JP5557460B2 - 第1級アリルアミン化合物の製法 - Google Patents
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このようなことから、本発明は、アンモニア等価体を不要とし、アンモニアから直接、保護されていない第1級アリルアミン化合物を製造する方法の提供を目的とする。
特に、有機化合物を配位子としてもつパラジウム錯体が好ましく、例えば脂環式炭化水素であるジエン類(例えばシクロオクタジエン(cod)、ホスフィン化合物(例えばトリフェニルホスフィン、トリ(o−トリルホスフィン))が配位したものが例示できる。具体的に、Pd(PPh3)4、[PdCl(allyl)]2が挙げられる。
溶媒中の各成分の濃度はそれぞれ0.01〜5mol/lであることが好ましい。
この反応の温度は、好ましくは-78〜60℃である。
この反応時間は、数分〜数10時間程度である。
この反応系には上記成分のほか、適宜、触媒や界面活性剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
なお、パラジウム触媒としては、Pd(PPh3)4、または[PdCl(allyl)]2(いずれも和光純薬社製)を用いた。(R)-BINAP は東京化成社製を用いた。アンモニア水(25%)は和光純薬社製を用いた。
1H NMR と 13C NMR は 日本電子社製のJEOL JNM-ECX-400, JNM-ECX-500または、 JNM-ECX-600を使用した。又、CDCl3 を溶媒とし、テトラメチルシラン (δ = 0、 1H NMR) またはCDCl3 (δ = 77.0、13C NMR)を内部標準物質に用いて測定した。カラムクロマトグラフィーには、シリカゲル(Silica gel 60 、メルク社製)を使用し、調整用薄層クロマトグラフィーには、Wakogel B-5Fを使用した。
表1に示す基質(アリルアセテートまたはアリルカーボネート)(0.3 mmol)を、1,4-ジオキサン/アンモニア水混合溶媒(体積比2/1)に溶解させ、この溶液にPd(PPh3)4 (35 mg, 0.03 mmol)を加えた。アリルアセテートまたはアリルカーボネートの添加量は、表1の反応条件A(0.04M)又はB(0.11M)の濃度になるようにした。
反応液を室温にて表1の反応条件A(18時間)又はB(12時間)で撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (5.0 mL) を加えて希釈した。反応液をジクロロメタンで3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮し、粗生成物を得た。薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:n-ヘキサン/イソプロピルアミン=19/1)により精製し、目的とするアリルアミンを得た。反応式を式(3)に示し、結果を表1に示す。
実験例1
基質であるアリル化合物((E)-1,3-Diphenylallyl acetate)は、文献A(Nemoto, T.; Jin, L.; Nakamura, H.; Hamada, Y. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 6577.)に従い合成した。
生成物のアリルアミン:(E)-1,3-Diphenyl-2-propene-1-amine (2a). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.41-7.19 (m, 10H), 6.59 (d, J = 16.0 Hz, 1H), 6.37 (dd, J = 16.0, 6.4 Hz, 1H), 4.71 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 2.14 (brs, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 144.0, 136.8, 133.3, 129.3, 128.6, 128.5, 127.5, 127.3, 126.7, 126.4, 57.9.
基質であるアリル化合物((E)-1,7-Diphenylhept-4-en-3-yl acetate)は、文献Aに従い合成した。
生成物のアリルアミン:(E)-1,7-Diphenylhept-4-en-3-amine (2b). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.30-7.15 (m, 10H), 5.56 (dt, J =16.0, 6.4 Hz, 1H), 5.39 (dd, J = 16.0, 7.2 Hz, 1H), 3.25 (dt, J = 7.2, 6.8 Hz, 1H), 2.70 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.58 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 2.36 (dt, J = 7.2, 8.0 Hz, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.33 (brs, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 142.2, 141.7, 135.5, 129.5, 128.4, 128.3, 128.2, 128.2, 125.8, 125.7, 53.4, 39.4, 35.7, 34.0, 32.4. IR (neat): 3365 (N-H), 3026, 2924, 1603 (N-H), 970, 746, 699 cm-1. HRMS (ESI): calcd for C19H24N+ (M+H+) 266.1903, found 266.1897.
