JPH08507778A - アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 除去可能な水素原子を１個またはそれ以上有する求核性化合物、並びに（ａ）白金源（ｂ）一般式Ｒ¹Ｒ² ＰＲＰＲ³ Ｒ⁴ （I）（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々別々に、未置換のヒドロカルビル基を表すか、あるいは、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基からなる群から選ばれる一種またはそれ以上の置換基で置換されたヒドロカルビル基を表し、Ｒは、２〜５個の原子を架橋部分に含有する二価の架橋基を表す）のビスホスフィン、及び（ｃ）pKaが４未満の酸の共役塩基である陰イオン源に基づく触媒系の存在下にて、アセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法 本発明は、除去可能な水素原子を少なくとも１個有する求核性化合物の存在下 にて、アセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法に関するものである。 本発明は、アクリル酸やメタクリル酸といった不飽和カルボン酸のエステルの 調製に対して、特に興味深いものである。前述の酸のアルキルエステル、特にメ チル及びブチルエステルは、商業的に興味のあるものとして確立されている。 アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化により、不飽和酸のエステルを調製 することは公知である。欧州特許第１８６２２８号には、アセチレン系不飽和化 合物のカルボニル化方法が記載されており、パラジウム化合物、ホスフィン及び プロトン酸を含む触媒系が使用されている。例としては、任意に置換されたヒド ロカルビルホスフィン、例えば（置換）トリフェニルホスフィンが挙げられる。 上記ホスフィンは、比較的大量に、即ちパラジウム１グラム原子当たり５〜５０ ０モル使用される。 アセチレン系またはオレフィン系不飽和化合物をカルボニル化するもう一つの 方法は、欧州特許第４４１４４６号に開示されている。この方法では、第VIII族 金属源、イミノ窒素原子を含む芳香族置換基を有するホスフィン、プロトン酸及 び第三級アミンを含む触媒系を使用して、不飽和酸のエステルを調製している。 全ての実施例において、パラジウム及びピリジルホスフィン配位子を含有する触 媒系が使用されている。 不飽和化合物のカルボニル化によるエステルの調製は、パラジウム含有触媒を 使用した場合にのみ可能であるのか、あるいは、パラジウム以外の第VIII族金属 に基づく触媒を使用しても充分な転化率及び収率が得られるかどうかが今までに 研究されている。 英国特許第２２０２１６５号には、白金（II）化合物、白金原子と配位結合す る燐原子を少なくとも２個含有する有機配位子、及びpKaが３未満のプロトン酸 を 組み合わせた触媒系を使用して、水素の存在下にて、エテン、アクリル酸、また はアクリレートエステルを一酸化炭素と反応させる方法が記載されている。不飽 和出発物質としては、エテン、アクリル酸及びアクリル酸エステルのみが記載さ れている。 さらに、出発物質の転化率が高いにもかかわらず、この方法での主な反応生成 物は、エステルではなくてケトンである。 驚くべきことに、アセチレン系不飽和化合物を出発物質として選択することに より、不飽和カルボン酸のエステルの調製に白金含有触媒が使用出来ることが今 回見出されたのである。さらに、ジオレフィン系副生物が度々高収率で生成する ことが観察されている。上記ジオレフィン系副生物は、２個の二重結合が存在す ることより、様々な興味深い生成物を調製する際の中間体として適している。 本発明は、除去可能な水素原子を１個またはそれ以上有する求核性化合物、並 びに （ａ）白金源 （ｂ）一般式 Ｒ¹Ｒ² ＰＲＰＲ³ Ｒ⁴ （I） （式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々別々に、未置換のヒドロカルビル基を表すか、あ るいは、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキルアミノ基 及びジアルキルアミノ基からなる群から選ばれる一種またはそれ以上の置換基で 置換されたヒドロカルビル基を表し、 Ｒは、２〜５個の原子を架橋部分に含有する二価の架橋基を表す） のビスホスフィン、及び （ｃ）pKaが４未満の酸の共役塩基である陰イオン源 に基づく触媒系の存在下にて、アセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方 法に関するものである。 