JP2002540091A - 共役ジエンのカルボニル化方法 - Google Patents
共役ジエンのカルボニル化方法Info
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- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、（ａ）パラジウムカチオンのソースと、（ｂ）リン含有配位子と、（ｃ）アニオンのソースとを含む触媒系の存在下で共役ジエンを一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物に反応させる共役ジエンのカルボニル化方法であって、リン含有配位子が一般式Ｉ：Ｘ１−Ｒ−Ｘ２（Ｉ）〔式中、Ｘ１及びＸ２は、少なくとも５個の環原子を有しており１個の環原子がリン原子である置換または未置換の環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合しており架橋中に１−４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表す〕を有する配位子であることを特徴とする方法に関する。本発明のカルボニル化方法は、バッチ法でも、半連続法でも連続法でもよい。
Description
【０００１】 本発明は、パラジウムカチオンのソースとリン含有配位子とアニオンのソース
とを含む触媒系の存在下で共役ジエンを一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合
物に反応させる共役ジエンのカルボニル化方法に関する。より特定的には本発明
は、１，３−ブタジエン及びその誘導体からアルキルペンテノエート及び／また
はアジペートを製造する方法に関する。
とを含む触媒系の存在下で共役ジエンを一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合
物に反応させる共役ジエンのカルボニル化方法に関する。より特定的には本発明
は、１，３−ブタジエン及びその誘導体からアルキルペンテノエート及び／また
はアジペートを製造する方法に関する。
【０００２】 米国特許第５，４９５，０４１号は、一酸化炭素と、アルコールと、パラジウ
ム、ペンテン酸及びリン含有配位子から成る触媒系との存在下でブタジエンをカ
ルボニル化することによってペンテノエートエステルを製造する方法を記載して
いる。リン含有配位子はリン含有の単座配位子または多座配位子またはそれらの
混合物でよい。高い選択性を得るためにはリン含有の単座配位子を使用するのが
好ましい。実施例の記載では、リン含有配位子として１，４−ビス（ジフェニル
−ホスフィノ）ブタン及びトリフェニルホスフィンが使用されてている。該特許
によるブタジエン対パラジウムのモル比は好ましくは２０：１未満である。欠点
は、この触媒系の活性が中程度でしかないことである。
ム、ペンテン酸及びリン含有配位子から成る触媒系との存在下でブタジエンをカ
ルボニル化することによってペンテノエートエステルを製造する方法を記載して
いる。リン含有配位子はリン含有の単座配位子または多座配位子またはそれらの
混合物でよい。高い選択性を得るためにはリン含有の単座配位子を使用するのが
好ましい。実施例の記載では、リン含有配位子として１，４−ビス（ジフェニル
−ホスフィノ）ブタン及びトリフェニルホスフィンが使用されてている。該特許
によるブタジエン対パラジウムのモル比は好ましくは２０：１未満である。欠点
は、この触媒系の活性が中程度でしかないことである。
【０００３】 欧州特許公開第０１９８５２１号は、非プロトン性溶媒及び該溶媒に溶解し二
価パラジウム化合物とトリアリールホスフィンと塩化水素とから成る触媒系との
存在下で共役ジエンを一酸化炭素及びアルカノールまたは水に反応させることに
よってカルボン酸ジエステルまたはジカルボン酸を製造する方法を記載している
。触媒系は更に、リン含有二座配位子、即ち、ビス（ジアリール−ホスフィノ）
アルカンを含む。実施例には、方法がモノエステルの製造にも使用できることが
示されている。１，３−ブタジエンからカルボン酸ジエステルまたはモノエステ
ルへの変換は一段階で行われる。触媒系に存在する三価のリンは１原子あたり少
なくとも１分子の塩化水素を必要とすると考えられるので、腐食を防止するため
にはコスト増を招く追加の措置が必要である。実施例には、共役ジエン対パラジ
ウムのモル比が約１１５：１であると記載されている。
価パラジウム化合物とトリアリールホスフィンと塩化水素とから成る触媒系との
存在下で共役ジエンを一酸化炭素及びアルカノールまたは水に反応させることに
よってカルボン酸ジエステルまたはジカルボン酸を製造する方法を記載している
。触媒系は更に、リン含有二座配位子、即ち、ビス（ジアリール−ホスフィノ）
アルカンを含む。実施例には、方法がモノエステルの製造にも使用できることが
示されている。１，３−ブタジエンからカルボン酸ジエステルまたはモノエステ
ルへの変換は一段階で行われる。触媒系に存在する三価のリンは１原子あたり少
なくとも１分子の塩化水素を必要とすると考えられるので、腐食を防止するため
にはコスト増を招く追加の措置が必要である。実施例には、共役ジエン対パラジ
ウムのモル比が約１１５：１であると記載されている。
【０００４】 本発明の目的は、触媒活性に関して改良された共役ジエンのカルボニル化方法
を提供することである。
を提供することである。
【０００５】 特定触媒系の存在下で１，３−ブタジエンのような共役ジエンを高い変換率で
選択的に変換する改良された方法がここに知見された。
選択的に変換する改良された方法がここに知見された。
【０００６】 従って本発明は、（ａ）パラジウムカチオンのソースと、 （ｂ）リン含有配位子と、 （ｃ）アニオンのソースと、 を基剤とする触媒系の存在下で共役ジエンを一酸化炭素及びヒドロキシル基含有
化合物に反応させる共役ジエンのカルボニル化方法であって、リン含有配位子が
一般式Ｉ Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （Ｉ） 〔式中、Ｘ１及びＸ２は、少なくとも５個の環原子を有しており１個の環原子が
リン原子である置換または未置換の環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合し
ており架橋中に１−４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表す〕を有
する配位子であることを特徴とする方法を提供する。
化合物に反応させる共役ジエンのカルボニル化方法であって、リン含有配位子が
一般式Ｉ Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （Ｉ） 〔式中、Ｘ１及びＸ２は、少なくとも５個の環原子を有しており１個の環原子が
リン原子である置換または未置換の環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合し
ており架橋中に１−４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表す〕を有
する配位子であることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】 この特定触媒系は予想外に高い活性を有しており、使用すべき共役ジエンとパ
ラジウムとのモル比を２００：１、好適には３００：１を十分に上回る値にする
ことができ、しかも、（１つまたは複数の）所望生成物に対して高い選択性が得
られる。ハロゲン化物の存在を要せずに高い変換率を達成でき、従って反応装置
には廉価な種類のスチールを使用できる。いま１つの利点は、モノ−エステルと
ジ−エステルとの双方、特にメチル−ペンテノエートとジメチルアジペートのよ
うなブタジエンのモノ−エステルとジ−エステルとの双方を一段階で同時に製造
できることである。
ラジウムとのモル比を２００：１、好適には３００：１を十分に上回る値にする
ことができ、しかも、（１つまたは複数の）所望生成物に対して高い選択性が得
られる。ハロゲン化物の存在を要せずに高い変換率を達成でき、従って反応装置
には廉価な種類のスチールを使用できる。いま１つの利点は、モノ−エステルと
ジ−エステルとの双方、特にメチル−ペンテノエートとジメチルアジペートのよ
うなブタジエンのモノ−エステルとジ−エステルとの双方を一段階で同時に製造
できることである。
【０００８】 パラジウムカチオンとカルボン酸とリン含有配位子である１，２−ビス（シク
ロオクチレンホスフィノ）エタンとから成る触媒系はエテンのカルボニル化を目
的とする国際出願公開９７０３９４３に記載されている。
ロオクチレンホスフィノ）エタンとから成る触媒系はエテンのカルボニル化を目
的とする国際出願公開９７０３９４３に記載されている。
【０００９】 しかしながら本発明方法は、オレフィン類一般に比較したときに特有の反応特
性が明らかな共役ジエンのカルボニル化を特定目的とする。共役ジエンは分子中
に少なくとも２個の共役二重結合を含む。共役とは、π−軌道の位置が分子中の
他の軌道とオーバーラップできる位置であることを意味する。従って、少なくと
も２個の共役二重結合をもつ化合物の作用はしばしば、共役結合をもたない化合
物の作用とは幾つかの点で異なっている。共役ジエンのカルボニル化がモノ−オ
レフィンのカルボニル化よりも多くの点で難しいことは一般に認められている。
例えば、ＶＩＩＩ族金属とリン含有二座配位子、即ちビス（ジ（ｔｅｒｔｉａｒ
ｙアルキル）−ホスフィノ）アルカンとの組合せによって得られる触媒系を用い
たオレフィンのカルボニル化に関する欧州特許公開第０４９５５４８号は、２個
以上の不飽和二重結合をもつジオレフィンを使用し得るが、特に二重結合が非共
役であるジオレフィンを使用し得ると記載している。
性が明らかな共役ジエンのカルボニル化を特定目的とする。共役ジエンは分子中
に少なくとも２個の共役二重結合を含む。共役とは、π−軌道の位置が分子中の
他の軌道とオーバーラップできる位置であることを意味する。従って、少なくと
も２個の共役二重結合をもつ化合物の作用はしばしば、共役結合をもたない化合
物の作用とは幾つかの点で異なっている。共役ジエンのカルボニル化がモノ−オ
レフィンのカルボニル化よりも多くの点で難しいことは一般に認められている。
例えば、ＶＩＩＩ族金属とリン含有二座配位子、即ちビス（ジ（ｔｅｒｔｉａｒ
ｙアルキル）−ホスフィノ）アルカンとの組合せによって得られる触媒系を用い
