JPH0759535B2 - アリル型アミンの製造法 - Google Patents
アリル型アミンの製造法Info
- Publication number
- JPH0759535B2 JPH0759535B2 JP62312339A JP31233987A JPH0759535B2 JP H0759535 B2 JPH0759535 B2 JP H0759535B2 JP 62312339 A JP62312339 A JP 62312339A JP 31233987 A JP31233987 A JP 31233987A JP H0759535 B2 JPH0759535 B2 JP H0759535B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mmol
- allyl
- alcohol
- ammonia
- allyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアリル型アミンと製造法に関する。更に詳しく
述べるならば、本発明は、凝集剤等として有用なカチオ
ン型ポリマーや医薬および農薬の原料として広く用いら
れるアリル型アミンの製造法に関する。
述べるならば、本発明は、凝集剤等として有用なカチオ
ン型ポリマーや医薬および農薬の原料として広く用いら
れるアリル型アミンの製造法に関する。
塩化アリルとアンモニアを反応させることによりアリル
アミンを製造することが、今日、行われている（米国特
許2216548および3175009参照）。また、アリル型不飽和
エーテルまたはアリル型不飽和アルコールのカルボン酸
エステルとアンモニアを、パラジウム化合物と３価の燐
化合物または砒素化合物とを組み合わせて触媒として用
いて反応させ、アリル型アミンを製造することが提案さ
れている（特公昭49−20162参照）。しかし、塩化アリ
ルやアリルエステルを用いた場合、アリルアミンの合成
に伴い、塩酸またはカルボン酸が生じる。そして、これ
らは、アンモニアまたは生成したアミンと塩を形成する
ため酸は再利用できず、またアミンを回収するためには
等モルの強アルカリにて中和する必要がある。また塩を
生じるためプロセスが複雑になるという問題を生じる。
アミンを製造することが、今日、行われている（米国特
許2216548および3175009参照）。また、アリル型不飽和
エーテルまたはアリル型不飽和アルコールのカルボン酸
エステルとアンモニアを、パラジウム化合物と３価の燐
化合物または砒素化合物とを組み合わせて触媒として用
いて反応させ、アリル型アミンを製造することが提案さ
れている（特公昭49−20162参照）。しかし、塩化アリ
ルやアリルエステルを用いた場合、アリルアミンの合成
に伴い、塩酸またはカルボン酸が生じる。そして、これ
らは、アンモニアまたは生成したアミンと塩を形成する
ため酸は再利用できず、またアミンを回収するためには
等モルの強アルカリにて中和する必要がある。また塩を
生じるためプロセスが複雑になるという問題を生じる。
一方、アリル型アルコールを原料に用いる場合には、副
生物として水が生成し、この水はアミンと反応すること
がないので、上記の如き損失が生じないだけでなく、プ
ロセスも簡単になる。しかし、アリル型アルコールは、
塩化アリルやアリルエステルに較べ、その反応性が非常
に低い。このことは、下記表（Research Disclosure,Ma
y 1978,35頁より抜粋）にみられるアリルアセテートと
アイルアルコールのジプロピルアミンとの反応性の違い
により確認される。
生物として水が生成し、この水はアミンと反応すること
がないので、上記の如き損失が生じないだけでなく、プ
ロセスも簡単になる。しかし、アリル型アルコールは、
塩化アリルやアリルエステルに較べ、その反応性が非常
に低い。このことは、下記表（Research Disclosure,Ma
y 1978,35頁より抜粋）にみられるアリルアセテートと
アイルアルコールのジプロピルアミンとの反応性の違い
により確認される。
同一触媒を用いているにもかかわらず、アリルアルコー
ルの場合、温度、アリル化合物と触媒のモル比および反
応時間のいずれも有利な条件下においても、収率はむし
