JPS61238756A - カルボン酸ジエステルまたはカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ン酸の製造方法に関する。

２つの共役炭素−炭素二重結合を有するオレフィン型不
飽和化合物を一酸化炭素およびアルコ−／’　ト’Ａ　
触カル＆ニル化シてカルボン酸エステルにしうろことは
知られている。しかし知られている方法は工業的規模で
の使用をあまシ魅力的でないものにする種々の欠点を有
する。

／，３−ブタジエンと一酸化炭素およびアルコールまた
は水をパラジウム触媒の存在下に反応させることによる
カルボン酸エステルまたはカルボン酸の製造方法は米国
特許第３，Ｊ−０／．ｊ／♂号明細書に記載されている
。ノＪ？ラジウム触媒は（ａ）パラジウム金属またはノ
臂うジウムカルコｒニド、（ｂ）有機ホスフィン例えば
トリアリールホスフィンおよび（ｃ）酸例えば塩化水素
を結合することにより製造される。パラジウム金属また
はパラジウムカルコグニドは反応混合物中に分散された
固相として存在する。この特許明細書の例／！は、非常
に高い圧力の一酸化炭素が使用されたこと、および／，
３−ブタジエンから出発してカルボン酸ジエステルカ生
成しなかったことを示している。

米国特許第３ｌ≠３７．１．７６号明細書によれば、／
，３−ブタジエンを一酸化炭素およびアルコールまたは
水と、式一ＰｄＸｎ（ここでＬは有機ホスフィンである
ことができ、Ｘはクロライドであることができ、ｍは／
ないし≠の整数でめりｎは／または２でありそしてｍ＋
ｎはコないし乙である）を有するｌ？ラジウム触媒の存
在下に反応させることができる。しかし、適用された圧
力は非常に高い：／，３ーブタジエンのカルボニル化に
関するλつの例において７０７パール。更に、両方の二
重結合のカルがニル化は観察されなかった二例乙３にお
いて反応混合物はモノカルボン酸を唯一の反応生成物と
して含有した。

英国特許第１，／１０．４ｔＯ！ｒ号明細書は、共役ジ
エンを一酸化炭素およびアルコールと、パラジウム、有
機ホスフィンおよびハライドイオンを含む触媒の存在下
に反応させることによるカルボン酸エステルの製造方法
を記載している。反応混合物と、例えばその中にトルエ
ンスルホン酸を存在させることにより、若干酸性化する
のが好ましい。

例３／によれば、／，３−ブタジエンはジョードビス（
トリブチルホスフィン）−ノ臂ラジウム（ＩＩ）およＵ
ｐ−トルエンスルホ／酸の存在下に３−−ｅンテン酸メ
チル、２−メチルゲルタール酸ジメチルおよびエチルコ
ハク酸ジメチルの混合物に転化されるが、この転化は１
０／３バールという非常に高い圧力で実施された。

欧州特許出願第Ｏ１０乙３７り号はオレフィン型不飽和
化合物を一酸化炭素で、水、アルコールおよび／または
カルボン酸、ノやラジウム触媒、パラジウムのグラム原
子当シ少なくとも５モルのホスフィンＰＲ’Ｒ２Ｒ３（
ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ場合により置換
されていてもよいアリール基を表わす）およびハロダン
化水素酸とカルボン酸を除（ｐＫａが２より小さい酸の
存在下にカルボニル化する方法を記載している。出願人
はこの公知方法では２つの共役炭素−炭素二重結合を有
するオレフィン型不飽和化合物は、たとえされるとして
も、殆んど転化されないことを見出した。

ここに意外にも、λつの共役炭素−炭素二重結合を有す
るオレフィン型不飽和化合物のカルボニル化において、
反応を以下により厳密に定義する触媒系の存在下に実施
することにより、比較的低い一酸化炭素分圧でカルボン
酸ジエステルの高収率を得ることができることが見出さ
れた。

従って本発明は２つの共役炭素−炭素二重結合を有する
オレフィン型不飽和化合物と一酸化炭素およびアルコー
ルまたは水を、非プロトン性溶媒および ＆）二価ノ臂ラジウム化合物、 ｂ）一般式 ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々個々に、場合により
／またはそれ以上の電子求引性（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　−
ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ　）置換基で置換されていても
よいアリール基を表わす） の有機ホスフィン（二価／４ラジウムのグラム原子当シ
少なくともｊグラム原子の三価燐が触媒系中に存在する
）、および Ｃ）触媒系中に存在する三価燐の原子当シ少なくとも１
モルの塩化水素、 を結合することによりｉ造された溶解された触媒系の存
在下に反応させることを含むカルボン酸ジエステルまた
はジカルがン酸の製造方法を提供する。