たオレフィンのカルボニル化に関する欧州特許公開第０４９５５４８号は、２個
以上の不飽和二重結合をもつジオレフィンを使用し得るが、特に二重結合が非共
役であるジオレフィンを使用し得ると記載している。
【００１０】 本発明方法は、モノ−エステル及び／またはジエステルを一段階で製造するた
めに有利に使用し得る。より詳細に後述するように当業者は、滞留時間、圧力、
温度、ヒドロキシル基含有化合物の量、アニオンのソース、特定の配位子のよう
な反応条件を最適にすることによって、方法をモノ−エステルまたはジエステル
の一方に選択性にすることができる。
めに有利に使用し得る。より詳細に後述するように当業者は、滞留時間、圧力、
温度、ヒドロキシル基含有化合物の量、アニオンのソース、特定の配位子のよう
な反応条件を最適にすることによって、方法をモノ−エステルまたはジエステル
の一方に選択性にすることができる。
【００１１】 本発明方法において好ましいヒドロキシル基含有化合物は、１分子あたり１−
２０個、より好ましくは１−６個の炭素原子を有するアルカノール、及び、１分
子あたり２−２０個、より好ましくは２−６個の炭素原子を有するアルカンジオ
ールである。本発明方法に適当なアルカノールは、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソ−プロパノール、ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ．
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール及びフェノール
である。ヒドロキシル基含有化合物としてメタノールまたはエタノールを使用す
るのが好ましい。ヒドロキシル基含有化合物としてメタノールが特に好ましい。
２０個、より好ましくは１−６個の炭素原子を有するアルカノール、及び、１分
子あたり２−２０個、より好ましくは２−６個の炭素原子を有するアルカンジオ
ールである。本発明方法に適当なアルカノールは、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソ−プロパノール、ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ．
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール及びフェノール
である。ヒドロキシル基含有化合物としてメタノールまたはエタノールを使用す
るのが好ましい。ヒドロキシル基含有化合物としてメタノールが特に好ましい。
【００１２】 共役ジエンは好ましくは、１分子あたり４−２０個、より好ましくは４−８個
の炭素原子を有する共役ジエンである。共役ジエンは置換または未置換でよい。
最も好ましくは共役ジエンが未置換の１，３−ブタジエンである。
の炭素原子を有する共役ジエンである。共役ジエンは置換または未置換でよい。
最も好ましくは共役ジエンが未置換の１，３−ブタジエンである。
【００１３】 例えば、１，３−ブタジエンのカルボキシル化方法においてヒドロキシル基含
有化合物としてメタノールを使用するとき、メチル−ペンテノエート及び／また
はジメチルアジペートの製造、好ましくは双方の製造が可能である。ジメチルア
ジペートはアジピン酸製造用の中間化合物であり、アジピン酸はナイロン６，６
製造用の中間化合物である。メチル−ペンテノエートはε−カプロラクタム製造
方法の重要な中間体である。ε−カプロラクタム製造の場合には、メチル−ペン
テノエートをヒドロホルミル化してメチルホルミルバレレートとし、これを還元
アミノ化及び環化してε−カプロラクタムを形成させる。ε−カプロラクタムは
ナイロン６繊維またはエンジニアリングプラスチック製造用の出発材料である。
ヒドロホルミル化、還元アミノ化及び環化は当業者に公知の任意の方法で行うこ
とができる。適当な方法は国際出願第９５／０６２５号及び日本特許出願第２５
３５１／６６Ａ号に記載されている。
有化合物としてメタノールを使用するとき、メチル−ペンテノエート及び／また
はジメチルアジペートの製造、好ましくは双方の製造が可能である。ジメチルア
ジペートはアジピン酸製造用の中間化合物であり、アジピン酸はナイロン６，６
製造用の中間化合物である。メチル−ペンテノエートはε−カプロラクタム製造
方法の重要な中間体である。ε−カプロラクタム製造の場合には、メチル−ペン
テノエートをヒドロホルミル化してメチルホルミルバレレートとし、これを還元
アミノ化及び環化してε−カプロラクタムを形成させる。ε−カプロラクタムは
ナイロン６繊維またはエンジニアリングプラスチック製造用の出発材料である。
ヒドロホルミル化、還元アミノ化及び環化は当業者に公知の任意の方法で行うこ
とができる。適当な方法は国際出願第９５／０６２５号及び日本特許出願第２５
３５１／６６Ａ号に記載されている。
【００１４】 従って本発明方法は、ナイロン６製造用の中間体であるメチル−ペンテノエー
トとナイロン６，６製造用の中間体であるジメチルアジペートとの双方を供給す
る必要があるときに特に有利である。製造される各中間体の量は、反応条件を変
更することによって工業的必要量に比例して変更できる。
トとナイロン６，６製造用の中間体であるジメチルアジペートとの双方を供給す
る必要があるときに特に有利である。製造される各中間体の量は、反応条件を変
更することによって工業的必要量に比例して変更できる。
【００１５】 また、本発明方法をモノカルボン酸及び／またはジカルボン酸の製造に使用で
きることも平均的な当業者には明らかであろう。モノカルボン酸及び／またはジ
カルボン酸は、ヒドロキシル基含有化合物として水を使用して共役ジエンを一酸
化炭素を反応させることによって製造される。この場合、カルボニル化生成物、
即ち、カルボン酸またはジカルボン酸をアニオンのソースとして使用できる。
きることも平均的な当業者には明らかであろう。モノカルボン酸及び／またはジ
カルボン酸は、ヒドロキシル基含有化合物として水を使用して共役ジエンを一酸
化炭素を反応させることによって製造される。この場合、カルボニル化生成物、
即ち、カルボン酸またはジカルボン酸をアニオンのソースとして使用できる。
【００１６】 成分（ａ）のパラジウムカチオンのソースは好適にはその塩である。好ましく
はカルボン酸の塩、好適には１０個以下の炭素原子を有するカルボン酸の塩、例
えば酢酸、プロピオン酸及びブタン酸の塩、または、トリクロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸のような置換カルボン酸の塩を使用する。極めて好適なソースは酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）である。
はカルボン酸の塩、好適には１０個以下の炭素原子を有するカルボン酸の塩、例
えば酢酸、プロピオン酸及びブタン酸の塩、または、トリクロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸のような置換カルボン酸の塩を使用する。極めて好適なソースは酢酸パ
ラジウム（ＩＩ）である。
【００１７】 一般式（Ｉ） Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （Ｉ） で示される成分（ｂ）のリン含有配位子は二座配位子を表し、式中のＸ１及びＸ ２ は、少なくとも５個の環原子を有しており１個の環原子がリン原子である置換
または未置換の環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合しており架橋中に１−
４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表す。
または未置換の環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合しており架橋中に１−
４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表す。
【００１８】 “架橋”なる用語は、双方のリン原子間の最も短い結合を意味することを理解
されたい。架橋基Ｒは好ましくは架橋中に１−４個の炭素原子を有しているアル
キレン基を表すが、架橋基Ｒはまた窒素、イオウ、ケイ素または酸素原子のよう
なヘテロ原子で遮断された炭素鎖から構成されてもよい。アルキレン基は置換ま
たは未置換でよく、脂肪族または芳香族の環構造の一部を形成し得る。最も好ま
しくはＲは、第一炭素原子と第二または第三の炭素原子とによって双方のリン原
子を結合させている置換または未置換のエチレンまたはプロピレン基、例えば、
１，２−エチレン、１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレン基を表す。
されたい。架橋基Ｒは好ましくは架橋中に１−４個の炭素原子を有しているアル
キレン基を表すが、架橋基Ｒはまた窒素、イオウ、ケイ素または酸素原子のよう
なヘテロ原子で遮断された炭素鎖から構成されてもよい。アルキレン基は置換ま
たは未置換でよく、脂肪族または芳香族の環構造の一部を形成し得る。最も好ま
しくはＲは、第一炭素原子と第二または第三の炭素原子とによって双方のリン原
子を結合させている置換または未置換のエチレンまたはプロピレン基、例えば、
１，２−エチレン、１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレン基を表す。
【００１９】 Ｘ１及びＸ２は少なくとも５個、好ましくは６−１０個の環原子を有しており
、１個の環原子がリン原子である置換または未置換の環状基を表す。より好まし
くはＸ１及びＸ２は、９個の環原子を有しており１個の環原子がリン原子である
置換または未置換の環状基を表す。“環状基”なる用語は、単環または多環の基
を意味すると理解されたい。好ましい環状基は二環基である。１個の炭素原子が
リン原子によって置換された置換または未置換のビシクロノニル基、即ち９−ホ
スファビシクロノニル基が特に好ましい。９−ホスファビシクロノニル基は複数
の異性体構造を有し得る。本発明の目的には、〔３，３，１〕及び〔４，２，１
〕異性体が好ましい。適当なＸ１及びＸ２は置換または未置換の〔３，３，１〕
または〔４，２，１〕９−ホスファビシクロノニル基である。２個の９−ホスフ
ァビシクロノニル基は双方が同じ構造でもよく、または各々が異なる異性体構造
を有していてもよい。
、１個の環原子がリン原子である置換または未置換の環状基を表す。より好まし
くはＸ１及びＸ２は、９個の環原子を有しており１個の環原子がリン原子である
