DE102014210464B4

DE102014210464B4 - Verwendung eines Substrates zur Wasserstoffspeicherung

Info

Publication number: DE102014210464B4
Application number: DE102014210464.5A
Authority: DE
Inventors: Peter Wasserscheid; Andreas Bösmann; Nicole Brückner
Original assignee: Hydrogenious Technologies GmbH
Current assignee: Hydrogenious Technologies GmbH
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2018-02-22
Anticipated expiration: 2034-06-04
Also published as: DE102014210464A1

Abstract

Verwendung von mindestens einem Substrat zur Speicherung von Wasserstoff, wobei das Substrat zur Wasserspeicherung zumindest teilweise hydriert wird, wobei das mindestens eine Substrat mindestens einen C6 aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen C5 oder C6 N-heteroaromatischen Kohlenwasserstoff umfasst, wobei der mindestens eine C6 aromatische Kohlenwasserstoff und der mindestens eine C5 oder C6 N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff direkt miteinander über eine einfache chemische Bindung verknüpft sind oder über eine Alkyleneinheit der allgemeinen Formel (CnHn +2) mit n = 2, 4, 6, 8, 10, 12 verbunden sind, so dass der mindestens eine C6 aromatische Kohlenwasserstoff und der mindestens eine C5 oder C6-N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff miteinander in Konjugation stehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Substrates zur Speicherung von Wasserstoff nach Anspruch.
Beschreibung
Die Energiebereitstellung aus regenerativen Quellen im großen Maßstab, zum Beispiel aus Windparks und Solarkraftwerken, erfordert als wesentliche technische Voraussetzung geeignete Wege, um große Energiemengen möglichst verlustfrei speichern und transportieren zu können. Nur so lassen sich saisonale Schwankungen in der Erzeugung ausgleichen, nur so kann ein effizienter Transport der Nutzenergie über große Distanzen realisiert werden.
Ein besonders attraktiver Weg zur Bewältigung der oben beschriebenen Herausforderungen ist die Entwicklung neuer ”Energietragender Stoffe” und die Bereitstellung von Technologien zu deren effizienten energetischen Beladung und Entladung. Die Verwendung ”Energietragender Stoffe” geht davon aus, dass die an einem ”energiereichen” Ort, zu einer ”energiereichen” Zeit bereitgestellte Energie genutzt wird, um zum Beispiel eine energiearme Flüssigkeit A in eine energiereiche Flüssigkeit B zu wandeln. B kann dann verlustfrei über große Zeiträume gelagert und mit hoher Energiedichte transportiert werden. Am Ort und zur Zeit des Energiebedarfs soll die energiereiche Flüssigkeit B unter Freisetzung von Nutzenergie wieder in A zurück verwandelt werden. Ist A ebenso wie B eine Flüssigkeit, bietet das Konzept die Möglichkeit A wieder an den Ort der Energieerzeugung zurückzubringen und erneut zu beladen.
Ein bevorzugter Ansatz zur technischen Realisierung eines Energietransport- und Energiespeichersystems auf Basis ”Energietragender Stoffe” ist die Beladung des energiearmen Stoffes A mit Wasserstoff unter Bildung des energiereichen Stoffes B, wobei der dabei benötigte Wasserstoff aus einer Elektrolyse von Wasser mit Hilfe von bevorzugt regenerativ erzeugter elektrischer Energie bereit gestellt wird. Dieser energetische Beladungsvorgang erfolgt nach dem Stand der Technik typischerweise durch eine katalytische Hydrierreaktion unter Druck. Die energetische Entladung des Stoffes B erfolgt durch katalytische Dehydrierung bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen. Der dabei wieder freigesetzte Wasserstoff kann zum Beispiel in einer Brennstoffzelle oder in einem Verbrennungsmotor energetisch genutzt werden. Erfolgt die Wasserstofffreisetzung an Bord eines Fahrzeugs, kann der dabei bereit gestellte Wasserstoff direkt zum Betrieb des Fahrzeugs genutzt werden.