本発明の触媒系は、（ａ）が白金源に基づくものである。白金源としては、式 （I）のビスホスフィンの２個の燐原子と錯体を形成することが可能なものであ れば、いかなる白金化合物をも使用することが出来る。 ば、いかなる白金化合物をも使用することが出来る。 好適な化合物としては、テトラシアノ白金酸カリウム、テトラシアノ白金酸ナ トリウム、トリクロロ（エチレン）白金（II）酸カリウム、ビス（シアノベンゼ ン）二硫酸白金、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、ビス（トリフェニルホス フィン）二硫酸白金及びトリクロロ（エチレン）白金（II）酸カリウムといった 白金（II）塩が挙げられる。白金とカルボン酸、特に１２個までの炭素原子を有 するカルボン酸（例えば、酢酸）との塩も適している。 好ましい白金源は、有機白金（II）錯体、特にアセチルアセトン酸白金（II） である。 本発明の触媒系の成分（ｂ）を構成する式（I）のビスホスフィンでは、好ま しくは各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は別々に、未置換のアリール基を表すか、または 、ハロゲン原子及び１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基からなる群から 選ばれる一種またはそれ以上の置換基で置換されたアリール基を表す。 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される好適なアリール基には、置換及び未置換のナ フチル基及びフェニル基が含まれる。例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、 ｐ−メトキシフェニル基、及びｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³及びＲ⁴は異なる基を表すことも可能であるが、好ましくは同一の基である 。 式（I）のビスホスフィン中のＲで表される二価の架橋基は、好ましくは架橋 部分に２〜４個の原子、特に３個の原子を含有するものである。架橋原子は好ま しくは全て炭素原子であるが、酸素原子といったヘテロ原子で中断された炭素鎖 を含有する架橋基も適している。 好適なビスホスフィンの例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ） エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エテン、１，３−ビス（ジフェ ニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１ ，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジ−イソプロピル ホスフィノ）プロパン、及び１，３−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィ ノ）プロパン等が挙げられる。１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン が特に好ましい。 本発明の触媒系の成分（ｃ）を構成する陰イオン源としては、このような陰イ オンを生成するものであればどのような化合物でも適していると考えられる。好 ましくは、陰イオンは非配位結合性または実質的に非配位結合性の陰イオンであ る。本明細書中では、このことは、陰イオンと触媒中の白金との間で、共有結合 性の相互作用が起こらないかあるいは殆ど起こらないことを意味する。 好ましい陰イオン源は、陰イオンが共役塩基である酸である。酸はpKaが４未 満であり（水溶液中１８℃で測定）、好ましくは２未満である。 他の好適な陰イオン源としては、上述の酸の塩が挙げられる。ジルコニウム、 バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び鉄（11）といった非貴 金属性遷移金属を含有する塩を使用するのが簡便である。 本発明の触媒系に含まれる好適な陰イオンの典型的な例としては、燐酸、ホス ホン酸、硫酸、スルホン酸及びトリハロ酢酸の陰イオン等が挙げられる。 例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸及びｐ−トルエン スルホン酸といったスルホン酸は好ましい陰イオン源である。 アルキルスルホン酸、特にｔ−ブチルスルホン酸が最も好ましい。 本発明の方法では、周期表第VIII族の貴金属の量に対するビスホスフィンのモ ル量は、比較的少ない。これは、欧州特許第１８６２２８号から公知の方法と対 照をなすものである。