基質であるアリル化合物(2-Phenyl-3-[(methoxycarbonyl)oxy]-1-cyclohexene)は、文献B(Mori, M.; Kuroda, S.; Zhang, C.-S.; Sato, Y. J. Org. Chem. 1997, 62, 3263.)に従い合成した。
生成物のアリルアミン:2-Phenylcyclohex-2-enamine (2c). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.37-7.22 (m, 5H), 5.98 (appt, J = 4.0, 1H), 3.94 (brm, 1H), 2.21-2.15 (m, 2H), 1.99-1.93 (m, 2H), 1.77-1.64 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 141.7, 141.2, 128.4, 126.8, 126.7, 126.2, 46.6, 32.3, 26.0, 18.2. IR (neat): 3366 (N-H), 2929, 1597 (N-H), 1493, 1443, 761, 698 cm-1. HRMS (ESI): calcd for C12H16N+ (M+H+) 174.1277, found 174.1271.
基質であるアリル化合物(2-(4-Methoxyphenyl)-3-[(methoxycarbonyl)oxy]-1-cyclohexene)は、文献Bに従い合成した。
生成物のアリルアミン:2-(4-Methoxyphenyl)cyclohex-2-enamine (2d). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.89 (appt, J = 4.0 Hz, 1H), 3.89 (brm, 1H), 3.81 (s, 3H), 2.18-2.15 (m, 2H), 1.95-1.91 (m, 1H), 1.75-1.65 (m, 3H), 1.41 (brs, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 158.5, 140.9, 133.6, 127.1, 125.3, 113.7, 55.2, 46.6, 32.3, 26.0, 18.1. IR (neat): 3369 (N-H), 2931, 1606 (N-H), 1511, 1247 (C-O-C), 1180, 1038 (C-O-C), 836, 808 cm-1. HRMS (ESI): calcd for C13H18NO+ (M+H+) 204.1383, found 204.1386.
基質であるアリル化合物(2-(3-Nitrophenyl)-3-[(methoxycarbonyl)oxy]-1-cyclohexene)は、文献Bに従い合成した。
生成物のアリルアミン:2-(3-Nitrophenyl)cyclohex-2-enamine (2e). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.29 (m, 1H), 8.10-8.07 (m, 1H), 7.75 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.49 (m, 1H), 6.14 (appt, J = 4.0 Hz, 1H), 3.95 (brm, 1H), 2.31-2.16 (m, 2H), 2.01-1.92 (m, 1H), 1.84-1.66 (m, 3H), 1.33 (brs, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ148.3, 143.0, 139.4, 132.1, 129.6, 129.2, 121.5, 121.0, 46.5, 32.8, 26.0, 17.5. IR (neat): 3374 (N-H), 2930, 1525 (N-O), 1348 (N-O), 803, 739 cm-1. HRMS (ESI): calcd for C12H15N2O2 + (M+H+) 219.1128, found 219.1141.
基質であるアリル化合物(2-{3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl}-3-[(methoxycarbony)oxy]-1-cyclohexene)は、文献Bに従い合成した。
生成物のアリルアミン:2-{3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl}cyclohex-2-enamine (2f). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.88 (s, 2H), 7.74 (s, 1H), 6.16 (appt, J = 3.8 Hz, 1H), 3.93-3.92 (brm, 1H), 2.30-2.20 (m, 2H), 2.00-1.93 (m, 1H), 1.81-1.69 (m, 3H), 1.34 (brs, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ143.5, 139.1, 131.5 (q, JCF = 33 Hz), 126.3, 123.4 (q, JCF = 273 Hz), 120.43 (m), 46.7, 32.8, 26.0, 17.4. IR (neat): 3379, 2935, 1384, 1281, 1173, 1133, 895, 685 cm-1. HRMS (ESI): calcd for C14H14F6N+ (M+H+) 310.1025, found 310.1027.
基質であるアリル化合物(2-(3-Phenylpropyl)-3-[(methoxycarbonyl)oxy]-1-cyclohexene)は、文献Bに従い合成した。
生成物のアリルアミン:2-(3-Phenylpropyl)cyclohex-2-enamine (2g). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.29-7.16 (m, 5H), 5.46 (brm, 1H), 3.22 (brm, 1H), 2.67-2.55 (m, 2H), 2.21-1.51 (m, 10H), 1.35 (brs, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ142.5, 140.1, 128.4, 128.2, 125.6, 123.3, 47.8, 35.6, 33.9, 33.0, 29.7, 25.4, 18.5. IR (neat): 3367 (N-H), 2928, 1603 (N-H), 1496, 1453, 1076, 749, 699 cm-1. HRMS (ESI): calcd for C15H22N+ (M+H+) 216.1747, found 216.1742.