ろ低い値である。このようにアリルアルコールの反応性
は、カルボン酸エステルに比べ圧倒的に乏しい。
ルの場合、温度、アリル化合物と触媒のモル比および反
応時間のいずれも有利な条件下においても、収率はむし
ろ低い値である。このようにアリルアルコールの反応性
は、カルボン酸エステルに比べ圧倒的に乏しい。
アリルアルコールをアリル源に用いる場合には、他にも
問題点がある。それは反応にともない、配位子であるホ
スフィンがアリルアルコールの酸素原子により酸化され
ることである。
問題点がある。それは反応にともない、配位子であるホ
スフィンがアリルアルコールの酸素原子により酸化され
ることである。
Atkinsらは、Pd（CH2COCH2COCH3）２を出発錯体に用
い、アリフェニルホスフィンをパラジウムと等モル量添
加した系で、アリルアルコールとジエチルアミンよりア
リルジエチルアミンを合成している〔Tetrahedron Lett
ers No.43,3821〜3834頁〔1970年）〕。しかし、前述し
たように、トリフェニルホスフィンはアリルアルコール
により徐々に酸化されるため、黒色のパラジウム化合物
の析出が認められ、活性が持続しないことが実験により
認められた。
い、アリフェニルホスフィンをパラジウムと等モル量添
加した系で、アリルアルコールとジエチルアミンよりア
リルジエチルアミンを合成している〔Tetrahedron Lett
ers No.43,3821〜3834頁〔1970年）〕。しかし、前述し
たように、トリフェニルホスフィンはアリルアルコール
により徐々に酸化されるため、黒色のパラジウム化合物
の析出が認められ、活性が持続しないことが実験により
認められた。
また、アンモニアの反応性はアミンに較べ低く、アリル
アルコールとアンモニアの反応の有効な触媒はほとんど
ない。上記Atkinsらの触媒を用いアリルアルコールとア
ンモニアの反応を同一反応条件で行なっても反応はほと
んど進行しなかった。そこで溶媒にプロピレングリコー
ルを用い、トリフェニルホスフィンを過剰に加えると、
２時間で収率６％を示したが触媒の失活が激しく、それ
以上の収率の向上は見られなかった。これは先に記した
ように、トリフェニルホスフィンの酸化が起こったため
である。このように、この系は工業的には使用不可能で
ある。
アルコールとアンモニアの反応の有効な触媒はほとんど
ない。上記Atkinsらの触媒を用いアリルアルコールとア
ンモニアの反応を同一反応条件で行なっても反応はほと
んど進行しなかった。そこで溶媒にプロピレングリコー
ルを用い、トリフェニルホスフィンを過剰に加えると、
２時間で収率６％を示したが触媒の失活が激しく、それ
以上の収率の向上は見られなかった。これは先に記した
ように、トリフェニルホスフィンの酸化が起こったため
である。このように、この系は工業的には使用不可能で
ある。
更に、ポリリン酸等のリン化合物を触媒とし、アリルア
ルコールとアンモニアより、モノアリルアミンを固一気
相系にて合成する方法が提案されている（時開昭58−88
342参照）しかし、この方法もまた、収率が低く、実用
性に乏しいものである。
ルコールとアンモニアより、モノアリルアミンを固一気
相系にて合成する方法が提案されている（時開昭58−88
342参照）しかし、この方法もまた、収率が低く、実用
性に乏しいものである。
このようにアルコールをアリル源に用いてアリル型アミ
ンを得ることは極めて有利であると考えられるにもかか
わらず、アリル型アルコールとアンモニアとの反応性が
低いため、アリル型アルコールを原料として用いてアリ
ル型アミンを得るための、工業的に実施可能な方法は今
日までのところ未だ確立されていない。
ンを得ることは極めて有利であると考えられるにもかか
わらず、アリル型アルコールとアンモニアとの反応性が
低いため、アリル型アルコールを原料として用いてアリ
ル型アミンを得るための、工業的に実施可能な方法は今
日までのところ未だ確立されていない。
本発明の目的は、従って、アリル型アルコールとアンモ
ニアとを原料として用い、高い選択率をもってアリル型
アミンを製造することのできる方法を提供することにあ
る。
ニアとを原料として用い、高い選択率をもってアリル型
アミンを製造することのできる方法を提供することにあ
る。