Ein bekanntes Konzept, bei dem die energiearme Form A eine Flüssigkeit darstellt und folglich bei der energetischen Entladung erneut eine Flüssigkeit erhalten wird, beschreibt die DE 10 2008 034 221 A1 . Die energiearme Form A kann in diesem Fall als Flüssigkeit gelagert und transportiert werden, um zu einer energiereichen Zeit und an einem energiereichen Ort erneut mit Wasserstoff beladen zu werden. Solche Systeme werden als ”Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHCs)” bezeichnet. Beispiele solcher LOHCs werden in der Patentanmeldung EP 1 475 349 A2 offenbart.
Bevorzugt handelt es sich bei den dem Stand der Technik bekannten LOHC-Systemen um Stoffpaare, bei denen der energiearme Stoff A eine hochsiedende, funktionalisierte, aromatische Verbindung darstellt, die im energetischen Beladungsvorgang hydriert wird.
Ein in EP 1 475 349 A2 offenbartes Beispiel betrifft die Verwendung des Stoffpaares N-Ethylcarbazol/Perhydro-N-Ethylcarbazol, bei dem die energetische Beladung typischerweise bei rund 140°C und erhöhten Drücken und die energetische Entladung bei Temperaturen zwischen 230 und 250°C durchgeführt werden kann. Der energiereiche Stoff Perhydro-N-Ethylcarbazol besitzt im genannten System eine Wasserstoff-Kapazität von rund 5,8 Massen-% Wasserstoff. So besitzt der in 100 kg Perhydro-N-Ethylcarbazol gespeicherte Wasserstoff eine thermische Energie von rund 190 kWh. Der freisetzbare Wasserstoff von 100 kg Perhydro-N-Ethylcarbazol reicht aus, um ein Kraftfahrzeug etwa 500 km zu bewegen, wobei bei der energetischen Nutzung an Bord fast ausschließlich Wasserdampf als Verbrennungsprodukt gebildet wird. Damit stellt der Ansatz eine technisch interessante Alternative zu anderen Energiespeicherkonzepten für stationäre und mobile Anwendungen dar.
Ein weiteres offenbartes Beispiel betrifft die Verwendung des Stoffpaares Dibenzyltoluol/Perhydro-Dibenzyltoluol – wie beispielsweise von Brückner und Mitarbeitern in ChemSusChem, DOI: 10.1 002/cssc.201300426 offenbart – bei dem die energetische Beladung typischerweise bei rund 150°C und erhöhten Drücken und die energetische Entladung bei Temperaturen zwischen 270 und 320°C durchgeführt werden kann. Der energiereiche Stoff Perhydro-Dibenzyltoluol besitzt im genannten System eine Wasserstoff-Kapazität von rund 6,2 Massen-% Wasserstoff. So besitzt der in 100 kg Perhydro-Dibenzyltoluol gespeicherte Wasserstoff eine thermische Energie von rund 205 kWh. Der freisetzbare Wasserstoff von 100 kg Perhydro-Dibenzyltoluol reicht außerdem aus, um ein Kraftfahrzeug etwa 600 km zu bewegen, wobei bei der energetischen Nutzung an Bord fast ausschließlich Wasserdampf als Verbrennungsprodukt gebildet wird.
Reaktionssysteme zur katalytischen Wasserstofffreisetzung aus flüssigen Energiespeichermolekülen bestehen nach dem Stand der Technik aus Festbettreaktoren oder Slurry-Phasenreaktoren, die metallhaltige Katalysatoren in der Regel in fester Form enthalten.
Auch die vielversprechendsten LOHC-Systeme, die dem Stand der Technik bekannt sind, weisen allerdings erhebliche Nachteile und Einschränkungen auf, die ihren technischen Einsatz erschweren oder ihre effiziente Nutzung stark einschränken.
Das nach dem Stand der Technik besonders geeignete System N-Ethylcarbazol/Perhydro-N-Ethylcarbazol hat beispielsweise die für die Praxis sehr erhebliche Einschränkung, dass die Wasserstoff-entladene Form des Systems, N-Ethylcarbazol, einen Schmelzpunkt von 68°C aufweist und daher in dieser vollständig entladenen Form in einem Speichertank bei Raumtemperatur fest wird. Nach dem Stand der Technik kann das System beim Entladen flüssig gehalten werden, wenn die Dehydrierung auf 90% der maximalen Wasserstoffentlademenge beschränkt wird. Dies reduziert jedoch die nutzbare Wasserstoffkapazität des Systems auf 5,2 kg Wasserstoff in 100 kg Perhydro-N-Ethylcarbazol. Trotz dieser erheblichen Einschränkung wird dieses System als besonders vielversprechend angesehen, da die Systemkomponenten N-Ethylcarbazol und Perhydro-N-Ethylcarbazol das Atom Stickstoff als Heteroatom enthalten. Dieses Strukturmerkmal aktiviert die Systeme für die katalytische Wasserstoffentladung, insbesondere führt die Anwesenheit des Stickstoffatoms zu einer vergleichsweise geringen Dehydrierenthalphie von lediglich 55 kJ/mol.