それにもかかわらず、ビスホスフィンのモル過剰は通常は 有利である。 好ましくは式（I）のビスホスフィンは、白金１グラム原子当たり０．５〜１ ０モルの量で使用され、白金１グラム原子当たり０．７〜３モルの範囲の量が特 に好ましい。 白金（II）の量は重要ではない。通常、触媒量の白金化合物が使用され、白金 の量は好ましくはアセチレン系不飽和化合物１モル当たり１０^-6〜１０^-1グラム 原子の範囲である。 アセチレン系不飽和化合物は、通常、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状ア ルキンである。必要ならば、ハロゲン原子または水酸基のような一種またはそれ 以上の不活性な置換基にて、化合物を置換することも出来る。アセチレン系不飽 和結合は、通常分子中の炭素−炭素不飽和のみであり、好ましくは末端部分に位 置する。好適なアセチレン系不飽和化合物の例としては、アセチレン、プロピン 、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、フェニルアセチレン、３−クロロブ チン、４−ヒドロキシペンチン及び１−ノニン等が挙げられる。 アセチレン及びプロピンが出発物質として特に好ましい。 いかなる特定の反応機構にも拘束されるものではないが、本発明のカルボニル 化方法では、総括反応は以下の反応式で最もよく表せると考えられる。 （式中、Ｎｕは水素原子が除去された後の求核性共反応物の求核部分を表す） 反応式（I）から明らかなように、得られる反応生成物は、ＮｕＨで表される 求核性化合物の性質に大幅に依存する。従って、ＮｕＨがカルボン酸を表す場合 は、得られる生成物は無水物部分を含有する。ＮｕＨが水を表す場合は生成物は 酸であり、ＮｕＨがアルコールを表す場合はエステルが形成される。 本発明のカルボニル化反応は、求核性化合物としてアルコールを用いて行うの が好ましい。好適なアルコールには、１〜１２個の炭素原子、特に１〜６個の炭 素原子を有する一価アルコール、及び２〜８個の炭素原子を有する二価アルコー ルが含まれる。２個の水素原子が除去され得る求核性化合物が関与する反応では 、グリコエステル等の他の反応生成物が形成され得る。 好適なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール 、イソプロパノール、ブタノール−１、ブタンジオール−１，４、シクロヘキサ ノール、及びエチレングリコール等が挙げられる。 １〜４個の炭素原子を有する低級一価アルコール、特にメタノール及び１−ブ タノールが好ましい。 必要ならば、分離希釈剤の存在下で反応を行うことも可能である。好ましい希 釈剤は、ケトン及びエーテル等の非プロトン性液体である。特にエチレングリコ ールのジメチルエーテル（ダイグライム）を用いた場合には、興味深い結果が得 られている。 アセチレン系不飽和化合物の反応性のため、反応式（I）で示されるカルボニ ル 化反応以外にも、アセチレン系不飽和化合物の二つの分子、一酸化炭素、及び求 核性共反応物の間でジオレフィン系反応生成物を形成する反応が起こり得る。 この反応は以下の反応式で表すことが出来る。 温度、一酸化炭素に対するアセチレン系不飽和化合物のモル比、圧力及び反応 媒体の酸性度といった反応条件を変えることにより、ジオレフィン系化合物の形 成を促進または抑制することが可能である。 好適な反応温度は、通常３０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜２０ ０℃の範囲、さらに好ましくは７０〜１４０℃の範囲である。 反応圧力は、好ましくは２０〜８０barの範囲である。反応器の要件より、高 圧力は通常あまり好ましくない。 以下実施例により、本発明をさらに説明する。実施例Ｉ〜Ｘ アセチルアセトン酸白金（II）０．２ミリモルをダイグライム（２，５，８− トリオキサノナン）４０mlに溶解した溶液、ビスホスフィン、陰イオン源、及び 求核性共反応物を、以下に示す量にて、磁気攪拌機を備えた２５０mlの「ハステ ロイ（Hastelloy）Ｃ（登録商標）」オートクレーブ中へ導入した。 反応器を閉じて、気体状のアセチレン系不飽和化合物及び引き続き一酸化炭素 （２０bar）を添加した。（実施例VIII及びIXでは、フェニルアセチレンを触媒 溶液と共に反応器内へ導入した。） 次いで、オートクレーブの内容物を攪拌しながら表に示した所望の反応温度ま で加熱し、反応期間（１〜５時間）中その温度に保った。反応終了後、反応混合 物を室温まで冷却した。高性能液体クロマトグラフィーにて生成物を分析した。 分析結果（即ち、１時間当たり及び白金１グラム原子当たりの生成物のモル平 均生成速度、所望のエステル及び副生成物に対する選択性）を表に示した。 