本発明によれば即ちアリル型アミンの製造方法が提供さ
れるのであって、この方法は、下記式、 〔上式中、R1,R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、または芳香族炭化水素基を表す〕で示されるアリル
型アルコールとアンモニアとを、パラジウムの化合物と
多座配位リン化合物の存在下に、反応させることを特徴
とする。
れるのであって、この方法は、下記式、 〔上式中、R1,R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、または芳香族炭化水素基を表す〕で示されるアリル
型アルコールとアンモニアとを、パラジウムの化合物と
多座配位リン化合物の存在下に、反応させることを特徴
とする。
本発明に有用なパラジウムの化合物としては、 PdCl2,PdBr2,Pdl2,Pd（OCOCH3）2, Pd（CH2COCH2COCH3）2,K2PdCl4,K2PdCl6, K2Pd（No3）４などの無機塩、PdCl2（C2H4）2, Pd（π−C3H5）2,PdCl2（C8H12）,Pd（C8H12）２などの
有機配位子錯体、PdCl2（NH3）2, PdCl2〔Ｎ（C2H5）３〕2,Pd（NO3）２（NH3）６などの
Ｎ−配位錯体、Pd〔Ｐ（CH3）３〕4,Pd〔Ｐ（C
2H5）３〕4, Pd〔Ｐ（ｎ−C3H7）３〕4,Pd〔Ｐ（iso−C3H7）３〕4, Pd〔Ｐ（ｎ−C4H9）３〕4,Pd〔Ｐ（C6H5）３〕4, PdCO2〔Ｐ（C6H5）３〕2,Pd（C2H4）〔Ｐ（C
6H5）３〕2, PdCl2〔Ｐ（C6H5）３〕2,PdCl2〔Ｐ（ｎ−C4H9）３〕2, PdBr2〔Ｐ（C6H5）３〕2,PdBr2〔Ｐ（ｎ−C4H9）３〕2, PdCl2〔Ｐ（OCH3）３〕2,PdI2〔Ｐ（OCH3）３〕2, PdCl2（C6H5）〔Ｐ（C6H5）３〕２の如き三価のホスフ
ィン化合物を配位子とする錯体などを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。
有機配位子錯体、PdCl2（NH3）2, PdCl2〔Ｎ（C2H5）３〕2,Pd（NO3）２（NH3）６などの
Ｎ−配位錯体、Pd〔Ｐ（CH3）３〕4,Pd〔Ｐ（C
2H5）３〕4, Pd〔Ｐ（ｎ−C3H7）３〕4,Pd〔Ｐ（iso−C3H7）３〕4, Pd〔Ｐ（ｎ−C4H9）３〕4,Pd〔Ｐ（C6H5）３〕4, PdCO2〔Ｐ（C6H5）３〕2,Pd（C2H4）〔Ｐ（C
6H5）３〕2, PdCl2〔Ｐ（C6H5）３〕2,PdCl2〔Ｐ（ｎ−C4H9）３〕2, PdBr2〔Ｐ（C6H5）３〕2,PdBr2〔Ｐ（ｎ−C4H9）３〕2, PdCl2〔Ｐ（OCH3）３〕2,PdI2〔Ｐ（OCH3）３〕2, PdCl2（C6H5）〔Ｐ（C6H5）３〕２の如き三価のホスフ
ィン化合物を配位子とする錯体などを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。
多座配位リン化合物としては、一般式、 （式中、R4,R5,R7およびR8は炭素数１〜20の脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基、または脂環族炭化水素基で
あり、R6は二価の炭化水素基である）で表される２座配
位の燐化合物も有効である。このような化合物の具体例
としては、（CH3）2PCH2P（CH3）2,（C2H5）2P（CH2）
Ｐ（C2H5）2,（C6H5）2P（CH2）Ｐ（C6H5）2,（ｎ−C4H
9）2P（CH2）2P（ｎ−C4H9）2,（ｔ−C4H9）2P（CH2）2
P（ｔ−C4H9）2, （C6H5）2P（CH2）Ｐ（C6H5）2,（ｎ−C4H9）2P（CH2）
3P（ｎ−C4H9）2,（C6H5）2P（CH2）Ｐ（C6H5）2, （C2H5）2P（CH2）4P（C2H5）2,（C6H5）2P（CH2）5P
（C6H5）2, （ｎ−C4H9）2P（CH2）5P（ｎ−C4H9）2,（C2H5）2P（C
H2）5P（C2H5）２などを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。
水素基、芳香族炭化水素基、または脂環族炭化水素基で