Mit diesem geringen Wert unterscheiden sich die Stickstoff-haltigen Wasserstoffspeichersysteme von den in ChemSusChem, DOI: 10.1 002/cssc.201300426 offenbarten Systeme, da letztere eine Dehydrierungsenthalphie von über 68 kJ/mol Wasserstoff aufweisen. Damit sind diese Systeme trotz ihrer sehr niedrigen Festpunkte und hohen thermischen Stabilität dadurch gekennzeichnet, dass über 27% des im beladenen System gespeicherten Wasserstoffs dafür eingesetzt werden muss, um den aufgenommenen Wasserstoff vollständig freizusetzen.
Eine für die praktische Nutzung von Wasserstoffspeichersystemen auf Basis solcher LOHC-Systeme offensichtlich sehr wichtige Eigenschaft ist die nutzbare Wasserstoffkapazität solcher Speicher, wobei der technische Einsatz solcher Systeme umso vorteilhafter ist, je höher diese Wasserstoffkapazität ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, geeignete Verbindungen zur Verwendung als Wasserstoffspeicher bereitzustellen, die bei Raumtemperatur flüssig vorliegen und eine hohe Wasserstoffkapazität bei gleichzeitig niedriger Dehydrierenthalpie aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines Substrates zur Speicherung von Wasserstoff gemäß Anspruch 1 gelöst.
Demnach wird mindestens ein Substrat zur Speicherung von Wasserstoff verwendet, wobei das Substrat zur Wasserspeicherung zumindest teilweise hydriert wird, wobei das mindestens eine Substrat mindestens einen C6 aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen C5 oder C6 N-heteroaromatischen Kohlenwasserstoff umfasst, wobei der mindestens eine C6 aromatische Kohlenwasserstoff und der mindestens eine C5 oder C6 N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff direkt miteinander über eine einfache chemische Bindung verknüpft sind oder über eine Alkyleneinheit der allgemeinen Formel (C_nH_n + 2) mit n = 2, 4, 6, 8, 10, 12 verbunden sind, so dass der mindestens eine C6 aromatische Kohlenwasserstoff und der mindestens eine C5 oder C6-N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff miteinander in Konjugation stehen.
Unter Konjugation wird vorliegend insbesondere die Überlappung eines π-Orbitals (π = Pi) eines Aromaten mit einem weiteren π-Orbital eines weiteren Aromaten verstanden. Es ist aber auch eine Konjugation denkbar, bei der ein π-Orbital eines Aromaten mit einem p-Orbital eines sp²-hybridisierten (Kohlenstoff-)Atoms überlappt. Dies wird insbesondere dann erfolgen, wenn der aromatische und heteroaromatische Kohlenwasserstoff miteinander über eine Doppelbindung verbunden sind.
Erfindungsgemäß kann in dem verwendeten Substrat somit die chemische Bindung eine einfache, einzelne chemische Bindung sein (d. h. es liegt direkte Verknüpfung der aromatischen Kohlenwasserstoffe vor) oder in Form einer Alkyleneinheit der allgemeinen Formel (C_nH_n + 2) mit n = 4, 6, 8, 10, 12 vorliegen. Die Alkyleneinheit umfasst bevorzugt mindestens eine Doppelbindung, kann aber auch zwei oder mehrere Doppelbindungen aufweisen, die jeweils zueinander konjugiert vorliegen (z. B. in Form eines Diens).
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das verwendete Substrat mindestens zwei aromatische Kohlenwasserstoffe und mindestens einen N-heteroaromatischen Kohlenwasserstoff. Es ist auch möglich, dass das verwendete Substrat lediglich einen aromatischen Kohlenwasserstoff und zwei N-heteroaromatische Kohlenwasserstoffsysteme aufweist. Jegliche Variation hinsichtlich der Zahl an aromatischen und heteroaromatischen Kohlenwasserstoffen ist möglich, solange diese Variation chemisch stabil ist.