表中の略語の意味を以下に示す。 ＰＡ アセチルアセトン酸白金（II） ＢＤＰＰ １，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン ＢＤＰＢ １，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン ＢＥＰＰ １，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン ＢＣＰＰ １，３−ビス（ジ−２−シアノエチルホスフィノ）プロパン ＢＩＰＰ １，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン ＴＢＳＡ ｔ−ブチルスルホン酸 ＴＦＡ トリフルオロ酢酸 ＢＡ アクリル酸ブチル ＡＡ アクリル酸 １−ＢＰＡ １−フェニルアクリル酸のブチルエステル ２−ＢＰＡ ２−フェニルアクリル酸のブチルエステル ＭＭＡ メタクリル酸メチル ＭＣＡ クロトン酸メチル ＢＰＤ ペンタジエノン酸ブチル ＭＤＰＰＤ ２，４−ジフェニルペンタジエノン酸のメチルエステル ＭＤＰＤ ２，４−ジメチルペンタジエノン酸のメチルエステル ＤＢＡ ジブチルアセタール ＰＤＡ ペンタジエノン酸 実施例Ｉ及びIIIの結果の比較より、テトラメチレン基の代わりにトリメチレ ン基により燐原子が分離されているビスホスフィンの方が好ましいことが判る。 同様に、実施例IVとＶの結果を実施例Ｉの結果と比較することにより、さらに 実施例IXの結果を実施例VIIIの結果と比較することにより、ビス−ジアルキルホ スフィンよりビス−ジアリールホスフィンの方が好ましいことが判る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月１３日 【補正内容】 補正明細書 アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化方法 本発明は、除去可能な水素原子を少なくとも１個有する求核性化合物の存在下 にて、アセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方法に関するものである。 本発明は、アクリル酸やメタクリル酸といった不飽和カルボン酸のエステルの 調製に対して、特に興味深いものである。前述の酸のアルキルエステル、特にメ チル及びブチルエステルは、商業的に興味のあるものとして確立されている。 アセチレン系不飽和化合物のカルボニル化により、不飽和酸のエステルを調製 することは公知である。欧州特許第１８６２２８号には、アセチレン系不飽和化 合物のカルボニル化方法が記載されており、パラジウム化合物、ホスフィン及び プロトン酸を含む触媒系が使用されている。例としては、任意に置換されたヒド ロカルビルホスフィン、例えば（置換）トリフェニルホスフィンが挙げられる。 上記ホスフィンは、比較的大量に、即ちパラジウム１グラム原子当たり５〜５０ ０モル使用される。 アセチレン系またはオレフィン系不飽和化合物をカルボニル化する他の方法は 、欧州特許第３８６８３３号、欧州特許第３８６８３４号、欧州特許第４４１４ ４６号、及び欧州特許第４４１４４７号に開示されている。前述の引例の方法で は、第VIII族金属源、イミノ窒素原子を含む芳香族置換基を有するホスフィン、 及びプロトン酸を含む触媒系を使用して、不飽和酸のエステルを調製している。 欧州特許第３８６８３３号では、ホスフィン上に残存する置換基は任意に置換さ れたアリール基であり、欧州特許第３８６８３４号では、ホスフィンは少なくと も１個の脂肪族ヒドロカルビル基を有するものである。欧州特許第４４１４４６ 号では、触媒にはさらに第三級アミンが含まれ、欧州特許第４４１４４７号では 、触媒にはさらにアルキルスルホン陰イオン源が含まれている。上述の引例の実 施例のうち、一つの実施例では酢酸ニッケル（II）を含有する触媒系が使用され ており、残りの全実施例ではパラジウム及びピリジルホスフィン配位子を含有す る 触媒系が使用されている。 不飽和化合物のカルボニル化によるエステルの調製は、パラジウム含有触媒を 使用した場合にのみ可能であるのか、あるいは、パラジウム以外の第VIII族金属 に基づく触媒を使用しても充分な転化率及び収率が得られるかどうかが今までに 研究されている。 補正請求の範囲 １７． ２〜８０barの圧力範囲にて反応を行うことを特徴とする請求の範囲１ 〜１６のいずれか一項に記載の方法。 １８． さらに非プロトン性溶剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求の 範囲１〜１７のいずれか一項に記載の方法。 １９． 