２つの共役炭素−炭素二重結合を有するオレフィン型不
飽和化合物は分子当シ好ましくは弘ないし３０特に≠な
いし、２０個の炭素原子を有する非置換または置換され
たアルカジエンまたはシクロアルカジエンであることが
できる。アルカジエンまたはシクロアルカジエンは例え
ば／またはそれ以上のハロダン原子またはシアノ、エス
テル、アルコキりカルボキシまたはアリール基で置換さ
れていることができる。置換基が反応条件下で不活性で
ないなら、カルボニル化反応は他の反応を伴ないうる。

適当なオレフィン型不飽和化合物の例は１，３−アルカ
ジエン例えば１，３−テトラデカジエンおよび八３−へ
キサデカジエンである。他の例はへ３−ブタジェニルシ
クロへキサン、ｔ−クロロ−１，３−ペンタジェン、１
，３−へキサジエン、乙−クロロー１，３−へキサジエ
ン、３．！−ペンタジェニルベンゼンおよび≠−（２，
１ＩＬ−ブタジェニル）トルエンである。非常に良好な
結果が１，３−ブタジエンで得られておりこれは通常高
い選択率で定量的にカルがン酸ジエステルに転化される
。百分率で表わした酸化合物への選択率は（ここでａは
その酸化合物に転化されたオレフィン型不飽和化合物の
量であり、ｂは転化されたオレフィン型不飽和化合物の
全量である）として定義される。

１，３−ブタジエンはアジピン酸ジメチル、２−メチル
ゲルタール酸ジメチルおよび２−エチルコハク酸ジメチ
ルに部分転化される。カルがン酸ゾエステルが一段階で
生成することは本発明による方法の利点である。アジピ
ン酸ジメチルは容易にアジピン酸に転化され得、これは
繊維またはエンジニアリンググラスチツクスの製造にお
ける出発物質である。ニーメチルゲルタール酸ジメチル
および２−エチルコハク酸ジメチルは表面活性エステル
混合物（ドイツ公告公報第、２．．！／７．３ｊ≠号）
および医薬生成物（米国特許第≠、１０夕、７どりおよ
び≠、／３４１．１３７号明細書）の製造に使用しうる
。２−メチルゲルタール酸ジメチルは賦香剤（米国特許
第≠、／乙ｆ、２１０号明細書）およびエポキシ樹脂硬
化剤（欧州特許出願第ｇ’ｌ　、　０１７７号）の製造
に使用しうる。残部の１，３−ブタジエンは３−−２ン
テン酸メチルに転化される。このモノエステルは反応混
合物から単離してカルボン酸ジエステルへの転化のため
の第２カル？ニル化工程にかけることができる。

本発明による方法を、一般式■のホスフィン中の７，２
または３個のアリール基をアルキルまたはシクロアルキ
ル基で置きかえることによって、またはｐ−アルコキシ
基（ｃ−ｐ結合に関してパラ）またはジアルキルアミノ
基のような電子供与置換基を担う／またはそれ以上のア
リール基と使用することによって改変すると、出発オレ
フィン型不飽和化合物の低転化率およびカルボン酸ジエ
ステル−あるとしても−への低選択率を生ずる。

アリール基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々は好ましくは／
ど個より多くない、特に乙−／４’個の炭素原子を含む
。適当なり　１　、Ｒ２およびＲ３基の例はナフチル基
および特にフェニル基である。

アリール基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３上の電子求引置換基の
存在は通常カルボン酸ジエステルへのより高い選択性を
許容する。電子求引性置換基の例は塩素および弗素原子
およびニトロ、トリフ・ロメチル、ｍ−アルコキシおよ
びｍ−アリーロキシ基（ｃ−ｐ結合に関しメタ）であり
、“ノ為口”はヨード、ブロモ、クロロまたはフルオロ
を表わす。良好な結果がトリフルオロ基で得られた。他
の例はモノノーロメチルおよびジハロメチル基である。