Die zum Einsatz kommenden Substrate bzw. Kohlenwasserstoffe können auch als Isomerengemische verwendet werden. Isomerengemische ergeben sich insbesondere aufgrund der Vielzahl der möglichen Verknüpfungspositionen der Kohlenwasserstoffgruppen. So kann z. B. bei Verwendung eines aromatischen C6-Ringes eine Verknüpfung bzw. Verbindung mit der heteroaromatischen Kohlenwasserstoffgruppe in ortho-, meta- oder para-Position am C6-Ring (Phenyl-Ring) erfolgen.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn der mindestens eine aromatische und/oder der mindestens eine N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Alkylgruppe, mindestens einer Arylgruppe, mindestens einer Alkenylgruppe, mindestens einer Alkinylgruppe, mindestens einer Cycloalkylgruppe und/oder mindestens einer Cycloalkylengruppe substituiert vorliegen. Diese angeführten Gruppen können wiederum nicht-substituiert oder auch substituiert vorliegen.
Zusätzlich oder stattdessen können im N-heteroaromatischen Kohlenwasserstoff die Heteroatome substituiert sein, z. B. können in dem N-heteroaromatischen Kohlenwasserstoff sowohl C- als auch N-Heteroatom(e) substituiert vorliegen.
Der mindestens eine aromatische und/oder der mindestens eine N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff kann mindestens einen C₁-C₃₀-Alkyl-, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere mit C₁-C₄-Alkyl-Substituenten, ganz besonders bevorzugt eine CH₃-Gruppe aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine aromatische Kohlenwasserstoff ein Phenyl- und/oder Tolyl-Gruppe und der mindestens eine N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff eine Pyridin-Gruppe.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Substrat ein Phenylpyridin oder ein Isomerengemisch davon, ein Tolylpyridin oder ein Isomerengemisch davon, ein Diphenylpyridin oder ein Isomerengemisch davon, ein Ditolylpyridin oder ein Isomerengemsich davon, ein Dipyridyltoluol oder ein Isomerengemisch davon, oder ein Dipyridiylbenzol oder ein Isomerengemsich davon, deren Strukturen im Folgenden dargestellt sind:
Die angeführten Verbindungen und ihre Isomerenmischungen sind bisher als Zwischenstufen von Pharmawirkstoffen oder als Präparate der organischen Chemie bekannt. Die unterschiedlichen Isomere bilden sich dadurch, dass die an der einen aromatischen Einheit gebundenen Substituenten an unterschiedlichen Ringpositionen verknüpft sein können. In den obigen Strukturen symbolisieren daher Bindungen von Substituenten an einer aromatischen Einheit in die Ringmitte, dass es sich um ein Isomerengemisch handelt, bei dem der jeweilige Substituent in unterschiedlichen Positionen am Aromaten gebunden ist.
Der Begriff „substituiert”, in Verwendung mit „Alkyl”, „Alkenyl”, „Aryl”, etc., bezeichnet die Substitution eines oder mehrerer Atome, in der Regel H-Atome, durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten, bevorzugt durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, Hydroxy, geschütztes Hydroxy, Oxo, geschütztes Oxo, C₃-C₇-Cycloalkyl, bicyclisches Alkyl, Phenyl, Naphtyl, Amino, geschütztes Amino, monosubstituiertes Amino, geschütztes monosubstituiertes Amino, disubstituiertes Amino, Guanidino, geschütztes Guanidino, ein heterozyklischer Ring, ein substituierter heterozyklischer Ring, Imidazolyl, Indolyl, Pyrrolidinyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Acyl, C₁-C₁₂-Acyloxy, Acryloyloxy, Nitro, Carboxy, geschütztes Carboxy, Carbamoyl, Cyano, Methylsulfonylamino, Thiol, C₁-C₁₀-Alkylthio und C₁-C₁₀-Alkylsulfonyl. Die substituierten Alkygruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, können einmal oder mehrfach substituiert sein, bevorzugt 1- oder 2-mal, mit denselben oder unterschiedlichen Substituenten.
