化学计量量或超化学计量量使用，相对于待胺化的羟基。
在优选实施方案中，氨以原料中的每摩尔待反应羟基的1.5-250倍，优选2-100倍，特别为2-10倍的摩尔过量使用。甚至更高过量的氨也是可能的。
本发明方法可在溶剂中或无溶剂下进行。合适的溶剂为极性和非极性溶剂，其可以以纯净形式或混合物使用。例如，本发明方法中可使用仅一种非极性溶剂或一种极性溶剂。也可使用两种或更多种极性溶剂的混合物或两种或更多种非极性溶剂的混合物或一种或多种极性溶剂与一种或多种非极性溶剂的混合物。所述产物也可以以纯净形式或与极性或非极性溶剂的混合物用作溶剂。
合适的非极性溶剂例如为饱和和不饱和烃，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和
Figure BDA0000405849170000171
以及直链和环状醚，如THF、二乙醚、1,4-二
Figure BDA0000405849170000172
烷、MTBE(叔丁基甲基醚)、二甘醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷。优选使用甲苯、二甲苯或
Figure BDA0000405849170000173
取决于产物的极性，所述产物也可作为非极性溶剂用于所述反应中。
合适的极性溶剂例如为水、二甲基甲酰胺、甲酰胺、叔戊醇和乙腈。优选使用水。水可在反应前添加，作为反应水在反应过程中形成，或者除反应水之外还在反应后添加。取决于产物的极性，所述产物也可作为极性溶剂用于所述反应中。另一优选的溶剂为叔戊醇。
对在液相中进行的反应而言，将氨、具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的原料(任选与一种或多种溶剂)与所述配位催化剂一起引入反应器中。
氨、原料、任选的溶剂和配位催化剂的引入可同时或彼此分开进行。所述反应可连续、以半间歇程序、间歇程序进行，在作为溶剂的产物中反混或者在单程中不反混。
就本发明方法而言，原则上可使用所有基本上适于在所述温度和所述压力下实施气/液反应的反应器。适用于气/液和液/液反应体系的标准反应器描述于例如K.D.Henkel，“Reactor Types and Their IndustrialApplications”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2005，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“Reactors for gas-liquid reactions”中。可提及的实例为搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔反应器。
在所述胺化反应期间，使所述原料的至少一个伯羟基(-CH2-OH)与氨反应以获得伯氨基(-CH2-NH2)，其中在每种情况下1摩尔反应的羟基形成1摩尔反应水。
因此，在仅具有一个伯羟基(-CH2-OH)的链烷醇胺的反应中，形成了相应的二胺。因此，单氨基乙醇的反应获得相应的1,2-二氨基乙烷。
在除式(-CH2-OH)官能团之外，还具有另一羟基的原料(二醇)反应期间，优选仅胺化伯醇基(-CH2-OH)。因此，1,2-乙二醇的反应获得相应的单乙醇胺。也可胺化两个羟基以获得1,2-二氨基乙烷。
在除式(-CH2-OH)官能团之外，还具有两个其他羟基的原料(三醇)反应的情况下，优选仅胺化一个伯醇基(-CH2-OH)。也可使两个或三个羟基与氨反应以获得相应的伯二胺或三胺。此处，伯单胺、二胺或三胺的形成可通过氨的用量和反应条件控制。
在除式(-CH2-OH)官能团之外，还具有超过三个其他羟基的原料(多元醇)反应的情况下，优选仅胺化一个伯醇基(-CH2-OH)。还可使两个、三个或更多个羟基与氨反应以获得相应的伯单胺、二胺、三胺或多胺。此处，伯单胺、二胺、三胺和多胺的形成可通过氨的用量和反应条件控制。
反应期间所形成的反应产物通常包含相应的胺化产物，任选的一种或多种溶剂、配位催化剂、任何未反应的原料和氨以及所形成的反应水。
从所述反应产物中移除所存在的任何过量氨、任选存在的溶剂、所述配位催化剂和反应水。可对所得的胺化产物进一步后处理。可将过量氨、所述配位催化剂、任选溶剂和任何未反应的原料返回所述胺化反应中。
如果所述胺化反应在无溶剂下进行，则在反应后所述均相配位催化剂溶于产物中。这可保留在所述产物中或者可借助合适的方法从其中分离除去。分离除去所述催化剂可例如为用不与产物混溶且其中所述催化剂由于适当选择配体而比在所述产物中更好地溶解的溶剂洗涤。任选通过由所述产物多级萃取降低催化剂浓度。所用的萃取剂优选为还适于目标反应的溶剂，如甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚如二乙醚和四氢呋喃，其可在通过蒸发浓缩后与经萃取的催化剂一起再次用于所述反应。还可使用合适的吸收剂材料移除所述催化剂。如果所述反应在与水不混溶性溶剂中进行，则移除也可通过向产物相中添加水而进行。如果此时所述催化剂优先溶于溶剂中，则其可与溶剂一起从含水产物相中分离出去并任选再利用。这可通过选择合适的配体实现。所得的含水单胺、二胺、三胺或多胺可以以工业级胺溶液的形式直接使用。也可通过蒸馏将所述胺化产物与催化剂分离。
如果所述反应在溶剂中进行，则该溶剂可与胺化产物混溶且可在反应后通过蒸馏分离。还可使用与所述胺化产物或原料具有混溶性区的溶剂。可提及的适于该目的的溶剂例如为甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷，以及无环或环状醚如二乙醚、四氢呋喃和二
Figure BDA0000405849170000191
烷。由于适当选择膦配体，所述催化剂优先溶于溶剂相(即非含产物的相)中。也可对所述膦配体加以选择以使得所述催化剂溶解于所述胺化产物中。在这种情况下，所述胺化产物可通过蒸馏与催化剂分离。
所述溶剂也可在反应条件下与原料和产物混溶且在冷却后仅形成包含大部分催化剂的第二液相。可提及的具有该性能的溶剂例如为甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷。然后，所述催化剂可与所述溶剂一起分离出去并再利用。在该变型中，也可将所述产物相与水混合。随后，可借助合适的吸收剂材料如聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯及其盐、活性炭、蒙脱土、膨润土以及沸石将所述产物中所含的催化剂级分分离，或者留在产物中。
所述胺化反应也可在两相中进行。就两相反应程序的实施方案而言，由于与过渡金属催化剂上的亲油膦配体组合的合适非极性溶剂(尤其为甲苯，苯，二甲苯，链烷烃如己烷、庚烷和辛烷)，因此所述过渡金属催化剂聚集在非极性相中。在其中产物以及反应水和任选未反应的原料形成富含这些化合物的第二相的该实施方案中，可通过简单相分离将大部分催化剂从产物相中分离出去并再利用。
如果挥发性副产物或未反应的原料或在反应期间形成或在反应后添加以改善萃取的水是不希望的，则这些可通过蒸馏毫无问题地从产物中分离出去。
还可有利地从反应混合物中连续移除在反应期间形成的水。反应水可通过蒸馏从所述反应混合物中直接分离出去，或者在添加合适溶剂(共沸剂)下作为共沸物并使用水分离器分离出去，或者可通过添加除水助剂移除。
所添加的碱可对产物形成具有积极影响。此处可提及的合适碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐，其可以以基于所用的金属催化剂为0.01-100摩尔当量的量使用。