置換または未置換の環状基を表す。“環状基”なる用語は、単環または多環の基
を意味すると理解されたい。好ましい環状基は二環基である。１個の炭素原子が
リン原子によって置換された置換または未置換のビシクロノニル基、即ち９−ホ
スファビシクロノニル基が特に好ましい。９−ホスファビシクロノニル基は複数
の異性体構造を有し得る。本発明の目的には、〔３，３，１〕及び〔４，２，１
〕異性体が好ましい。適当なＸ１及びＸ２は置換または未置換の〔３，３，１〕
または〔４，２，１〕９−ホスファビシクロノニル基である。２個の９−ホスフ
ァビシクロノニル基は双方が同じ構造でもよく、または各々が異なる異性体構造
を有していてもよい。
【００２０】 ホスファビシクロノニル環の一方または双方は、炭素原子及び／またはヘテロ
原子を含有する１個または複数の適当なヒドロカルビル基によって置換され得る
。適当な置換基は、ハロゲン化物、イオウ、リン、酸素及び窒素のようなヘテロ
原子を含有する基である。このような基の例は、クロリド、ブロミド、ヨージド
、チオール、及び、一般式Ｒ２−Ｏ−、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＮＨ２、
−ＮＨＲ２、−ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３、−ＯＨ、−ＰＯ４、−ＮＯ２ 、−ＮＯＨ、−ＣＯ、−ＳＯ２、−ＳＯＨの基であり、式中のＲ２及びＲ３は独
立に、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルのようなヒドロカルビル基を
表す。炭素原子含有基は飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭素含有基で
ある。ホスファビシクロノニル環が置換されているときは、炭素含有基によって
置換されているのが好ましい。しかしながらこのような炭素含有基は、ハロゲン
化物、イオウ、酸素及び窒素のような追加のヘテロ原子または上記のようなヘテ
ロ基を含有し得る。置換ホスファビシクロノニル環はアルキル基、好ましくは１
−１０個の炭素原子、より好ましくは１−４個の炭素原子を有するアルキル基に
よって置換されているのが好ましい。直鎖状、分枝状または環状アルキル基を使
用し得る。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロ
ピル、ブチル及びイソ−ブチルがある。より好適にはメチル基が使用される。置
換ホスファビシクロノニル環はモノ−置換またはポリ−置換されてもよく、好ま
しくはジ−置換されている。最も好ましくはホスファビシクロノニル環が２個の
メチル基によって置換されている。ホスファビシクロノニル環の全部の環炭素原
子を置換することが可能である。しかしながら、幾つかの炭素原子に置換基をも
つ環を使用するほうが有利であろう。２個の炭素原子に置換基をもつ環、好適に
は炭素原子１、２または８と炭素原子４、５または６とに置換基をもつ環の使用
が適当であろう。
原子を含有する１個または複数の適当なヒドロカルビル基によって置換され得る
。適当な置換基は、ハロゲン化物、イオウ、リン、酸素及び窒素のようなヘテロ
原子を含有する基である。このような基の例は、クロリド、ブロミド、ヨージド
、チオール、及び、一般式Ｒ２−Ｏ−、−Ｓ−Ｒ２、−ＣＯ−Ｒ２、−ＮＨ２、
−ＮＨＲ２、−ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３、−ＯＨ、−ＰＯ４、−ＮＯ２ 、−ＮＯＨ、−ＣＯ、−ＳＯ２、−ＳＯＨの基であり、式中のＲ２及びＲ３は独
立に、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルのようなヒドロカルビル基を
表す。炭素原子含有基は飽和または不飽和の直鎖状または分枝状の炭素含有基で
ある。ホスファビシクロノニル環が置換されているときは、炭素含有基によって
置換されているのが好ましい。しかしながらこのような炭素含有基は、ハロゲン
化物、イオウ、酸素及び窒素のような追加のヘテロ原子または上記のようなヘテ
ロ基を含有し得る。置換ホスファビシクロノニル環はアルキル基、好ましくは１
−１０個の炭素原子、より好ましくは１−４個の炭素原子を有するアルキル基に
よって置換されているのが好ましい。直鎖状、分枝状または環状アルキル基を使
用し得る。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロ
ピル、ブチル及びイソ−ブチルがある。より好適にはメチル基が使用される。置
換ホスファビシクロノニル環はモノ−置換またはポリ−置換されてもよく、好ま
しくはジ−置換されている。最も好ましくはホスファビシクロノニル環が２個の
メチル基によって置換されている。ホスファビシクロノニル環の全部の環炭素原
子を置換することが可能である。しかしながら、幾つかの炭素原子に置換基をも
つ環を使用するほうが有利であろう。２個の炭素原子に置換基をもつ環、好適に
は炭素原子１、２または８と炭素原子４、５または６とに置換基をもつ環の使用
が適当であろう。
【００２１】 従って、式（Ｉ）の適当なリン含有配位子は置換または未置換の以下の化合物
を含む： １，３−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）プロパンの対称または非
対称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性体； １，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）プロパンの対称または非
対称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性体； １，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンの対称または非対
称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性体；及び 上記化合物の混合物。
を含む： １，３−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）プロパンの対称または非
対称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性体； １，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）プロパンの対称または非
対称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性体； １，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシクロノニル）エタンの対称または非対
称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性体；及び 上記化合物の混合物。
【００２２】 当該方法のモノ−エステル選択性またはジエステル選択性は、使用するリン含
有配位子によって部分的に調整し得る。ジエステルは式（Ｉ）のリン含有配位子
が未置換である触媒系によって最も好適に製造される。モノ−エステルの製造に
は、上記リン含有配位子のホスファビシクロノニル環の一方または双方が置換さ
れているのが好ましい。モノ−エステルの製造に好適な置換ジホスフィンは、１
，２−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジメチル，９−ホスファビシクロノニル）エタン
の対称または非対称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性体及びその混合
物あるいは１，３−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジメチル，９−ホスファビシクロノ
ニル）プロパンの対称または非対称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性
体及びその混合物あるいは１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジメチル，９−ホス
ファビシクロノニル）プロパンの対称または非対称の〔３，３，１〕または〔４
，２，１〕異性体及びその混合物あるいは上記ジホスフィンの組合せである。
有配位子によって部分的に調整し得る。ジエステルは式（Ｉ）のリン含有配位子
が未置換である触媒系によって最も好適に製造される。モノ−エステルの製造に
は、上記リン含有配位子のホスファビシクロノニル環の一方または双方が置換さ
れているのが好ましい。モノ−エステルの製造に好適な置換ジホスフィンは、１
，２−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジメチル，９−ホスファビシクロノニル）エタン
の対称または非対称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性体及びその混合
物あるいは１，３−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジメチル，９−ホスファビシクロノ
ニル）プロパンの対称または非対称の〔３，３，１〕または〔４，２，１〕異性
体及びその混合物あるいは１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジメチル，９−ホス
ファビシクロノニル）プロパンの対称または非対称の〔３，３，１〕または〔４
，２，１〕異性体及びその混合物あるいは上記ジホスフィンの組合せである。
【００２３】 上記のリン含有配位子は例えば英国特許公開ＧＢ−１１２７９６５から公知の
方法のような当業界で公知の方法によって製造できる。好適にはアセトニトリル
中でホスファビシクロノナン水素化物を１，２−ジブロモエタンと共に還流させ
ることによってリン含有配位子を製造する。水酸化ナトリウムによる中和後にビ
ス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを単離できる。ホスファビシクロノナ
ン水素化物の製造にはＥｌｓｎｅｒら（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９７８，ｖｏ
ｌ．８９，１８０１５４ｘ）によって記載された方法が好都合である。置換ホス