Der Begriff „Alkinyl”, wie hier verwendet, bezeichnet einen Rest der Formel R-C≡C-, insbesondere ein „C₂-C₆-Alkinyl”. Beispiele für C₂-C₆-Alkinyle schließen ein: Ethinyl, Propinyl, 2-Butinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, Vinyl sowie Di- und Tri-ine von geraden und verzweigten Alkylketten.
Der Begriff „Aryl”, wie hierin verwendet, bezeichnet aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl, oder Anthryl. Substituierte Arylgruppen sind Arylgruppen, die, wie oben definiert, mit einem oder mehreren Substituenten, wie oben definiert, substituiert sind.
Der Begriff „Cycloalkyl” umfasst die Gruppen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Der Begriff ”Cycloalkenyl” umfasst die Gruppen Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und Cyclooctenyl.
Es ist ebenfalls möglich und wünschenswert, das mindestens eine zur Verwendung kommende Substrat in einer Mischung mit mindestens einer weiteren flüssigen, aromatischen Verbindung einzusetzen, die ausschließlich Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, wie z. B. aus der Gruppe der Toluole oder Xylole Vorteilhaft ist beispielsweise eine Mischung des erfindungsgemäßen Substrats mit den Stoffen Benzyltoluol oder Dibenzyltoluol, die bereits als flüssige Wasserstoffspeicher bekannt sind. Typische Mischungen enthalten das erfindungsgemäße Substrat in Mengen zwischen 1 und 70 Massen% geeigneter zwischen 10 und 50 Massen% am geeignetsten zwischen 20 und 40 Massen%.
Das vorliegend verwendete Substrat weist mehrere Eigenschaften auf, die für die Verwendung als Wasserstoffspeicher vorteilhaft sind. So liegt das mindestens eine Substrat bei Raumtemperatur flüssig vor. Auch weist das mindestens eine Substrat eine maximale Wasserstoffkapazität von mindestens 6.6 Massen% und eine Dehydrierenthalpie von kleiner 66 kJ/mol Wasserstoff auf. Entsprechend vereinen die vorliegend verwendeten Substrate zahlreiche wichtige, vorteilhafte Eigenschaften die in dieser Kombination bisher von keinem der bekannten flüssigen Wasserstoffspeicher erfüllt werden.
Die vorliegend beschriebenen Substrate werden in einem Verfahren zur Speicherung und anschließende Freisetzung von Wasserstoff verwendet, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) zumindest teilweises Hydrieren von mindestens einem der vorgehend beschriebenen Substrate, d. h. Umsetzung mit molekularen Wasserstoff,
b) optionale Speicherung des mindestens einen teilweise hydrierten Substrates, und
c) Dehydrieren des zumindest teilweise hydrierten Substrates, d. h. Freisetzung des molekularen Wasserstoffs aus dem Substrat.

Der im Hydrierschritt verwendete Wasserstoff wird bevorzugt durch Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff z. B. in einem Elektrolyseur hergestellt. Die für die Wasserspaltung benötigte Energie kann z. B. als elektrischer Strom, bevorzugt als Gleichstrom, bereitgestellt werden, bevorzugt aus mindestens einer erneuerbaren Energiequelle, insbesondere einer photovoltaischen Anlage oder Windradanlage.
In einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der Schritt des Hydrierens des mindestens einen Substrates in einem Hydrierreaktor unter Verwendung eines geeigneten Katalysators. Während der katalytischen Hydrierung liegt der Wasserstoffdruck zwischen 5 und 300 bar, bevorzugt zwischen 10 und 100 bar, insbesondere bevorzugt zwischen 30 und 80 bar und die Reaktionstemperaturen der katalytischen Hydrierung liegen zwischen 20°C und 230°C, bevorzugt zwischen 50°C und 200°C, insbesondere bevorzugt zwischen 80°C und 180°C.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das zumindest teilweise hydrierte Substrat aus dem Hydrierreaktor in mindestens einen ersten Speichertank zur Speicherung des zumindest teilweise hydrierten Substrates überführt wird. Das hydrierte Substrat bzw. Substratsystem kann dabei über einen langen Zeitraum verlustfrei gelagert und/oder über weite Strecken in einem geeigneten Transportmittel für Flüssigkeiten transportiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens erfolgt der Schritt des Dehydrierens des zumindest teilweise hydrierten Substrates in mindestens einem Dehydrierreaktor unter Verwendung eines geeigneten Katalysators. Während der katalytischen Dehydrierung liegt der Wasserstoffdruck zwischen 0,01 und 50 bar, bevorzugt zwischen 0.1 und 10 bar, insbesondere bevorzugt zwischen 0.5 und 8 bar und die Reaktionstemperaturen der katalytischen Dehydrierung liegen zwischen 60°C und 380°C, bevorzugt zwischen 120°C und 320°C, insbesondere bevorzugt zwischen 150°C und 260°C.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn der im Dehydrierreaktor freigesetzte Wasserstoff in mindestens eine Brennstoffzelle zur Oxidation des Wasserstoffs überführt wird, wobei es zur Freisetzung von Energie, insbesondere in Form von elektrischen Strom, kommt. Die Brennstoffzelle oder wahlweise auch eine Verbrennungskraftmaschine kann Teil einer stationären Energiespeichereinheit sein oder zur Energieversorgung eines Fahrzeuges beitragen.