溶剤としてエーテル、特にジエチレングリコールのジメチルエーテルを 使用することを特徴とする請求の範囲１８に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/618 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 除去可能な水素原子を１個またはそれ以上有する求核性化合物、並びに （ａ）白金源 （ｂ）一般式 Ｒ¹Ｒ² ＰＲＰＲ³ Ｒ⁴ （I） （式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々別々に、未置換のヒドロカルビル基を表すか、あ るいは、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アルキルアミノ基 及びジアルキルアミノ基からなる群から選ばれる一種またはそれ以上の置換基で 置換されたヒドロカルビル基を表し、 Ｒは、２〜５個の原子を架橋部分に含有する二価の架橋基を表す） のビスホスフィン、及び （ｃ）pKaが４未満の酸の共役塩基である陰イオン源 に基づく触媒系の存在下にて、アセチレン系不飽和化合物をカルボニル化する方 法。 ２． （ａ）が有機白金錯体に基づくものである触媒系を使用することを特徴と する請求の範囲１に記載の方法。 ３． （ａ）がアセチルアセトン酸白金（II）に基づくものである触媒系である ことを特徴とする請求の範囲１または２のいずれか一項に記載の方法。 ４． （ｂ）が式（I）のビスホスフィン（式中、各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は別 々に、未置換のアリール基を表すか、またはハロゲン原子及び１〜４個の炭素原 子を含有するアルコキシ基からなる群から選ばれる一種またはそれ以上の置換基 で置換されたアリール基を表し、Ｒは３個の炭素原子を架橋部分に含有する二価 の架橋基を表す）に基づくものである触媒系を使用することを特徴とする請求の 範囲１〜３のいずれか一項に記載の方法。 ５． （ｂ）が１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンに基づくもので ある触媒系であることを特徴とする請求の範囲４に記載の方法。 ６． （ｃ）がスルホン酸に基づくものである触媒系を使用することを特徴とす る請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７． スルホン酸がアルキルスルホン酸であることを特徴とする請求の範囲６に 記載の方法。 ８． スルホン酸がｔ−ブチルスルホン酸であることを特徴とする請求の範囲６ または７のいずれか一項に記載の方法。 ９． 式（I）のビスホスフィンが、白金１グラム原子当たり０．５〜１０モル の量で使用されることを特徴とする請求の範囲１〜８のいずれか一項に記載の方 法。 １０． 式（I）のビスホスフィンの量が、白金１グラム原子当たり０．７〜３ モルの範囲であることを特徴とする請求の範囲９に記載の方法。 １１． アセチレン系不飽和化合物１モル当たり１０ ^-6〜１０^-1グラム原子の白 金が含まれるような量にて触媒を使用することを特徴とする請求の範囲１〜１０ のいずれか一項に記載の方法。 １２． アセチレン系不飽和化合物として、アセチレンまたはプロピンを使用す ることを特徴とする請求の範囲１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 １３． 除去可能な水素原子を１個またはそれ以上有する求核性化合物として、 １〜６個の炭素原子を有するアルコールを使用することを特徴とする請求の範囲 １〜１２のいずれか一項に記載の方法。 １４． 求核性化合物として、ブタノール−１を使用することを特徴とする請求 の範囲１３に記載の方法。 １５． ５０〜２００℃の温度範囲にて反応を行うことを特徴とする請求の範囲 １〜１４のいずれか一項に記載の方法。 １６． 反応温度が７０〜１４０℃の範囲であることを特徴とする請求の範囲１ ５に記載の方法。 １７． ２〜８０barの圧力範囲にて反応を行うことを特徴とする請求の範囲１ 〜１６のいずれか一項に記載の方法。 １８． さらに非プロトン性溶剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求の 範囲１〜１７のいずれか一項に記載の方法。 １９． 溶剤としてエーテル、特にジエチレングリコールのジメチルエーテルを 使用することを特徴とする請求の範囲１８に記載の方法。 ２０． 請求の範囲１に記載したように、実質的に実施例に記載したように不飽 和エステルを調製する方法。 ２１． 請求の範囲１〜２０のいずれか一項に記載の方法で調製された不飽和エ ステル。