本発明の好ましい態様によれば、一般式８式％ （式中Ｒ’　ＩＲ５，Ｒ６およびＲ７は各々個々に、場
合により／またはそれ以上の電子求引置換基で置換され
ていてもよいアリール基を表わし、そしてＱはユつの燐
原子の間に直鎖で／ないし６個の炭素原子を有するアル
キレン基を表わす） の有機ホスフィンをも触媒系と組合せた場合に、出発オ
レフィン型不飽和化合物の同じ転化率で、１つのカルゲ
ニル基が１，ｌ／Ｌ−位に配置されたカルがン酸ジエス
テルへのかなシ高い選択率が得られる。このようにして
へ３−ブタジエンがアジピン酸ジメチルに高い選択率で
転化されうる。この効果は非常に驚くべきである。何故
ならば、一般式■の有機ホスフィンが唯一の有機ホスフ
ィンとして存在する場合にはカルブニル化は起るとして
も非常に僅かだからである。好ましくはＲ、Ｒ、Ｒおよ
びＲはすべて等しくそして特にフェニル基と表わす。ア
ルキレン基Ｑは好ましくは該直鎖中にコないし６個の炭
素原子を有し、そしてより好ましくはコないし６個のメ
チレン基から成る。非常に良好な結果がへ≠−ジ（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタンで得られた。

本方法を、ノ等ラジウムのグラム原子当シｊグラム原子
より少ない三価燐（式■のホスフィンも存在する場合に
は、式■および■のホスフィンの合計に基いて計算して
）を使用することにより改変すると、出発オレフィン型
不飽和化合物の転化率ハ低く、カルボン酸ジエステルへ
の選択率は高いことが見出された。適当には、二価パラ
ジウムのグラム原子当シ／３０グラム原子より多くない
、そして通常ｊＯグラム原子より多くない三価燐が使用
される。

塩化水素と、 ａ）弗化水素に置替えると、出発オレフィン型不飽和化
合物の転化が全く起らず、 ｂ）沃化水素またはｐ−トルエンスルホン酸に置替える
と、出発オレフィン型不飽和化合物の転化率は極端に低
く、 Ｃ）臭化水素に置替えると、出発化合物の転化率は低い
、 ことも見出された。

本方法を、触媒系中に存在する三価燐の原子当り１モル
より少ない塩化水素を使用することにより改変すると、
カルボン酸ジエステルの生成が低下する。好ましくは、
触媒系中に存在する三価燐のグラム原子当り７０モルよ
り多くない塩化水素が使用されるが、しかし所望ならこ
の比は／Ｑより高くても、例えばｊＯまででもよい。

本発明による方法で使用されるアルコールは脂肪族、脂
環式または芳香族でもよく、そして出発物質として使用
されるオレフィン型不飽和化合物に関して前述したよう
な置換基の／またはそれ以上で置換されていてもよい。

アルコールは従ってフェノールであってもよい。アルコ
ールは好ましくは分子当り２０より多くない炭素原子を
含む。

適当なアルコールの例はメタノール、エタノール、グロ
パノール、コープロノぐノール、ブタノール、インブタ
ノール、第３ブチルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−デカノール、ステアリルアルコール、ベンジル
アルコ・−ル、シクロヘキサノ−／ｌ１，７１Ｊ　、Ｑ
／アルコール、クロロカクリルアルコール、エチレング
リコール、１，、２−プロパンジオール、１，≠−ブタ
ンジオール、グリセリン、ポリエチレンクリコール、へ
乙−ヘキサンジオール、フェノール、クレゾールおよび
キシレノールである。分子歯り１ないし７０個の炭素原
子を有するアルカノールが特に好ましい。非常に良好な
結果がメタノールで得られた。アルコールが分子歯シ／
より多い水酸基を有するなら、反応体間に存在するモル
比に依って異なるカルボン酸ジエステルが生成しうる。

例えば、使用するオレフィン型不飽和化合物の量に依っ
て、グリセリンからグリセリン七ノエステルかまたはグ
リセリンジエステルが生成しうる。反応混合物中の水の
存在はジカルボン酸の生成を許容する。アルコールと水
の混合物？使用してもよく、その場合にはカルボン酸ジ
エステルとジカルボン酸の混合物が生ずる。

適当な二価パラジウム化合物はツクラジウムと例えば塩
化水素、硝酸、硫酸または分子歯シ／２より多くない炭
素原子を有するアルカン酸との塩である。好ましく使用
される触媒は酢酸パラジウムである。パラジウム錯体例
えば・卆ラジウムアセチルアセトネートまたはビスート
リフェニルホスフィ／パラノクムテルフエートを使用し
てもよい。