あり、R6は二価の炭化水素基である）で表される２座配
位の燐化合物も有効である。このような化合物の具体例
としては、（CH3）2PCH2P（CH3）2,（C2H5）2P（CH2）
Ｐ（C2H5）2,（C6H5）2P（CH2）Ｐ（C6H5）2,（ｎ−C4H
9）2P（CH2）2P（ｎ−C4H9）2,（ｔ−C4H9）2P（CH2）2
P（ｔ−C4H9）2, （C6H5）2P（CH2）Ｐ（C6H5）2,（ｎ−C4H9）2P（CH2）
3P（ｎ−C4H9）2,（C6H5）2P（CH2）Ｐ（C6H5）2, （C2H5）2P（CH2）4P（C2H5）2,（C6H5）2P（CH2）5P
（C6H5）2, （ｎ−C4H9）2P（CH2）5P（ｎ−C4H9）2,（C2H5）2P（C
H2）5P（C2H5）２などを挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。
本発明の方法に含まれる反応は、アルカリを添加するこ
とにより、有利に進行する。この目的に用いることので
きるアルカリとしては以下のようなものを挙げることが
できる。即ち、水酸化アンモニウム塩、例えば、（C
H3）4NOH,（C2H5）4NOH, （C3H5）4NOH,（ｎ−C3H7）4NOH,（iso−C3H7）4NOH, （ｎ−C4H9）4NOH,（iso−C4H9）4NOH,（ｔ−C4H9）4NO
H, （CH3）（ｎ−C4H9）3NOH,（C2H5）２（ｎ−C3H7）2NO
H, （C6H5CH2）（CH3）3NOHなど、アルカリ金属化合物、例
えば、NaOH,KOH,LiOH,NaH,KH,LiH,NaBH4,LiAlH4など、
有機アルカリ金属化合物、例えば、CH3Li,C2H5Li,n−C3
H7Li,n−C4H9Liなど、アルカリ金属アルコキシド、例え
ば、CH3ONa,C2H5ONa,n−C4H9ONa,C2H5OLi、C2H5OKな
ど、フェノール類のアルカリ金属塩、例えばC6H5ONa,C6
H5OK,C6H5OLi,o−CH3C6H5ONa,n−CH3C6H4ONa,p−CH3C6H
4ONa,o−CH3C6H4OK,m−CH3C6H4OK,p−CH3C6H4OKなどを
挙げることができるが、もちろんこれらに限られるもの
ではない。
とにより、有利に進行する。この目的に用いることので
きるアルカリとしては以下のようなものを挙げることが
できる。即ち、水酸化アンモニウム塩、例えば、（C
H3）4NOH,（C2H5）4NOH, （C3H5）4NOH,（ｎ−C3H7）4NOH,（iso−C3H7）4NOH, （ｎ−C4H9）4NOH,（iso−C4H9）4NOH,（ｔ−C4H9）4NO
H, （CH3）（ｎ−C4H9）3NOH,（C2H5）２（ｎ−C3H7）2NO
H, （C6H5CH2）（CH3）3NOHなど、アルカリ金属化合物、例
えば、NaOH,KOH,LiOH,NaH,KH,LiH,NaBH4,LiAlH4など、
有機アルカリ金属化合物、例えば、CH3Li,C2H5Li,n−C3
H7Li,n−C4H9Liなど、アルカリ金属アルコキシド、例え
ば、CH3ONa,C2H5ONa,n−C4H9ONa,C2H5OLi、C2H5OKな
ど、フェノール類のアルカリ金属塩、例えばC6H5ONa,C6
H5OK,C6H5OLi,o−CH3C6H5ONa,n−CH3C6H4ONa,p−CH3C6H
4ONa,o−CH3C6H4OK,m−CH3C6H4OK,p−CH3C6H4OKなどを
挙げることができるが、もちろんこれらに限られるもの
ではない。
アルカリ添加量は、パラジウム化合物のパラジウム金属
に対するモル比で１〜500、好ましくは１〜200の量であ
るのが望しい。
に対するモル比で１〜500、好ましくは１〜200の量であ
るのが望しい。
本発明の方法においては、上記の如きパラジウム化合物
と多座配位リン化合物を組み合わせてなる触媒を、アリ
ル型アルコールの１モルに対して1/10〜1/100,000、好
ましくは1/50〜1/20,000モルの量で用いるのが望まし
い。また、この場合、多座配位リン化合物は、パラジウ
ム化合物のパラジウム金属に対するモル比で、１〜10
0、好ましくは１〜20の量で用いるのが望ましく、パラ