基質であるアリル化合物(N-p-Toluensulfonyl-5-methoxycarbonyl-3-piperidene)は、文献C(Takahata, H.; Suto, Y.; Kato, E.; Yoshimura, Y.; Ouchi, H. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 685.)に従い合成した。
生成物のアリルアミン:1,2,3,6-Tetrahydro-1-tosylpyridin-3-amine (2h). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 5.80-5.76 (m, 1H), 5.70-5.6 (m, 1H), 3.63-3.58 (m, 1H), 3.47-3.42 (m, 2H), 3.21 (dd, J = 12.0, 4.0 Hz, 1H), 2.94 (dd, J = 12.0, 4.0 Hz, 1H), 2.44 (s, 3H), 1.38 (brs, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ143.6, 132.9, 130.1, 129.6, 127.5, 123.5, 51.4, 46.0, 44.7, 21.4. IR (neat): 3371 (N-H), 3036, 2839, 1597 (N-H), 1455, 1345 (S=O), 1165 (S=O), 1092, 970, 819, 684, 571, 550 cm-1. HRMS (ESI): calcd for C12H17O2N2S+ (M+H+) 253.1005, found 253.1007.
基質であるアリル化合物(2-Phenyl-3-[(methoxycarbonyl)oxy]-1-cyclopentene)は、文献Bに従い合成した。
生成物のアリルアミン:2-Phenylcyclopent-2-enamine (2i). 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.47-7.23 (m, 5H), 6.12 (brm, 1H), 4.42-4.41 (m, 1H), 2.62-2.56 (m, 1H), 2.46-2.39 (m, 2H), 1.75-1.71 (m, 1H), 1.48 (brs, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ146.6, 135.4, 128.6, 127.7, 127.1, 126.1, 57.3, 34.2, 30.4. IR (KBr): 3390 (N-H), 2931, 1606 (N-H), 1561, 1465, 1369, 1345, 756, 693 cm-1. HRMS (ESI): calcd for C11H14N+ (M+H+) 160.1121, found 160.1129.
基質であるアリル化合物(2-Phenyl-3-[(methoxycarbonyl)oxy]-1-cycloheptene)は、文献Bに従い合成した。
生成物のアリルアミン:2-Phenylcyclohept-2-enamine (2j). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.33-7.20 (m, 5H), 5.89 (dd, J = 6.0, 7.2 Hz, 1H), 4.02-4.00 (m, 1H), 2.37-2.27 (m, 2H), 2.03-1.69 (m, 5H), 1.62-1.55 (m, 1H), 1.40 (brs, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 144.8, 144.1, 130.1, 128.0, 126.6, 126.5, 54.1, 34.0, 27.5, 27.0, 24.9. IR (neat): 3370 (N-H), 2923, 2850, 1598 (N-H), 1489, 1443, 757, 699 cm-1. HRMS (ESI): calcd for C13H18N+ (M+H+) 188.1434, found 188.1442.
不斉アリル位アミノ化反応の実施例
1,3-ジフェニルアリルアセテート(76 mg, 0.3 mmol)及び (R)-BINAP (15 mg, 0.024 mmol)を1,4-ジオキサン(4.0 mL)及びアンモニア水(2.5 mL)に溶解し、基質溶液を調整した。一方、[PdCl(h3-allyl)]2 (5.5 mg, 0.015 mmol)と(R)-binap (22 mg, 0.036 mmol)とを、1,4-ジオキサン(1.0 mL)中で5分撹拌し、この溶液を基質溶液に投入し、反応液を室温にて18時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (5.0 mL)を加えて希釈した。この希釈液をジクロロメタンで抽出する工程を3回繰り返し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮し、粗生成物を得た。
粗生成物を、薄層クロマトグラフィー(展開溶媒:n-ヘキサン/イソプロピルアミン=19/1)により精製し、目的とする生成物である(R)-1,3-ジフェニルアリルアミン (44.4 mg, 0.21 mmol)を収率71%で得た。生成物の[a]D 16 = +38.2 (c 0.86, CH2Cl2)であった。ここで、エナンチオマー過剰率は以下の分析条件を用いて決定した。 HPLC (Chiralpak AS-H, Hexane/i-PrOH/Et2NH = 95/5/0.05, flow rate 1.0 mL/min, UV detection at 254 nm) tR = 10.9 min (S), tR = 12.4 min (R).
Claims (2)
- パラジウム触媒の存在下、1,4−ジオキサン中で下式(化1)
- 前記アンモニア(NH3)としてアンモニア水を使用する請求項1に記載の方法。
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