パラジウム触媒の量は臨界的でない。オレフィン型不飽
和化合物のモル当Ｄ　１０−”ないし１０−１グラム原
子パラジウムの範囲の量を使用するのが好ましい。

本発明による方法において一酸化炭素は純粋のままでま
たは窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガス
で希釈して使用しうる。一般に７０容６％より多い水素
の存在は望ましくない。

というのは反応粂件下でそれはオレフィン型化合物の水
素化を起しうるからである。一般に！容量１０少ない水
素を含む一酸化炭素含有ガスまたは一酸化炭素を使用す
るのが好ましい。

本方法は５０℃ないし２００℃の範囲の温度で実施する
のが好ましい。全圧は好ましくは／ないし１００、％に
２０ないし７ｊパールである。

オレフィン型不飽和化合物のアルコールに対するモル比
は臨界的でない。水酸基とオレフィン凰二重結合のモル
比は例えば０．／：／ないし１０：／であることができ
る；各炭素−炭素二重結合に対し／当量の最小量分使用
するのが好ましい。

本発明による方法は非プロトン性溶媒の存在下で実施さ
れる；非プロトン性溶媒をプロトン性溶媒例えばメタノ
ールで置替えると出発オレフィン型不飽和化合物の転化
率は非常に小さいことが見出すれた。エーテル特にアニ
ソール１．２．！；、１−　トリオキサノナン（ジグリ
ムとも云う）およびジフェニルエーテルで良好な結果が
得られた。適当なエーテルの他の例はジイソグロビルエ
ーテルである。芳香族炭化水素特にトルエンでも良好な
結果が得られた；他の例はベンゼンおよびキシレンであ
る。適当な非プロトン性溶媒の他の例はスルホキシド例
えばジメチルスルホキシド、およびスルホン％Ｌｔばジ
イソグロビルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン１
，／−ゾオキシド（スルホランとも云う）である。カル
？ニル化反応の反応生成物も溶媒として使用しうる。

本発明による方法はパッチ式、連続式または半連続式に
実施しうる。

本発明を以下の例により更に説明する。

例／−７２および比較実験Ａ−Ｋを次のように実施した
。

２！Ｏｄ電磁攪拌ハステロイＣオートクレーブ（ハステ
ロイは商標）にメタノール（＃）＋ａＡ’）および溶媒
（≠０ｍ１）を入れた。次にへ３−ブタジエンを液中に
容積が／θゴだけ増大するまで通した。しかる後、酢酸
パラジウム（／ミリモル）、ホスフィンおよび酸を添加
した。後の表はどの溶媒、ホスフィンおよび酸を使用し
たか、およびホスフインオよび酸の量を示す。オートク
レーフラー酸化炭素でフラッシュし、そして表に示した
値の分圧に達する迄−酸化炭素で加圧し、密封しそして
表に示した温度に加熱した。！時間の反応時間後オート
クレーブの゛内容物を気液クロマトグラフィにより分析
した。１，３−ブタジエンの転化率および３−−１′ン
テン酸メチルおよび分子当シ乙個の炭素原子を有するア
ルカン酸のメチルエステルへの選択率を表に示す。この
表は分子当シ乙個の炭素原子を有するアルカン酸のメチ
ルエステル中のアジピン酸ジメチルのモルチをも示す。

比較実験Ａ、Ｂ、ＣおよびＥはｐ−トルエンスルホン酸
、沃化水素および弗化水素の存在がジカルボニル化を生
じないことを示す。

比較実験りは臭化水素の存在が非常に少ないジカル＆ニ
ル化を生ずることを示す。

ホスフィンのパラジウムに対するモル比＋を使用した例
／と、この比が３であった比較実験Ｆとの比較は、例／
におけるより多いアジピン酸ジメの比較は、例コにおけ
るより多いジカルボニル化を示す。