ファビシクロノナン水素化物の製造にはＥｌｓｎｅｒらによって記載された上記
方法に置換シクロオクタジエンを使用するのが好都合である。
方法のような当業界で公知の方法によって製造できる。好適にはアセトニトリル
中でホスファビシクロノナン水素化物を１，２−ジブロモエタンと共に還流させ
ることによってリン含有配位子を製造する。水酸化ナトリウムによる中和後にビ
ス（９−ホスファビシクロノニル）エタンを単離できる。ホスファビシクロノナ
ン水素化物の製造にはＥｌｓｎｅｒら（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９７８，ｖｏ
ｌ．８９，１８０１５４ｘ）によって記載された方法が好都合である。置換ホス
ファビシクロノナン水素化物の製造にはＥｌｓｎｅｒらによって記載された上記
方法に置換シクロオクタジエンを使用するのが好都合である。
【００２４】 成分（ｃ）のアニオンのソースは本質的に任意の塩または酸または塩と酸との
組合せでよい。
組合せでよい。
【００２５】 好ましくは酸を使用する。塩酸、臭化水素酸のようなハロゲン化水素酸、硫酸
、硝酸及びリン酸のような無機酸、アセチルアセトン酸、スルホン酸及びカルボ
ン酸のような有機酸などの多様な酸を使用し得る。好ましくは硫酸、リン酸及び
カルボン酸のようなプロトン酸を使用する。より好ましくはカルボン酸を使用す
る。プロトン酸、好ましくはカルボン酸を使用するときは温度２５℃の水溶液中
でｐＫａ＞１の値をもつ酸を使用するのが好ましい。特に好適な酸は安息香酸で
ある。このような安息香酸は置換されていてもよい。好適な置換基はハライド基
、ヒドロカルビル基、カルボキシ基及びアルコキシ基である。特に好ましい安息
香酸は、２，６−ジメトキシ安息香酸及び２，４，６−トリメチル安息香酸のよ
うなメチルまたはメトキシ基で置換された安息香酸である。
、硝酸及びリン酸のような無機酸、アセチルアセトン酸、スルホン酸及びカルボ
ン酸のような有機酸などの多様な酸を使用し得る。好ましくは硫酸、リン酸及び
カルボン酸のようなプロトン酸を使用する。より好ましくはカルボン酸を使用す
る。プロトン酸、好ましくはカルボン酸を使用するときは温度２５℃の水溶液中
でｐＫａ＞１の値をもつ酸を使用するのが好ましい。特に好適な酸は安息香酸で
ある。このような安息香酸は置換されていてもよい。好適な置換基はハライド基
、ヒドロカルビル基、カルボキシ基及びアルコキシ基である。特に好ましい安息
香酸は、２，６−ジメトキシ安息香酸及び２，４，６−トリメチル安息香酸のよ
うなメチルまたはメトキシ基で置換された安息香酸である。
【００２６】 適当な塩は、ナトリウムまたはカリウムのような実質的に非配位の不活性カチ
オンと共に形成された任意の塩である。上記に示した酸の塩も適当な塩に包含さ
れる。
オンと共に形成された任意の塩である。上記に示した酸の塩も適当な塩に包含さ
れる。
【００２７】 好ましい実施態様では、アニオンのソースがパラジウムカチオンと同じソース
から得られるようなパラジウム塩を使用する。
から得られるようなパラジウム塩を使用する。
【００２８】 別の好ましい実施態様では、アニオンのソースはカルボン酸である。このカル
ボン酸は、共役ジエンと一酸化炭素及び水とのカルボニル化反応によって生じる
かまたはエステル生成物の加水分解によって得られる。従って、製造すべきエス
テル生成物の酸誘導体である。例えば共役ジエンが１，３−ブタジエンであると
き、１，３−ブタジエンと一酸化炭素及び水とのカルボニル化生成物はペンテン
酸であるから、成分（ｃ）をペンテン酸にするのが好都合である。触媒系の成分
（ｃ）は使用される共役ジエン毎に異なるであろう。成分（ｃ）とヒドロキシル
基含有化合物との反応生成物が、共役ジエンの該ヒドロキシル基含有化合物によ
るカルボニル化によって得られる生成物と同じであるという利点が得られる。
ボン酸は、共役ジエンと一酸化炭素及び水とのカルボニル化反応によって生じる
かまたはエステル生成物の加水分解によって得られる。従って、製造すべきエス
テル生成物の酸誘導体である。例えば共役ジエンが１，３−ブタジエンであると
き、１，３−ブタジエンと一酸化炭素及び水とのカルボニル化生成物はペンテン
酸であるから、成分（ｃ）をペンテン酸にするのが好都合である。触媒系の成分
（ｃ）は使用される共役ジエン毎に異なるであろう。成分（ｃ）とヒドロキシル
基含有化合物との反応生成物が、共役ジエンの該ヒドロキシル基含有化合物によ
るカルボニル化によって得られる生成物と同じであるという利点が得られる。
【００２９】 アニオンのソースは更に、本明細書に記載の酸と塩との任意の組合せでもよい
。酸と塩とのモル比は広い範囲内で変更でき、好適な範囲は１００：１−１：１
００、より好適な範囲は１００：１−１：１である。
。酸と塩とのモル比は広い範囲内で変更でき、好適な範囲は１００：１−１：１
００、より好適な範囲は１００：１−１：１である。
【００３０】 当該方法のモノ−エステル選択性またはジエステル選択性は、使用されるアニ
オンのソースによって部分的に調整し得る。その他の反応条件次第であるが、例
えばアルコキシ置換安息香酸またはその塩の使用はジエステルの製造に有利であ
り、例えばペンテン酸のようなカルボン酸の使用はモノ−エステルの製造に有利
である。適当な実施態様ではジエステルを製造するために、カルボン酸を反応条
件下で実質的に配位し難い塩に組合せる。
オンのソースによって部分的に調整し得る。その他の反応条件次第であるが、例
えばアルコキシ置換安息香酸またはその塩の使用はジエステルの製造に有利であ
り、例えばペンテン酸のようなカルボン酸の使用はモノ−エステルの製造に有利
である。適当な実施態様ではジエステルを製造するために、カルボン酸を反応条
件下で実質的に配位し難い塩に組合せる。
【００３１】 当該方法のモノ−エステル選択性またはジエステル選択性は更に、滞留時間に
よって調整できる。反応容器内の滞留時間は、使用される特定の配位子、使用さ
れるアニオンのソースまたは圧力のような別の要因に伴って変更できる。反応容
器内の最適滞留時間は更に、使用される触媒濃度及び反応容器の寸法のような当
業者に公知の別の要因次第で決まる。連続法、半連続法またはバッチ法のいずれ
を使用するかに従って滞留時間を秒の範囲に短縮することも可能である。バッチ
法の場合、適当な滞留時間は４８時間以内、より好適には１０分から１５時間の
範囲である。一般に、ジエステルの製造には上記範囲の上限に近い滞留時間が好
ましく、モノ−エステルの製造には下限に近い滞留時間が好ましい。
よって調整できる。反応容器内の滞留時間は、使用される特定の配位子、使用さ
れるアニオンのソースまたは圧力のような別の要因に伴って変更できる。反応容
器内の最適滞留時間は更に、使用される触媒濃度及び反応容器の寸法のような当
業者に公知の別の要因次第で決まる。連続法、半連続法またはバッチ法のいずれ
を使用するかに従って滞留時間を秒の範囲に短縮することも可能である。バッチ
法の場合、適当な滞留時間は４８時間以内、より好適には１０分から１５時間の
範囲である。一般に、ジエステルの製造には上記範囲の上限に近い滞留時間が好
ましく、モノ−エステルの製造には下限に近い滞留時間が好ましい。
【００３２】 当該方法のモノ−エステル選択性またはジエステル選択性はまた圧力によって
影響を受ける。反応圧力は大気圧または超大気圧でよい。特に、１−１００バー
ル、好ましくは１−３０バールの圧力が好都合である。
影響を受ける。反応圧力は大気圧または超大気圧でよい。特に、１−１００バー
ル、好ましくは１−３０バールの圧力が好都合である。
【００３３】 低い圧力の使用はジエステルの製造に有利であり、高い圧力の使用はモノ−エ
ステルの製造に有利である。特定の反応体及び必要生成物の組合せに使用する圧
力は簡単な実験によって決定できる。ある１つの圧力で製造されるモノ−エステ
ルとジエステルとの比は更に、本文中に上述したような別の反応条件によって調
整できる。
ステルの製造に有利である。特定の反応体及び必要生成物の組合せに使用する圧
力は簡単な実験によって決定できる。ある１つの圧力で製造されるモノ−エステ
ルとジエステルとの比は更に、本文中に上述したような別の反応条件によって調
整できる。
【００３４】 一酸化炭素部分圧は１−６５バールの範囲が好ましい。本発明方法においては
一酸化炭素を純粋形態で使用してもよくまたは窒素、二酸化炭素またはアルゴン
のような貴ガスに希釈して使用してもよい。
一酸化炭素を純粋形態で使用してもよくまたは窒素、二酸化炭素またはアルゴン
のような貴ガスに希釈して使用してもよい。
【００３５】 共役ジエン特にブタジエンとヒドロキシル基含有化合物とのモル比は広い範囲
内で変更でき、適当な範囲は１：０．１−１：１０、より適当な範囲は１：１−
１：６である。一般的に、上記範囲の下限に近いモル比はジエステルの製造に有
利であり、上記範囲の上限に近いモル比はモノ−エステルの製造に有利である。
モノ−エステル及び／またはジエステルを製造するためのヒドロキシル基含有化
合物の使用量は、生成されるモノ−エステルとジエステルとの比を左右する本文
中に上述したような別の要因、例えば滞留時間及び圧力などを考慮に入れながら
最適に選択する必要がある。
内で変更でき、適当な範囲は１：０．１−１：１０、より適当な範囲は１：１−
１：６である。一般的に、上記範囲の下限に近いモル比はジエステルの製造に有
利であり、上記範囲の上限に近いモル比はモノ−エステルの製造に有利である。
モノ−エステル及び／またはジエステルを製造するためのヒドロキシル基含有化
合物の使用量は、生成されるモノ−エステルとジエステルとの比を左右する本文
中に上述したような別の要因、例えば滞留時間及び圧力などを考慮に入れながら
最適に選択する必要がある。
【００３６】 ある１つの化合物に対して、パーセントで表す方法の選択性は、式： （ａ／ｂ）×１００％ によって定義され、式中の“ａ”は該化合物に変換された共役ジエンの量を表し
、“ｂ”は変換された共役ジエンの全量を表す。
、“ｂ”は変換された共役ジエンの全量を表す。
【００３７】 共役ジエンが極めて高い選択性でモノ−エステルまたはその誘導体に変換され
るとき、ジエステルまたはその誘導体への変換が犠牲になることは明らかであろ
う。
るとき、ジエステルまたはその誘導体への変換が犠牲になることは明らかであろ
う。
【００３８】 カルボニル化方法はバッチ法、半連続法または連続法で実施し得る。好ましく
は連続処理法を使用する。連続処理法はバッチ処理法に比較して、パラジウムに
対する共役ジエンのモル比を増加できる、滞留時間を短縮できるという点で好都