ジウム化合物中に多座配位リン化合物が含まれている場
合は更に多座配位リン化合物を用いる必要がないことも
ある。本発明においては、多座配位リン化合物を用いる
ことが必須であるが、単座配位リン化合物が共存しても
何らさしつかえない。
と多座配位リン化合物を組み合わせてなる触媒を、アリ
ル型アルコールの１モルに対して1/10〜1/100,000、好
ましくは1/50〜1/20,000モルの量で用いるのが望まし
い。また、この場合、多座配位リン化合物は、パラジウ
ム化合物のパラジウム金属に対するモル比で、１〜10
0、好ましくは１〜20の量で用いるのが望ましく、パラ
ジウム化合物中に多座配位リン化合物が含まれている場
合は更に多座配位リン化合物を用いる必要がないことも
ある。本発明においては、多座配位リン化合物を用いる
ことが必須であるが、単座配位リン化合物が共存しても
何らさしつかえない。
本発明の方法において、アンモニアは、アリル型アルコ
ールに対するモル比で1/100〜100、好ましくは1/10〜10
の量で用いられるのが望ましい。アリル型アルコールと
アンモニアとの反応は、０〜200℃、好ましくは30〜150
℃の温度で行われるのがよい。
ールに対するモル比で1/100〜100、好ましくは1/10〜10
の量で用いられるのが望ましい。アリル型アルコールと
アンモニアとの反応は、０〜200℃、好ましくは30〜150
℃の温度で行われるのがよい。
本発明の方法は、溶媒の存在下にもしくは溶媒の存在な
しに実施することができる。有用な溶媒の例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、is
o−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン等の芳香族もしくは脂肪族
炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリ
ロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジブチ
ルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等の三
級アミン類および水を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
しに実施することができる。有用な溶媒の例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、is
o−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン等の芳香族もしくは脂肪族
炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アクリ
ロニトリル、アジポニトリル等のニトリル類、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジブチ
ルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等の三
級アミン類および水を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
本発明の方法によれば、アリル型アルコールとアンモニ
アとを原料として用いて、塩の副生を伴うことなく、ア
リル型アミンを収率よく得ることができ、極めて効率的
かつ安価にアリル型アミンを製造することができる。
アとを原料として用いて、塩の副生を伴うことなく、ア
リル型アミンを収率よく得ることができ、極めて効率的
かつ安価にアリル型アミンを製造することができる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。もち
ろん、本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない。
ろん、本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない。
実施例１ 100mlのガラス製耐圧容器に、 Pd（CH2COCH2COCH3）215.3mg（0.05mmol）および1,4−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン42.5mg（0.10mmo