例コ、３および≠はそれぞれジグリム、アニソールおよ
びジフェニルエーテルが良好な溶媒であることを示す。

比較実験Ｈは溶媒としてのメタノール中での無反応と示
す。

比較実験■はジエチルフェニルホスフィンの存在下での
無ジカルテニル化ヲ示ス。

比較実験Ｊはフェニル基上に電子供与置換基を有するホ
スフィンの存在下での無ノカルゴニル化を示す。

例乙と３の比較はアニソールおよびフェニル基上の塩素
置換基の存在下での若干多いシカルア／ニル化およびア
ジピン酸ジメチルへの選択率を示す。

例７と≠の比較はジフェニルエーテルおよびフェニル基
上の塩素置換基の存在下でのより多いジカルボニル化を
示す。

例よとどの比較はフェニル基上の弗素置換基の存在が塩
素置換基の存在よりも多いジカルコニル化を生ずること
を示す。

例りと３の比較はトリフルオロメチル基の存在が、より
少ないアジピン酸ジメチルの生成でより多いジカルボニ
ル化を与えることを示す。

例１０と／／の比較はトリ（ｍ−メトキシフェニル）ホ
スフィ／と組合せた１，ｌ／ｌ−ノ（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタンの存在がアジピン酸ジメチルへのかなシ高
い選択率を生ずることを示す。例７．２は前者のホスフ
ィンをトリ（ｍ−クロロフェニル）ホスフィンと組合せ
ることによっても非常に良好な結果が得られることと示
す。

比較実験には唯一のホスフィンとしての１，ＩＩＬ−ジ
（ジフェニルホスフィノ）ブタンの存在下では反応が起
らないことを示す。

例／３ １，３−ブタジエンを１，３−シクロヘキサジエン（／
θＭ）に置替えることによりおよび／　３０℃の代りに
／３夕℃の温度を使用することにより例／を改変した。

１，３−シクロヘキサジエンの転化率はタタチ、そして
シクロヘキセンモノカルボン酸およびシクロヘキサンジ
カルボン酸への選択率はそれぞれ２乙チおよび７１１．
％であった。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）２つの共役炭素−炭素二重結合を有するオレフィ
   ン型不飽和化合物と一酸化炭素およびアルコールまたは
   水を、非プロトン性溶媒およびａ）二価パラジウム化合
   物、 ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は各々個々に、場合
   により１またはそれ以上の電子求引性（ｅｌｅｃｔｒｏ
   ｎ−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）置換基で置換されていて
   もよいアリール基を表わす） の有機ホスフィン（二価パラジウムのグラム原子当り少
   なくとも５グラム原子の三価燐が触媒系中に存在する）
   、および ｃ）触媒系中に存在する三価燐の原子当り少なくとも１
   モルの塩化水素、 を結合することにより製造された溶解された触媒系の存
   在下に反応させることを含むカルボン酸ジエステルまた
   はジカルボン酸の製造方法。
2. （２）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３で表わされるアリー
   ル基がフェニル基である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）フェニル基が塩素または弗素原子またはトリフル
   オロメチルまたはメトキシ基で置換され、該メトキシ基
   はＣ−Ｐ結合に関しメタ位置にある特許請求の範囲第２
   項記載の方法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７は各々個々
   に、場合により１またはそれ以上の電子求引置換基で置
   換されていてもよいアリール基を表わし、そしてＱは２
   つの燐原子の間に直鎖で１ないし６個の炭素原子を有す
   るアルキレン基を表わす） の有機ホスフィンをも触媒系と組合せる特許請求の範囲
   第１ないし３項のいずれか記載の方法。
5. （５）Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６およびＲ＾７が各々フェ
   ニル基を表わす特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）式II中のＱが該直鎖中に２ないし６個の炭素原子
   を有する特許請求の範囲第４または５項記載の方法。
7. （７）１，４−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタンが触
   媒系と組合される特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）二価パラジウムのグラム原子当り１５０グラム原
   子より多くない三価燐が使用される特許請求の範囲第１
   ないし７項のいずれか記載の方法。
9. （９）触媒系中に存在する三価燐のグラム原子当り１０
   モルより多くない塩化水素が使用される特許請求の範囲
   第１ないし８項のいずれか記載の方法。
10. （１０）１０ないし１００バールの範囲の一酸化炭素の
    圧力で実施される特許請求の範囲第１ないし９項のいず
    れか記載の方法。
11. （１１）５０℃ないし２００℃の範囲の温度で実施され
    る特許請求の範囲第１ないし１０項のいずれか記載の方
    法。
12. （１２）２個の共役炭素−炭素二重結合を有するオレフ
    ィン型不飽和化合物が分子当り３０個までの炭素原子を
    有する場合により置換されていてもよいアルカジエンで
    ある特許請求の範囲第１ないし１１項のいずれか記載の
    方法。
13. （１３）オレフィン型不飽和化合物が１，３−ブタジエ
    ンである特許請求の範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）アルコールが分子当り２０個より多くない炭素
    原子を有する特許請求の範囲第１ないし１３項のいずれ
    か記載の方法。
15. （１５）アルコールが分子当り１ないし１０個の炭素原
    子を有するアルカノールである特許請求の範囲第１４項
    記載の方法。