合である。
は連続処理法を使用する。連続処理法はバッチ処理法に比較して、パラジウムに
対する共役ジエンのモル比を増加できる、滞留時間を短縮できるという点で好都
合である。
【００３９】 １モルのパラジウムカチオン即ち触媒成分（ａ）あたりのリン含有配位子即ち
触媒成分（ｂ）のモル比は０．５−１０、好ましくは１−２の範囲である。
触媒成分（ｂ）のモル比は０．５−１０、好ましくは１−２の範囲である。
【００４０】 例えばｉｎ−ｓｉｔｕ生成によってカルボニル化反応に使用されるカルボン酸
の量は広い範囲内で変更し得る。酸の量は、１モルのパラジウムカチオンあたり
１モル−１０００モルの酸という範囲が好ましい。
の量は広い範囲内で変更し得る。酸の量は、１モルのパラジウムカチオンあたり
１モル−１０００モルの酸という範囲が好ましい。
【００４１】 本発明方法は、１モルのパラジウムカチオンあたり各モル範囲の共役ジエンで
使用できる。触媒系の量は少ないほうが都合がよい。１モルのパラジウムカチオ
ンあたりの共役ジエンのモル比は広い範囲内で変更でき、適当な範囲は連続法、
半連続法またはバッチ法のいずれを使用するかに従って１モルのパラジウムカチ
オンあたり１×１０１−２×１０７モルの共役ジエンという範囲である。連続処
理法の使用は、この範囲の上限に近い高いモル比を使用できるという点で好都合
である。バッチ法の場合のモル比は、１モルのパラジウムカチオンあたりの共役
ジエンが２×１０２−２×１０６モルの範囲が好適であり、３×１０２−２×１
０５モルの範囲がより好適である。
使用できる。触媒系の量は少ないほうが都合がよい。１モルのパラジウムカチオ
ンあたりの共役ジエンのモル比は広い範囲内で変更でき、適当な範囲は連続法、
半連続法またはバッチ法のいずれを使用するかに従って１モルのパラジウムカチ
オンあたり１×１０１−２×１０７モルの共役ジエンという範囲である。連続処
理法の使用は、この範囲の上限に近い高いモル比を使用できるという点で好都合
である。バッチ法の場合のモル比は、１モルのパラジウムカチオンあたりの共役
ジエンが２×１０２−２×１０６モルの範囲が好適であり、３×１０２−２×１
０５モルの範囲がより好適である。
【００４２】 本発明方法で、液体カルボニル化生成物及び／または余剰のカルボニル化反応
体例えば共役ジエンもしくはヒドロキシル基含有化合物は反応中に溶媒として作
用し得る。また、追加の不活性溶媒の存在下で反応を行わせることも可能である
。追加の不活性溶媒の好適例は、ケトン類、エーテル類例えばアニソール、テト
ラヒドロフランもしくはジエチレングリコールのジメチルエーテル、または、ス
ルホン類例えばスルホランのような極性非プロトン性溶媒である。
体例えば共役ジエンもしくはヒドロキシル基含有化合物は反応中に溶媒として作
用し得る。また、追加の不活性溶媒の存在下で反応を行わせることも可能である
。追加の不活性溶媒の好適例は、ケトン類、エーテル類例えばアニソール、テト
ラヒドロフランもしくはジエチレングリコールのジメチルエーテル、または、ス
ルホン類例えばスルホランのような極性非プロトン性溶媒である。
【００４３】 カルボニル化反応は適温、一般には２０−２００℃の範囲、好ましくは８０−
１８０℃の範囲で行うのが都合がよい。
１８０℃の範囲で行うのが都合がよい。
【００４４】 本発明の目的はまた、（ａ）パラジウムカチオンのソースと、 （ｂ）リン含有配位子と、 （ｃ）アニオンのソースと、 を基剤としており、リン含有配位子が一般式Ｉ Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （Ｉ） 〔式中、Ｘ１及びＸ２は、少なくとも５個の環原子を有しており１個の環原子が
リン原子である環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合しており架橋中に１−
４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表し、環状基Ｘ１及びＸ２の一
方または双方が、１−４個の炭素原子を有する１個または複数個のアルキル基で
置換されている〕を有する配位子であることを特徴とする触媒系を提供すること
、及び、この触媒系を均一系触媒として使用することである。
リン原子である環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合しており架橋中に１−
４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表し、環状基Ｘ１及びＸ２の一
方または双方が、１−４個の炭素原子を有する１個または複数個のアルキル基で
置換されている〕を有する配位子であることを特徴とする触媒系を提供すること
、及び、この触媒系を均一系触媒として使用することである。
【００４５】 触媒系の好ましい実施態様は本明細書中に記載の実施態様と同じである。上記
の触媒を好ましくはカルボニル化触媒として使用する。
の触媒を好ましくはカルボニル化触媒として使用する。
【００４６】 本発明を以下の非限定実施例によって説明する。
【００４７】 実施例１ ３００ｍｌ容の磁気撹拌Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃオートクレーブ（Ｈａｓｔｅ
ｌｌｏｙは商標）に、４０ｍｌのメタノールと４０ｍｌの溶媒と０．５ミリモル
の酢酸パラジウムと０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシ
クロノニル）エタン（主として対称〔３，３，１〕異性体）と２ミリモルの２，
６−ジメトキシ安息香酸とを充填した。溶媒としてアニソールを使用した。アニ
ソールはエステルと同様の溶媒特性を有している非極性溶媒である。次いでオー
トクレーブを閉鎖し、排気した後で、２０ｍｌ（約２３０ミリモル）の１，３−
ブタジエンを添加した。これによって１モルのパラジウムカチオンあたりの共役
ジエンのモル比は約４６０：１となった。初期の一酸化炭素圧が４０バールにな
るまで一酸化炭素を添加した。オートクレーブを１７０℃に加熱した。１０時間
の滞留時間後、オートクレーブの内容物を気−液クロマトグラフィーによって分
析した。初期カルボニル化速度は、２４０モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時
であった。初期カルボニル化速度は、最初の３０％ブタジエン変換中の一酸化炭
素の平均消費速度であると定義した。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総
選択性は９５％を上回ることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は１
３％のペンテノエートと８７％のジエステルとから構成されていた。ジエステル
は５９％のジメチル−アジペートと１９％のジメチル２−メチルグルタレートと
９％のジメチル２−エチルスクシネートグルタレートと１３％のジメチルプロピ
ルマレエートとから構成されていた。微量のビニルシクロヘキセンとそのカルボ
ニル化生成物とが形成された。
ｌｌｏｙは商標）に、４０ｍｌのメタノールと４０ｍｌの溶媒と０．５ミリモル
の酢酸パラジウムと０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファビシ
クロノニル）エタン（主として対称〔３，３，１〕異性体）と２ミリモルの２，
６−ジメトキシ安息香酸とを充填した。溶媒としてアニソールを使用した。アニ
ソールはエステルと同様の溶媒特性を有している非極性溶媒である。次いでオー
トクレーブを閉鎖し、排気した後で、２０ｍｌ（約２３０ミリモル）の１，３−
ブタジエンを添加した。これによって１モルのパラジウムカチオンあたりの共役
ジエンのモル比は約４６０：１となった。初期の一酸化炭素圧が４０バールにな
るまで一酸化炭素を添加した。オートクレーブを１７０℃に加熱した。１０時間
の滞留時間後、オートクレーブの内容物を気−液クロマトグラフィーによって分
析した。初期カルボニル化速度は、２４０モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時
であった。初期カルボニル化速度は、最初の３０％ブタジエン変換中の一酸化炭
素の平均消費速度であると定義した。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総
選択性は９５％を上回ることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は１
３％のペンテノエートと８７％のジエステルとから構成されていた。ジエステル
は５９％のジメチル−アジペートと１９％のジメチル２−メチルグルタレートと
９％のジメチル２−エチルスクシネートグルタレートと１３％のジメチルプロピ
ルマレエートとから構成されていた。微量のビニルシクロヘキセンとそのカルボ
ニル化生成物とが形成された。
【００４８】 実施例２ アニオンのソースとして２ミリモルの２，６−ジメトキシ安息香酸の代わりに
５ミリモルの３−ペンテン酸を使用した以外は、実施例１を繰り返した。１０時
間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は
４００モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時であった。ブタジエンカルボニル化
生成物に対する総選択性は９０％であることが知見された。ブタジエンカルボニ
ル化生成物は５７％のペンテノエートと４３％のジエステルとから構成されてい
た。
５ミリモルの３−ペンテン酸を使用した以外は、実施例１を繰り返した。１０時
間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は
４００モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時であった。ブタジエンカルボニル化
生成物に対する総選択性は９０％であることが知見された。ブタジエンカルボニ
ル化生成物は５７％のペンテノエートと４３％のジエステルとから構成されてい
た。
【００４９】 比較実験Ａ リン含有配位子として０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスファ
ビシクロノニル）エタンの代わりに０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジ
シクロヘキシルホスフィン）エタンを使用した以外は、実施例１を繰り返した。
１０時間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニル化
速度は僅かに６０モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時であり、実施例１の初期
速度の１／４にすぎなかった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総選択性
は６０％未満であることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は９５％
のペンテノエートと５％のジエステルとから構成されていた。
ビシクロノニル）エタンの代わりに０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジ
シクロヘキシルホスフィン）エタンを使用した以外は、実施例１を繰り返した。
１０時間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニル化
速度は僅かに６０モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時であり、実施例１の初期
速度の１／４にすぎなかった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総選択性
は６０％未満であることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は９５％
のペンテノエートと５％のジエステルとから構成されていた。
【００５０】 実施例３ アニオンのソースとして２ミリモルの２，６−ジメトキシ安息香酸の代わりに
５ミリモルの２，６−ジメトキシ安息香酸を使用した以外は、実施例１を繰り返
した。５時間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニ
ル化速度は３５０モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時であった。ブタジエンカ
ルボニル化生成物に対する総選択性は９５％を上回ることが知見された。ブタジ
エンカルボニル化生成物は８７％のペンテノエートと１３％のジエステルとから
構成されていた。
５ミリモルの２，６−ジメトキシ安息香酸を使用した以外は、実施例１を繰り返
した。５時間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニ
ル化速度は３５０モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時であった。ブタジエンカ
ルボニル化生成物に対する総選択性は９５％を上回ることが知見された。ブタジ
エンカルボニル化生成物は８７％のペンテノエートと１３％のジエステルとから
構成されていた。
【００５１】 実施例４ オートクレーブに、２０ｍｌのメタノールと４０ｍｌのアニソールと０．５ミ
リモルの酢酸パラジウムと０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジ
メチル，９−ホスファビシクロノニル）エタン（主として対称〔３，３，１〕異
性体）と１０ミリモルの３−ペンテン酸とを充填し、閉鎖し、排気した以外は実
施例１を繰り返した。その後で２０ｍｌの１，３−ブタジエンと初期一酸化炭素
圧４０バールまでの一酸化炭素とを添加した。オートクレーブを１５０℃に加熱
した。５時間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニ
ル化速度は、３００モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時であった。ブタジエン
カルボニル化生成物に対する総選択性は９５％を上回ることが知見された。ブタ
ジエンカルボニル化生成物は９２％のペンテノエートと８％のジエステルとから
構成されていた。
リモルの酢酸パラジウムと０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジ
メチル，９−ホスファビシクロノニル）エタン（主として対称〔３，３，１〕異
性体）と１０ミリモルの３−ペンテン酸とを充填し、閉鎖し、排気した以外は実
施例１を繰り返した。その後で２０ｍｌの１，３−ブタジエンと初期一酸化炭素
圧４０バールまでの一酸化炭素とを添加した。オートクレーブを１５０℃に加熱
した。５時間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニ
ル化速度は、３００モルＣＯ／グラム原子パラジウム／時であった。ブタジエン
カルボニル化生成物に対する総選択性は９５％を上回ることが知見された。ブタ
ジエンカルボニル化生成物は９２％のペンテノエートと８％のジエステルとから
構成されていた。
【００５２】 実施例５ オートクレーブに、２０ｍｌのメタノールと４０ｍｌのアニソールと０．５ミ
リモルの酢酸パラジウムと０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスフ
ァビシクロノニル）オルトキシレンと１０ミリモルの２，４，６−トリメチル安
息香酸とを充填し、閉鎖し、排気した以外は実施例１を繰り返した。その後で２
０ｍｌの１，３−ブタジエンと初期一酸化炭素圧４０バールまでの一酸化炭素と
を添加した。オートクレーブを１５０℃に加熱した。５時間の滞留時間後、オー
トクレーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は、１００モルＣＯ／グ
ラム原子パラジウム／時であった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総選
択性は９５％であることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は９９％
のペンテノエートと１％のジエステルとから構成されていた。
リモルの酢酸パラジウムと０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（９−ホスフ
ァビシクロノニル）オルトキシレンと１０ミリモルの２，４，６−トリメチル安
息香酸とを充填し、閉鎖し、排気した以外は実施例１を繰り返した。その後で２
０ｍｌの１，３−ブタジエンと初期一酸化炭素圧４０バールまでの一酸化炭素と
を添加した。オートクレーブを１５０℃に加熱した。５時間の滞留時間後、オー
トクレーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は、１００モルＣＯ／グ
ラム原子パラジウム／時であった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総選
択性は９５％であることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は９９％
のペンテノエートと１％のジエステルとから構成されていた。
【００５３】 比較実験Ｂ この実験は米国特許第５，４９５，０４１号の実施例と同等である。オートク
レーブに、２０ｍｌのメタノールと４０ｍｌのアニソールと０．５ミリモルの酢
酸パラジウムと１．０ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン
）ブタンと１０ミリモルの３−ペンテン酸とを充填し、閉鎖し、排気した以外は
実施例１を繰り返した。オートクレーブを。その後で２０ｍｌの１，３−ブタジ
エンと初期一酸化炭素圧４０バールまでの一酸化炭素とを添加した。オートクレ
ーブを１５０℃に加熱した。５時間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分
析した。初期カルボニル化速度は僅かに７０モルＣＯ／グラム原子パラジウム／
時であった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総選択性は９５％であるこ
とが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は９８％のペンテノエートと２
％のジエステルとから構成されていた。
レーブに、２０ｍｌのメタノールと４０ｍｌのアニソールと０．５ミリモルの酢
酸パラジウムと１．０ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン
）ブタンと１０ミリモルの３−ペンテン酸とを充填し、閉鎖し、排気した以外は
実施例１を繰り返した。オートクレーブを。その後で２０ｍｌの１，３−ブタジ
エンと初期一酸化炭素圧４０バールまでの一酸化炭素とを添加した。オートクレ
ーブを１５０℃に加熱した。５時間の滞留時間後、オートクレーブの内容物を分
析した。初期カルボニル化速度は僅かに７０モルＣＯ／グラム原子パラジウム／
時であった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総選択性は９５％であるこ
とが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は９８％のペンテノエートと２
％のジエステルとから構成されていた。
【００５４】 比較実験Ｃ １．０ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）ブタンの代
わりに０．６ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン
を使用した以外は、比較実験Ｂを繰り返した。５時間の滞留時間後、オートクレ
ーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は僅かに２０モルＣＯ／グラム
原子パラジウム／時であった。
わりに０．６ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）ブタン
を使用した以外は、比較実験Ｂを繰り返した。５時間の滞留時間後、オートクレ
ーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は僅かに２０モルＣＯ／グラム
原子パラジウム／時であった。
【００５５】 比較実験Ｄ ０．６ミリモルの１，４−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）ブタンの代