本发明进一步提供包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(I)的磷给体配体的配位催化剂在通过用氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的原料而均相催化制备具有至少一个式(-CH2-NH2)官能团的伯胺中的用途，
Figure BDA0000405849170000201
其中：
n为0或1；
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未被取代或至少单取代的N，O，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7或N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式(II)或(III)的桥接基团：
Figure BDA0000405849170000211
m、q彼此独立地为0、1、2、3或4；
R8、R9彼此独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7和N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X1、X2彼此独立地为NH、O或S；
X3为键、NH、NR10、O、S或CR11R12；
R10为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R11、R12彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地为键，未被取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2和C1-C10烷基；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
对所述配位催化剂在通过用氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的原料而均相催化制备具有至少一个式(-CH2-NH2)官能团的伯胺中的用途而言，可适用对本发明方法所述的定义和优选方案。
通过下文实施例阐述本发明，并非将其限制于此。
实施例
根据本发明用氨催化胺化醇的通用程序
在Ar气氛下，将配体L、金属盐M、溶剂和所述醇作为初始进料引入具有磁耦合倾斜叶片式搅拌器(搅拌速率：200-500转/分钟)的160ml Parr高压釜(hte，(不锈钢V4A))中。将所述量的氨在室温下预浓缩或直接从NH3加压的气瓶中计量引入。如果使用氢气，则这通过反复压差计量添加而进行。将所述钢质高压釜电加热至所述温度并在搅拌下(500转/分钟)加热所述时间(内部温度测量)。在冷却至室温之后，对所述高压釜减压并在大气压下排出氨，借助GC分析反应混合物(30m RTX5胺0.32mm1.5μm)。具体产物的提纯可例如通过蒸馏进行。辛醇(表1a和1b)，1,4-丁二醇(表2)，二甘醇(表3)，1,9-壬二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇(表4)和1,2-二甲醇呋喃(表5)的胺化结果在下文中给出。
Figure BDA0000405849170000221
Figure BDA0000405849170000231
Figure BDA0000405849170000241
Figure BDA0000405849170000251
Figure BDA0000405849170000261
Figure BDA0000405849170000271
Figure BDA0000405849170000281

Claims (15)

1.一种通过在消去水下用氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的原料而制备具有至少一个式(-CH2-NH2)官能团的伯胺的方法，其中所述醇胺化在至少一种包含至少一种选自元素周期表第8和9族的元素以及至少一种通式(I)的磷给体配体的配位催化剂存在下均相催化进行：
Figure FDA0000405849160000011
其中：
n为0或1；
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未被取代或至少单取代的N，O，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7或N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式(II)或(III)的桥接基团：
Figure FDA0000405849160000021
m、q彼此独立地为0、1、2、3或4；
R8、R9彼此独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7和N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X1、X2彼此独立地为NH、O或S；
X3为键、NH、NR10、O、S或CR11R12；
R10为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R11、R12彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地为键，未被取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2和
C1-C10烷基；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
2.根据权利要求1的方法，其中:
n为0或1；
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为未被取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
A为
i)选自未被取代的N，O，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；或
ii)式II或III的桥接基团：
Figure FDA0000405849160000031
m、q彼此独立地为0、1、2、3或4；
R8、R9彼此独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7和N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X1、X2彼此独立地为NH、O或S；
X3为键、NH、NR10、O、S或CR11R12；
R10为未被取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
R11、R12彼此独立地为未被取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地为键，未被取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂包含至少一种通式(V)的磷给体配体:
Figure FDA0000405849160000032
其中:
R1、R2、R3、R4彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C4烷基二苯基膦(-C1-C4烷基-P(苯基)2)，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、