Bevorzugterweise erfolgen der Schritt des Hydrierens und/oder der Schritt des Dehydrierens des mindestens einen Substrates in Gegenwart von mindestens einem metallhaltigen Katalysator. Dabei ist der mindestens eine metallhaltige Katalysator ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Palladium, Nickel, Platin, Iridium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Kupfer, Gold, Rhenium oder Eisen. Der metallhaltige Katalysator kann in feinverteilter Form auf einem porösen Träger angeordnet sein. Geeignete Katalysatorsysteme sind beispielsweise Ru auf Aluminiumoxid, Ru auf Aktivkohle, Ni auf Aluminiumoxid, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aluminiumoxid oder Platin auf Aktivkohle.
In einer weiteren Variante des vorliegenden Verfahrens wird das während der Dehydrierung gebildete dehydrierte Substrat aus dem Dehydrierreaktor in einen zweiten Speichertank zu Speicherung des dehydrierten Substrates abgeführt.
Das vorliegende Verfahren kann in einer Vorrichtung ausgeführt werden, welche mindestens einen Hydrierreaktor, optional mindestens einen Speichertank, mindestens einen Dehydrierreaktor und mindestens eine Brennstoffzelle umfasst. Bevorzugt sind die einzelnen Komponenten der Vorrichtung mobil (d. h. örtlich flexibel) angeordnet.
Demnach ist es möglich, dass der Hydrierreaktor an einer ersten vorgegebenen Lokation (z. B. in der Nähe einer Windkraftanlage oder Solaranlage) vorgesehen ist. Das im Hydrierreaktor zumindest teilweise hydrierte Substrat kann aus dem Hydrierreaktor in einen fest installierten Speichertank und/oder einen örtlich beweglichen Speichertank überführt werden und dort bis zur weiteren Verwendung gelagert werden. Der örtlich bewegliche Speichertank kann Teil einer beweglichen Einheit (z. B. Kraftfahrzeug, Schiff oder ähnliches) sein. Der Speichertank kann mit dem mindestens einen Dehydrierreaktor fest oder auch flexibel verbunden oder gekoppelt vorliegen. Es wäre z. B. denkbar, dass der Speichertank nach Entleerung des hydrierten Substrates in den Dehydrierreaktor von dem Dehydrierreaktor wieder entkoppelt wird und entfernt wird (ähnlich einer leeren Batterie), um erneut mit dem hydrierten Substrat beladen zu werden.
Es ist aber generell auch möglich, dass Hydrierreaktor, Speichertank und Dehydrierreaktor stationär angeordnet sind, z. B. in einem Gebäude.
Der im Dehydrierreaktor freigesetzte Wasserstoff wird in die mit dem Dehydrierreaktor verbundene Brennstoffzelle zur Wasserstoffoxidation und Energiefreisetzung eingeführt. Dehydrierreaktor und Brennstoffzelle sind bevorzugt über eine kurze Verbindungsleitung verbunden.
Die Vorrichtung kann des Weiteren mindestens einen zweiten Speichertank zur Speicherung des dehydrierten Substrates umfassen, wobei der der mindestens zweite Speichertank mit dem Dehydrierreaktor in Verbindung steht. Der zweite Speichertank zur Speicherung des dehydrierten Substrates kann ebenfalls stationär oder mobil (örtlich flexibel) vorgesehen sein.