わりに０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）エタン
を使用した以外は、比較実験Ｃを繰り返した。反応速度は２０モルＣＯ／グラム
原子パラジウム／時未満であった。
わりに０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）エタン
を使用した以外は、比較実験Ｃを繰り返した。反応速度は２０モルＣＯ／グラム
原子パラジウム／時未満であった。
【００５６】 比較実験Ｅ ０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）エタンの代
わりに１．０ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）エタン
を使用した以外は、比較実験Ｄを繰り返した。５時間の滞留時間後、オートクレ
ーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は、４０モルＣＯ／グラム原子
パラジウム／時であった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総選択性は６
０％であることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は８０％のペンテ
ノエートと２０％のジエステルとから構成されていた。
わりに１．０ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）エタン
を使用した以外は、比較実験Ｄを繰り返した。５時間の滞留時間後、オートクレ
ーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は、４０モルＣＯ／グラム原子
パラジウム／時であった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する総選択性は６
０％であることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は８０％のペンテ
ノエートと２０％のジエステルとから構成されていた。
【００５７】 比較実験Ｆ １．０ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジフェニルホスフィン）エタンの代
わりに０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
）エタンを使用した以外は、比較実験Ｅを繰り返した。５時間の滞留時間後、オ
ートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は僅かに３０モルＣＯ
／グラム原子パラジウム／時であった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する
総選択性は５５％であることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は９
０％のペンテノエートと１０％のジエステルとから構成されていた。
わりに０．６ミリモルの１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
）エタンを使用した以外は、比較実験Ｅを繰り返した。５時間の滞留時間後、オ
ートクレーブの内容物を分析した。初期カルボニル化速度は僅かに３０モルＣＯ
／グラム原子パラジウム／時であった。ブタジエンカルボニル化生成物に対する
総選択性は５５％であることが知見された。ブタジエンカルボニル化生成物は９
０％のペンテノエートと１０％のジエステルとから構成されていた。
【００５８】 各実施例のリン含有配位子及びアニオンのソースの種類、並びに、メタノール
、リン含有配位子及びアニオンのソースの量を表Ｉに示す。表Ｉはまた、オート
クレーブ温度及び滞留時間を示す。更に、各実施例の結果を表Ｉにまとめる。実
施例の結果から、本発明方法による置換または未置換のリン含有配位子の使用は
従来から使用されていたリン含有配位子よりも触媒系をはるかに活性にするとい
う予想外の結論が得られる。比較例Ａ−Ｆと実施例１−５との比較によって明ら
かなように、高い選択性を維持しながらも初期カルボニル化速度は２倍以上にな
る。実施例４の置換リン含有配位子を使用した場合には極めて高いカルボニル化
選択性と極めて高いモノ−エステル対ジエステル重量比と共に極めて高い初期カ
ルボニル化速度が得られるので、実施例４の置換リン含有配位子の使用が特に有
利である。
、リン含有配位子及びアニオンのソースの量を表Ｉに示す。表Ｉはまた、オート
クレーブ温度及び滞留時間を示す。更に、各実施例の結果を表Ｉにまとめる。実
施例の結果から、本発明方法による置換または未置換のリン含有配位子の使用は
従来から使用されていたリン含有配位子よりも触媒系をはるかに活性にするとい
う予想外の結論が得られる。比較例Ａ−Ｆと実施例１−５との比較によって明ら
かなように、高い選択性を維持しながらも初期カルボニル化速度は２倍以上にな
る。実施例４の置換リン含有配位子を使用した場合には極めて高いカルボニル化
選択性と極めて高いモノ−エステル対ジエステル重量比と共に極めて高い初期カ
ルボニル化速度が得られるので、実施例４の置換リン含有配位子の使用が特に有
利である。
【００５９】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１２月１１日（２０００．１２．１１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】 従って本発明は、（ａ）パラジウムカチオンのソースと、 （ｂ）リン含有配位子と、 （ｃ）アニオンのソースと、 を基剤とする触媒系の存在下で共役ジエンを一酸化炭素及びヒドロキシル基含有
化合物に反応させる共役ジエンのカルボニル化方法であって、リン含有配位子が
一般式Ｉ Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （Ｉ） 〔式中、Ｘ１及びＸ２は、少なくとも５個の環原子を有しており１個の環原子が
リン原子である置換または未置換の環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合し
ており架橋中に１−４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表す〕を有
する配位子であり、共役ジエン対パラジウムカチオンのモル比が少なくとも３０
０：１であることを特徴とする方法を提供する。
化合物に反応させる共役ジエンのカルボニル化方法であって、リン含有配位子が
一般式Ｉ Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （Ｉ） 〔式中、Ｘ１及びＸ２は、少なくとも５個の環原子を有しており１個の環原子が
リン原子である置換または未置換の環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合し
ており架橋中に１−４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表す〕を有
する配位子であり、共役ジエン対パラジウムカチオンのモル比が少なくとも３０
０：１であることを特徴とする方法を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】 この特定触媒系は予想外に高い活性を有しており、使用すべき共役ジエンとパ
ラジウムとのモル比を３００：１を十分に上回る値にすることができ、しかも、
（１つまたは複数の）所望生成物に対して高い選択性が得られる。ハロゲン化物
の存在を要せずに高い変換率を達成でき、従って反応装置には廉価な種類のスチ
ールを使用できる。いま１つの利点は、モノ−エステルとジ−エステルとの双方
、特にメチル−ペンテノエートとジメチルアジペートのようなブタジエンのモノ
−エステルとジ−エステルとの双方を一段階で同時に製造できることである。
ラジウムとのモル比を３００：１を十分に上回る値にすることができ、しかも、
（１つまたは複数の）所望生成物に対して高い選択性が得られる。ハロゲン化物
の存在を要せずに高い変換率を達成でき、従って反応装置には廉価な種類のスチ
ールを使用できる。いま１つの利点は、モノ−エステルとジ−エステルとの双方
、特にメチル−ペンテノエートとジメチルアジペートのようなブタジエンのモノ
−エステルとジ−エステルとの双方を一段階で同時に製造できることである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 69/593 Ｃ０７Ｃ 69/593 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ヤーヘル，ウイレム・ワーベ オランダ国、エヌ・エル−1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ ３ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC72A BC72B BE26A BE26B BE36A BE36B CB72 DA02 FA01 4H006 AA02 AC48 BA25 BA48 BE40 KA34 4H039 CA66 CF10
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）パラジウムカチオンのソースと、 （ｂ）リン含有配位子と、 （ｃ）アニオンのソースと、 を含む触媒系の存在下で共役ジエンを一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物
に反応させる共役ジエンのカルボニル化方法であって、リン含有配位子が一般式
Ｉ Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （Ｉ） 〔式中、Ｘ１及びＸ２は、少なくとも５個の環原子を有しており１個の環原子が
リン原子である置換または未置換の環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合し
ており架橋中に１−４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表す〕を有