O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未被取代或至少单取代的N，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；其中取代基选自C1-C4烷基、苯基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7或N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；或
ii)式II或III的桥接基团：
Figure FDA0000405849160000041
m、q彼此独立地为0、1、2、3或4；
R8、R9彼此独立地选自C1-C10烷基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7和N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
X1、X2彼此独立地为NH、O或S；
X3为键、NH、NR10、O、S或CR11R12；
R10为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
R11、R12彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷氧基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基，C5-C14芳氧基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
Y1、Y2彼此独立地为键，未被取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2和C1-C10烷基；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂包含至少一种通式(VI)的磷给体配体:
其中:
R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为未被取代或至少单取代的C1-C10烷基，C3-C10环烷基，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环基，C5-C14芳基或包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C10杂芳基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；
A为
i)选自未被取代或至少单取代的N，P，C1-C6链烷烃，C3-C10环烷烃，包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C3-C10杂环烷烃，C5-C14芳烃和包含至少一个选自N、O和S的杂原子的C5-C6杂芳烃的桥接基团；
其中取代基选自C1-C4烷基、F、Cl、Br、OH、OR7、NH2、NHR7或N(R7)2；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基；
Y1、Y2、Y3彼此独立地为键，未被取代或至少单取代的亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；
其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR7、CN、NH2、NHR7、N(R7)2和C1-C10烷基；其中R7选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述配位催化剂包含至少一种通式(IX)或(X)的磷给体配体：
Figure FDA0000405849160000061
其中m、q、R1、R2、R3、R4、R8、R9、X1、X2和X3具有在权利要求1中所给的含义。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂包含至少一种选自钌和铱的元素以及至少一种选自1,2-二(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷、1,2-二(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1,2-二(二苯基膦基)丁烷(dppb)、2,3-二(二环己基膦基)乙烷(dcpe)、4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)的磷给体配体。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂包含钌以及至少一种选自4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)的磷给体配体。
8.根据权利要求7的方法，其中所述配位催化剂包含钌和选自二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和triphos的磷给体配体。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述配位催化剂包含铱以及至少一种选自4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨(xantphos)、二(2-二苯基膦基乙基)苯基膦和1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷(triphos)的磷给体配体。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述原料包含至少两个式(-CH2-OH)的官能团。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述醇胺化在非极性溶剂的存在下进行。
12.根据权利要求11的方法，其中所述非极性溶剂选自饱和己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、
Figure FDA0000405849160000062
THF、二乙醚、1,4-二
Figure FDA0000405849160000063
烷、MTBE、二甘醇二甲醚和1,2-二甲氧基乙烷。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述醇胺化在20-250℃和0.1-20MPas绝对压力下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述醇胺化在添加碱下进行。
15.包含至少一种选自元素周期表8和9族的元素以及至少一种通式(I)的磷给体配体的配位催化剂在通过用氨醇胺化具有至少一个式(-CH2-OH)官能团的原料而均相催化制备具有至少一个式(-CH2-NH2)官能团的伯胺中的用途：
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y1、Y2和Y3具有在权利要求1中所给的含义。
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