l）を入れ、窒素置換を行なった。プロピレングリコー
ル4.9g、アリルアルコール8.4g（145mmol）および水3.6
gを入れ、アンモニア4.0g（235mmol）を導入し、100℃
で撹拌下４時間反応を行なった。生成物としてモノアリ
ルアミン0.91g（15.9mmol）ジアリルアミン1.65g（17.0
mmol）およびトリアリルアミン1.81g（13.2mmol）を得
た。アリルアルコールを基準とする転化率は62.8％で、
ジアリルエーテルが0.4％副生した。尚、生成物の構造
の確認および定量はGC,LC,NMR,GC−MS等にて行なった。
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン42.5mg（0.10mmo
l）を入れ、窒素置換を行なった。プロピレングリコー
ル4.9g、アリルアルコール8.4g（145mmol）および水3.6
gを入れ、アンモニア4.0g（235mmol）を導入し、100℃
で撹拌下４時間反応を行なった。生成物としてモノアリ
ルアミン0.91g（15.9mmol）ジアリルアミン1.65g（17.0
mmol）およびトリアリルアミン1.81g（13.2mmol）を得
た。アリルアルコールを基準とする転化率は62.8％で、
ジアリルエーテルが0.4％副生した。尚、生成物の構造
の確認および定量はGC,LC,NMR,GC−MS等にて行なった。
実施例２ 実施例１と同様に操作した。パラジウム化合物としてPd
（CH2COCH2COCH3）215.3mg（0.05mmol）を多座配位リン
化合物として1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン41.2mg（0.10mmol）を用いた。溶媒としてプロピレ
ングリコール5.1gを用い、アリルアルコール8.4g（145m
mol）を加えたのちアンモニア4.0g（235mmol）を導入
し、110℃で４時間反応を行なった。生成物としてモノ
アリルアミン0.85g（14.8mmol）、ジアリルアミン1.79g
（18.4mmol）およびトリアリルアミン2.33g（17.0mmo
l）を得た。アリルアルコール基準の転化率は73.5％
で、選択率は98.9％であった。
（CH2COCH2COCH3）215.3mg（0.05mmol）を多座配位リン
化合物として1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン41.2mg（0.10mmol）を用いた。溶媒としてプロピレ
ングリコール5.1gを用い、アリルアルコール8.4g（145m
mol）を加えたのちアンモニア4.0g（235mmol）を導入
し、110℃で４時間反応を行なった。生成物としてモノ
アリルアミン0.85g（14.8mmol）、ジアリルアミン1.79g
（18.4mmol）およびトリアリルアミン2.33g（17.0mmo
l）を得た。アリルアルコール基準の転化率は73.5％
で、選択率は98.9％であった。
実施例３ PdCl21.8mg（0.01mmol）に1,4−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン8.5mg（0.02mmol）を加えたのち、1,3−
プロパンジオール5.0g、水3.6gを加え、アリルアルコー
ル8.4g（145mmol）とアンモニア3.2g（188mmol）の反応
を110℃で撹拌下に２時間反応を行なった。生成物とし
てモノアリルアミン0.26g（4.6mmol）ジアリルアミン0.
53g（5.4mmol）およびトリアリルアミン0.63g（4.6mmo
l）を得た。アリルアルコールを基準の転化率は21.5％
であり、選択率は96.8％であった。
フィノ）ブタン8.5mg（0.02mmol）を加えたのち、1,3−
プロパンジオール5.0g、水3.6gを加え、アリルアルコー
ル8.4g（145mmol）とアンモニア3.2g（188mmol）の反応
を110℃で撹拌下に２時間反応を行なった。生成物とし
てモノアリルアミン0.26g（4.6mmol）ジアリルアミン0.