Das vorliegend zur Anwendung kommende Konzept der flüssigen organischen Hydride besitzt den Vorteil, dass es unserer bisherigen Energieversorgung durch fossile Energieträger technisch nahe steht und daher die vorhandene Infrastruktur wie Schiffe, Raffinerien, Tankstellen genutzt werden kann. Insbesondere können unter Verwendung der beschriebenen Substrate oder deren Mischungen Energieüberschüsse aus regenerativer Produktion gespeichert und mit dem Energiebedarf zu einer Energie-armen Zeit, beispielsweise für Beleuchtung, elektrischen Antrieb, Beheizung oder den Betrieb elektrischer Geräte in der heutigen Infrastruktur verknüpft werden. Diese Energiespeicher haben eine nahezu unbegrenzte, verlustfreie Speicherfähigkeit, eine hohe Energiedichte und geringe Kosten. Daher sind sie insbesondere als Langzeitspeicher und Transportfarm von Energie geeignet.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:
1 ein erstes Diagramm, das die Hydrierung einer erfindungsgemäß verwendeten Substanz in Abhängigkeit des Wasserstoffdrucks zeigt; und
2 ein zweites Diagramm, das die Dehydrierung einer erfindungsgemäß verwendeten Substanz zeigt.
Ausführungsbeispiel 1: Hydrierung von 2-Phenylpyridin (2-PP)
Es werden 0.1 mol 2-Phenylpyridin, 1.0 mol% Ru/Al₂O₃ (5 wt%) und 150 mL Cyclohexan in einem Reaktortopf (300 mL-Batch-Autoklav, Parr Instruments) vorgelegt. Die Drehzahl der Reaktorsteuerung wird auf 300 rpm gesetzt und der Reaktor mit Argon gespült. Anschließend wird der Heizmantel angelegt, die Reaktionstemperatur auf 140°C gesetzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wird der gewünschte Wasserstoffdruck (10–50 bar) eingestellt. Der Gaseintrag wird durch eine Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 1200 rpm gestartet. Eine vollständige Beladung des LOHCs erfolgt unter gegebenen Reaktionsbedingungen bei einem Wasserstoffdruck von 30 bar nach einer Reaktionsdauer von 2,5 Stunden (vgl. 1).
Wie aus dem Diagramm der 1 erkennbar, wird das Hydrierungsmuster vom verwendeten Wasserstoffdruck bestimmt. Bei Durchführung der Hydrierung des 2-Phenlypyridins bei einem Wasserstoffdruck von 10 bar wird hauptsächlich das Ausgangsprodukt und zu einem geringeren Teil das sechsfach hydrierte Produkt erhalten, während eine vollständige Hydrierung so gut wie gar nicht erfolgt.
Ausführungsbeispiel 2: Dehydrierung von Perhydro-2-Phenylpyridin (H12-2-PP)
Es werden 10,7 ml H12-2-PP in einem 100 mL Dreihalskolben eingewogen. Die Reaktionsapparatur wird vor Versuchsbeginn durch Stickstoffzufuhr inertisiert und der beladene LOHC auf Reaktionstemperatur geheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur erfolgt die Zugabe des Katalysators unter Inert-Atmosphäre. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 230°C für 2 h unter Rückfluss gerührt. Die Wasserstofffreisetzung wird mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (Wagner FTC200) kontinuierlich aufgezeichnet. Innerhalb von 2 h werden unter Verwendung von 0,1 mol% eines Platin-Aktivkohle-Systems 37% des gespeicherten Wasserstoffs freigesetzt (vgl. 2).