する配位子であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 共役ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ヒドロキシル基含有化合物が１分子あたり１−６個の炭素原
子を有するアルカノールであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法
。 - 【請求項４】 触媒系の成分（ｂ）が式（Ｉ）のリン含有配位子であり、配
位子中の二価の有機架橋基Ｒが、末端炭素原子を介してＸ１及びＸ２のそれぞれ
のリン原子に結合されたエチレンまたはプロピレン基であることを特徴とする請
求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｘ１及びＸ２が、少なくとも５個の環原子を有しており１個
の環原子がリン原子である置換または未置換の二環基を表すことを特徴とする請
求項１から４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｘ１及びＸ２が、置換または未置換の〔３，３，１〕または
〔４，２，１〕９−ホスファビシクロノニル基を表すことを特徴とする請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】 ホスファビシクロノニル環の一方または双方が、１−４個の
炭素原子を有する１個または複数のアルキル基で置換されていることを特徴とす
る請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒系の成分（ｃ）が、２５℃の水溶液中でｐＫａ＞１の値
をもつプロトン酸またはその塩を含有することを特徴とする請求項１から７のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 １，３−ブタジエンをメチルペンテノエート及び／またはジ
メチルアジペートに変換することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法で製造された
化合物を中間体として使用することを特徴とするカプロラクタム、ナイロン６ま
たはナイロン６，６の製造方法。 - 【請求項１１】 （ａ）パラジウムカチオンのソースと、 （ｂ）リン含有配位子と、 （ｃ）アニオンのソースと、 を基剤としており、リン含有配位子が一般式Ｉ Ｘ１−Ｒ−Ｘ２ （Ｉ） 〔式中、Ｘ１及びＸ２は、少なくとも５個の環原子を有しており１個の環原子が
リン原子である環状基を表し、Ｒは双方のリン原子を結合しており架橋中に１−
４個の炭素原子を有している二価の有機架橋基を表し、環状基Ｘ１及びＸ２の一
方または双方が、１−４個の炭素原子を有する１個または複数個のアルキル基で
置換されている〕を有する配位子であることを特徴とする触媒系。 - 【請求項１２】 リン含有配位子が１，２−Ｐ，Ｐ’ビス（１，５−ジメチ
ル，９−ホスファビシクロノニル）エタンであることを特徴とする請求項１１に
記載の触媒系。 - 【請求項１３】 カルボニル化触媒として使用することを特徴とする請求項
１１または１２に記載の触媒系の使用。
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|---|---|---|---|
| EP99302202 | 1999-03-22 | ||
| EP99302202.9 | 1999-03-22 | ||
| PCT/EP2000/002375 WO2000056695A1 (en) | 1999-03-22 | 2000-03-16 | Process for the carbonylation of conjugated dienes |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1163202A1 (ja) |
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| TW (1) | TW524801B (ja) |
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| EP1254910A1 (en) * | 2001-05-03 | 2002-11-06 | Dsm N.V. | Process to prepare a multidentate phosphine compound |
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| US6806391B2 (en) | 2002-07-31 | 2004-10-19 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process |
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| GB0713624D0 (en) * | 2007-07-13 | 2007-08-22 | Lucite Int Uk Ltd | Improved solvent for catalyst system |
| GB0812297D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
| US20120309613A1 (en) | 2009-12-15 | 2012-12-06 | Lucite International Uk Limited | Carbonylation process |
| GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
| EP3272731B1 (de) * | 2016-07-19 | 2019-05-01 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von di- oder tricarbonsäureestern durch alkoxycarbonylierung von dienen mit konjugierten doppelbindungen |
| US20220169931A1 (en) * | 2019-04-26 | 2022-06-02 | Eastman Chemical Company | Gasification of Torrefied Textiles and Fossil Fuels |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59212446A (ja) * | 1983-05-11 | 1984-12-01 | バスフ アクチェンゲゼルシャフト | ４−ペンテン酸エステルの製法 |
| JPS61238756A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-24 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | カルボン酸ジエステルまたはカルボン酸の製造方法 |
| JPS63154641A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-27 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 共役ジエン類のカルボニル化方法 |
| JPS63156745A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-06-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | アルケンカルボン酸誘導体の選択的製造方法 |
| JPS63255245A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-21 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | アジピン酸のジエステルの製造方法 |
| JPH0881415A (ja) * | 1994-07-12 | 1996-03-26 | Ube Ind Ltd | アルケンカルボン酸エステルの製造方法 |
| JPH08506575A (ja) * | 1993-02-09 | 1996-07-16 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | カルボニル化法 |
| JPH08245509A (ja) * | 1995-02-22 | 1996-09-24 | Dsm Nv | ペンテノエートエステルの製造方法 |
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| KR960031420A (ko) * | 1995-02-22 | 1996-09-17 | 미키엘 크램윈켈. | 부티디엔 또는 부타디엔 유도체의 카르보닐화 방법 |
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Patent Citations (9)
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|---|---|---|---|---|
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| JPS63154641A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-27 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 共役ジエン類のカルボニル化方法 |
| JPS63156745A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-06-29 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | アルケンカルボン酸誘導体の選択的製造方法 |
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| JPH08245509A (ja) * | 1995-02-22 | 1996-09-24 | Dsm Nv | ペンテノエートエステルの製造方法 |
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