53g（5.4mmol）およびトリアリルアミン0.63g（4.6mmo
l）を得た。アリルアルコールを基準の転化率は21.5％
であり、選択率は96.8％であった。
実施例４ PdCl21.8mg（0.01mmol）に1,4−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン8.5mg（0.02mmol）を加えたのち、1,3−
プロパンジオール5.0g、水3.6gおよびテトラメチルハイ
ドロオキサイド9.1mg（0.1mmol）を加え、アリルアルコ
ール8.4g（145mmol）とアンモニア4.6g（271mmol）の反
応を110℃で撹拌下に２時間反応を行なった。生成物と
してモノアリルアミン0.20g（3.5mmol）、ジアリルアミ
ン0.78g（8.0mmol）およびトリアリルアミン0.92g（6.7
mmol）を得た。アリルアルコール基準の転化率は29.8％
であり、選択率は91.7％であった。
フィノ）ブタン8.5mg（0.02mmol）を加えたのち、1,3−
プロパンジオール5.0g、水3.6gおよびテトラメチルハイ
ドロオキサイド9.1mg（0.1mmol）を加え、アリルアルコ
ール8.4g（145mmol）とアンモニア4.6g（271mmol）の反
応を110℃で撹拌下に２時間反応を行なった。生成物と
してモノアリルアミン0.20g（3.5mmol）、ジアリルアミ
ン0.78g（8.0mmol）およびトリアリルアミン0.92g（6.7
mmol）を得た。アリルアルコール基準の転化率は29.8％
であり、選択率は91.7％であった。
実施例５ Pd〔Ｐ（C6H5）３〕411.5mg（0.01mmol）に1,3−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン8.2mg（0.02mmol）
を加えたのち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
5gおよび水酸化ナトリウム4mg（0.1mmol）を加え、メタ
リルアルコール7.2g（100mmol）とアンモニア4.0g（235
mmol）の反応を100℃で撹拌下４時間反応を行なった。
生成物として、モノメタリルアルコール0.34g（4.8mmo
l）、ジメタリルアルコール0.78g（6.2mmol）およびト
リメタリルアルコール1.45g（8.1mmol）を得た。メタリ
ルアルコール基準の転化率は44.7％であり、選択率は9
2.8％であった。
（ジフェニルホスフィノ）プロパン8.2mg（0.02mmol）
を加えたのち、ジエチレングリコールジメチルエーテル
5gおよび水酸化ナトリウム4mg（0.1mmol）を加え、メタ
リルアルコール7.2g（100mmol）とアンモニア4.0g（235
mmol）の反応を100℃で撹拌下４時間反応を行なった。
生成物として、モノメタリルアルコール0.34g（4.8mmo
l）、ジメタリルアルコール0.78g（6.2mmol）およびト
リメタリルアルコール1.45g（8.1mmol）を得た。メタリ
ルアルコール基準の転化率は44.7％であり、選択率は9
2.8％であった。
実施例６ Pd（CH2COCH2COCH3）212.2mg（0.04mmol）に1.4−ビス
（ジブチルホスフィノ）ブタン42.6mg（0.10mmol）を加
えたのち、1,4−ブタンジオール5.0gを加え、アリルア
ルコール8.4g（145mmol）とアンモニア3.1g（182mmol）
の反応を120℃で撹拌下に２時間反応を行なった。生成
物としてモノアリルアミン0.91g（16.0mmol）、ジアリ
ルアミン1.85g（19.1mmol）およびトリアリルアミン2.3
5g（17.2mmol）を得た。アリルアルコール基準の転化率
は74.3％で、選択率は98.2％であった。
（ジブチルホスフィノ）ブタン42.6mg（0.10mmol）を加
えたのち、1,4−ブタンジオール5.0gを加え、アリルア
ルコール8.4g（145mmol）とアンモニア3.1g（182mmol）
の反応を120℃で撹拌下に２時間反応を行なった。生成
物としてモノアリルアミン0.91g（16.0mmol）、ジアリ
ルアミン1.85g（19.1mmol）およびトリアリルアミン2.3
5g（17.2mmol）を得た。アリルアルコール基準の転化率
は74.3％で、選択率は98.2％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 永戸 伸幸 神奈川県川崎市川崎区扇町５―１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−88342（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−20162（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−37641（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (1)
- 【請求項１】下記式、 〔上式中、R1,R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素
基、または芳香族炭化水素基を表す〕で示されるアリル
型アルコールとアンモニアとを、パラジウムの化合物と
多座配位リン化合物の存在下に、反応させることを特徴
とするアリル型アミンの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62312339A JPH0759535B2 (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | アリル型アミンの製造法 |
| EP88311646A EP0320269B1 (en) | 1987-12-11 | 1988-12-08 | Process for preparation of allyl type amine |
| DE88311646T DE3883724T2 (de) | 1987-12-11 | 1988-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Aminen vom Allyltyp. |
| US07/282,095 US4942261A (en) | 1987-12-11 | 1988-12-09 | Process for preparation of allyl type amine |
| KR1019880016446A KR890009827A (ko) | 1987-12-11 | 1988-12-10 | 알릴형 아민의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62312339A JPH0759535B2 (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | アリル型アミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01153660A JPH01153660A (ja) | 1989-06-15 |