Claims

Verwendung von mindestens einem Substrat zur Speicherung von Wasserstoff, wobei das Substrat zur Wasserspeicherung zumindest teilweise hydriert wird, wobei das mindestens eine Substrat mindestens einen C6 aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen C5 oder C6 N-heteroaromatischen Kohlenwasserstoff umfasst, wobei der mindestens eine C6 aromatische Kohlenwasserstoff und der mindestens eine C5 oder C6 N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff direkt miteinander über eine einfache chemische Bindung verknüpft sind oder über eine Alkyleneinheit der allgemeinen Formel (C_nH_n +2) mit n = 2, 4, 6, 8, 10, 12 verbunden sind, so dass der mindestens eine C6 aromatische Kohlenwasserstoff und der mindestens eine C5 oder C6-N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff miteinander in Konjugation stehen.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mindestens zwei C6 aromatische Kohlenwasserstoffe und mindestens einen C5 oder C6 N-heteroaromatischen Kohlenwasserstoff oder einen C6 aromatischen Kohlenwasserstoff und zwei C5 oder C6 heteroaromatische Kohlenwasserstoffe umfasst.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine C6 aromatische und/oder der mindestens eine C5 oder C6 N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Alkylgruppe, mindestens einer Arylgruppe, mindestens einer Alkenylgruppe, mindestens einer Alkinylgruppe, mindestens einer Cycloalkylgruppe und/oder mindestens einer Cycloalkylengruppe substituiert ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine C6 aromatische und/oder der mindestens eine C5 oder C6 N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff mindestens einen C₁-C₃₀-Alkyl-, bevorzugt C₁-C₁₀-Alkyl, insbesondere mit C₁-C₄-Alkyl-Substituenten aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine C6 aromatische Kohlenwasserstoff ein Phenyl- und/oder Tolyl-Gruppe und der mindestens eine N-heteroaromatische Kohlenwasserstoff eine Pyridin-Gruppe ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Substrat ein Phenylpyridin oder ein Isomerengemisch davon, ein Tolylpyridin oder ein Isomerengemisch davon, ein Diphenylpyridin oder ein Isomerengemisch davon, ein Ditolylpyridin oder ein Isomerengemsich davon, ein Dipyridyltoluol oder ein Isomerengemisch davon, oder ein Dipyridiylbenzol oder ein Isomerengemisch davon ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Substrat in einer Mischung mit mindestens einem weiteren aromatischen Substrat vorliegt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Substrat bei Raumtemperatur flüssig vorliegt.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Substrat eine maximale Wasserstoffkapazität von mindestens 6.6 Massen% aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Substrat eine Dehydrierenthalpie von kleiner 66 kJ/mol Wasserstoff aufweist.
Verwendung eines in einem der vorhergehenden Ansprüche beschriebenen Substrate in einem Verfahren zur Speicherung und anschließender Freisetzung von Wasserstoff umfassend: a) zumindest teilweises Hydrieren von mindestens einem in den Ansprüchen 1 bis 10 beschriebenen Substrat, b) optionale Speicherung des mindestens einen teilweise hydrierten Substrates, und b) Dehydrieren des zumindest teilweise hydrierten Substrates.
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Hydrierens des mindestens einen Substrates in einem Hydrierreaktor unter Verwendung eines geeigneten Katalysators erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffdruck bei der katalytischen Hydrierung zwischen 5 und 300 bar, bevorzugt zwischen 10 und 100 bar, insbesondere bevorzugt zwischen 30 und 80 bar liegt und die Reaktionstemperaturen der katalytischen Hydrierung zwischen 20°C und 230°C, bevorzugt zwischen 50°C und 200°C, insbesondere bevorzugt zwischen 80°C und 180°C liegen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest teilweise hydrierte Substrat aus dem Hydrierreaktor in mindestens einen ersten Speichertank zur Speicherung des zumindest teilweise hydrierten Substrates überführt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Dehydrierens des zumindest teilweise hydrierten Substrates in mindestens einem Dehydrierreaktor unter Verwendung eines geeigneten Katalysators erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoffdruck bei der katalytischen Dehydrierung zwischen 0,01 und 50 bar, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 bar, insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 und 8 bar liegt und die Reaktionstemperaturen der katalytischen Dehydrierung zwischen 60°C und 380°C, bevorzugt zwischen 120°C und 320°C, insbesondere bevorzugt zwischen 150°C und 260°C liegen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der im Dehydrierreaktor freigesetzte Wasserstoff in mindestens eine Brennstoffzelle zur Oxidation des Wasserstoffs überführt wird, wobei es zur Freisetzung von Energie kommt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Hydrierens und/oder der Schritt des Dehydrierens des mindestens einen Substrates in Gegenwart von mindestens einem metallhaltigen Katalysator erfolgen.
Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine metallhaltige Katalysator ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Palladium, Nickel, Platin, Iridium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Kupfer, Gold, Rhenium oder Eisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das während der Dehydrierung gebildete dehydrierte Substrat aus dem Dehydrierreaktor in einen zweiten Speichertank zu Speicherung des dehydrierten Substrates abgeführt wird.