| JPH0759535B2 true JPH0759535B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=18028048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62312339A Expired - Fee Related JPH0759535B2 (ja) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | アリル型アミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759535B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5557460B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2014-07-23 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 第１級アリルアミン化合物の製法 |
| DE102011075162A1 (de) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur homogen-katalysierte, hochselektiven direkten Aminierung von primären Alkoholen mit Ammoniak zu primären Aminen bei hohem Volumenverhältnis von Flüssig- zu Gasphase und/oder hohen Drücken |
| WO2012119927A1 (de) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von primären aminen durch homogen-katalysierte alkoholaminierung |
| EP3041942B1 (en) * | 2013-09-03 | 2020-07-01 | PTT Global Chemical Public Company Limited | A process for manufacturing acrylic acid, acrylonitrile and 1,4-butanediol from 1,3-propanediol |
-
1987
- 1987-12-11 JP JP62312339A patent/JPH0759535B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01153660A (ja) | 1989-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108884010B (zh) | 制备不饱和羧酸盐的方法 | |
| US4942261A (en) | Process for preparation of allyl type amine | |
| JPH0759535B2 (ja) | アリル型アミンの製造法 | |
| US4713484A (en) | Single phase carbonylation of aromatic halides to carboxylic acid salts | |
| WO1999003803A2 (en) | Process for preparing aminoarylacetylenes | |
| US4668816A (en) | High yield carbonylation of halo-hydrocarbons | |
| TW593239B (en) | One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a phospholanoalkane ligand | |
| KR100572508B1 (ko) | 포스포늄염, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 텔로머화 촉매, 및 당해 포스포늄염을 제공하는 포스핀 및 이의 제조방법 | |
| EP1211235A2 (en) | Preparation process of 4,4'-Dicarboxydiphenyl ethers or derivatives thereof | |
| JPH0757743B2 (ja) | アリル型アミンの製造法 | |
| US20090131630A1 (en) | Process For the Preparation of a Dicarboxylic Acid | |
| JPS632958A (ja) | アリル型アミンの製造法 | |
| US4761499A (en) | Carbonylation of vinyl dihalides | |
| EP1628946A1 (en) | Process for the hydrocarboxylation of ethylenically unsaturated carboxylic acids | |
| KR101729869B1 (ko) | 알데하이드화합물의 정제방법 | |
| EP4121407B1 (en) | Catalytic process for preparing an alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid salt | |
| JPH0819049B2 (ja) | ジヒドロフェナンスレンカルボン酸エステルとその製造方法 | |
| JPS6120542B2 (ja) | ||
| JPH08507778A (ja) | アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法 | |
| JP3050447B2 (ja) | パラジウム触媒の製造方法 | |
| JPH078836B2 (ja) | ７‐ブロモ‐９，１０‐ジヒドロフェナンスレン‐２‐カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2002167351A (ja) | ４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルおよびその誘導体の製造方法 | |
| JPH0611733B2 (ja) | 芳香族二酢酸エステル類の製法 | |
| JPS6045173B2 (ja) | 修酸エステルの製造方法 | |
| JPH10273465A (ja) | オレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |