TW524801B - Process for the carbonylation of conjugated dienes - Google Patents

Description

524801 五、發明說明α) 本發明係關於一種用於共軛二烯之羰基化作用之方法， 由是一種共軛二烯，在一種催化劑系統包括鈀陽離子之一 種來源，一種含填配位體及陰離子之一種來源之存在下， 與一氧化碳及含羥基化合物反應。特定言之，本發明係關 於由1，3- 丁二烯及其衍生物製備戊烯酸及/或己二酸烷基 °

美國專利公告No. 5, 49 5, 04 1描述一種用於製備戊烯酸 S旨之方法5藉在一氧化碳及一種催化劑系統包含絶，戊烯 酸及一種含磷配體之存在下羰基化丁二烯。該含磷配位體 可以是一種單齒或多齒含鱗配位體或其一種混合物。合宜 使用一種單齒含麟配位體以獲得高選擇性。其例揭示使用 1，4-雙（二苯基-膦基）丁烷及三苯基膦作為含磷配位體。-根據此公告丁二烯對鈀之莫耳比宜是低於20 : 1。一項缺點 是此催化劑系統只有中度活性。

歐洲專利公告No. 0 1 9 8 5 2 1描述一種用於製備二羧酸二 酯或二羧酸之方法，藉在一種非質子溶劑及一種溶解之催 化劑系統包含一種二價纪化合物，一種三芳基膦及氣化氫 之存在下一種共軛二烯與一氧化碳及一種醇或水反應。該 催化劑系統可以另包含一種雙齒含磷配位體，是即，一種 •雙（二芳基-膦基）烷烴。在其例中，例證該方法也可用於 製備酯。在一步驟進行轉化1，3- 丁二烯戊為二羧酸二酯或-為羧酸單酯。因為認為存在於該催化劑系統中每一原子之 三價磷需要至少1莫耳之氯化氫，為避免腐蝕需要補助 性、增加成本之措施。所舉之例揭示共軛二烯對鈀之莫耳

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524801 五、發明說明（2) 比是約1 1 5 : 1。 本發明之目的，是自催化劑活性之角度提供一種用於共 麵一稀之碳基化作用之改良方法。 兹已發現一種改良方法，供用於在一種特殊催化劑系統 之存在下以高轉化率選擇性轉化共軛二烯類諸如1 3 — 一 烯。 ， 於是本發明提供一種用於共軛二烯之羰基化作用之方 法’由是在一種基於： (a) 鈀陽離子之一種來源， (b ) —種含磷配位體， (c) 陰離子之^種來源’

其中該含磷配位體是一種配位體具通式I (I) R —X2 /、中X1及X2代表一個經取代或未經取代環基團有至少$個環 $子’其中之一是一個磷原子，及R代表一個二價有機橋 統兩個磷原子，含自丨至4個原子在該橋鍵中，之催化劑系 施之存在下共扼二稀與氣化碳及一種含經基化合物反μ 0 请，特殊催化，劍系統有出乎預期的高活性，其容許莫耳比_ ，高於2 0 0: 1及適當地遠高於3〇 〇: 1之使用之共軛二烯 不+同時仍獲得高選擇性至所需之產物。達成高轉化率而 需要ii化物之存在，於是容許較廉價類型之鋼鐵供反應

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I i五、發明說明（3) 器裝置。另一優點是在一步驟可以同時製備單S旨及二醋兩 者，特別是單酯及二酯自丁二烯諸如戊烯酸甲酯及己二酸 二甲S旨。 PCT專利公告970 3943描述一種催化劑系統其包含鈀陽離 子，一種羧酸及1，2 -雙（環辛烯膦基）乙烷作為含磷配位 體，供用於乙烯之羰基化作用。 然而，本發明之方法是特定針對共軛二烯之羰基化作 用，其示特殊反應特性當與一般烯烴比較。共軛二烯含至 少兩個共軛雙鍵在分子中。所謂共軛意指7Γ -軌道之位置 是如此是以其能與分子中其他軌道重疊。因此，有至少兩 個共軛雙鍵之化合物之影響是以數種方式異於沒有共軛鍵 之化合物者。一般上認為共輛二烯之幾基化作用較一種單 烯烴者包括更多困難。例如，在歐洲專利公告N 〇. 0 49 5548中，描述以一種藉併合一種該VI I I金屬與一種含 磷雙齒配位體，是即，一種雙（二（第三烷基）-膦基）烷 烴，獲得之催化劑系統羰基化烯烴，其聲稱可以用於有一 個不飽和雙鍵以上之二烯烴，然而，特別是那些在其中該 雙鍵不是共軛者。 本發明之方法可以有利地用於在一步驟製備單酯及/或 二酯。藉將反應條件諸如停留時間，壓力，溫度，含羥基 化合物之量，陰離子之來源及配位體之特殊類型最佳化_ 精於此技藝者可以使此方法對單酯或二酯成為更選擇性， 如將在以下詳細描述。 在本發明之方法中，較可取的含羥基化合物是每分子宜

第7頁 J^48〇i 立、發明說明心〜〜~ ------------------------一^一 〜 疋有1至？ n 卜 至2 0， 更宜是有1至6個碳原子之烷醇類及母分子有2 中適卷更宜是2至6個碳原子之烷二醇類。在本發明之方法 里:的貌醇類包括曱醇，乙醇，丙醇，異丙醇’丁醇， 】S?* ，给 人 甲醇α、 弟三丁醇，戊醇，已醇，環己醇及驗。δ宜使用 甘5乙醇作為含羥基化合物。因醇作為含羥基化合物是 几具可取。 言亥 . 加。^ A扼二稀宜是一種每分子有自4至20，更宜是自4至8 〃、卞之共軛二烯。該共軛二烯可以是經取代或未經取 代。最& 9 疋該共軛二烯是未經取代1，3 - 丁二烯。 例如’在1，3 - 丁二烯之羰基化方法中當使用甲醇作為一 ^含&基化合物時，其使得以產製戊烯酸甲g旨及/或己二 ^ 一 S旨及宜是兩者。己二酸二酯是一種中間物化合物用於 製備己二酸，其是一種中間物化合物用於製備尼龍6，6。 在ε -己内醯胺之製造方法十戊烯酸甲酯是一種重要中間 物。供製備ε〜己内醯胺，戊烯酸甲酯是氫甲醯基化成為 甲驢基戊酸甲酯，其於還原胺化作用及環化作用後生成ε —己内酸胺。在製備尼龍6或工程塑膠ε_己内醯胺是一種 起始原料。可以以精於此技藝者所知之任何方式進行氫甲 酿化作用，還原胺化作用及環化作用。適當的方法載於 PCT申請Ν〇. 9 5 / 0 6 25及日本專利申請No. 25 3 5 1 /6 6Α中。 當需要供應·戊烯酸甲酯及己二酸二甲酯兩者分別作為中、 間物供製備尼龍6及作為中間物供製備尼龍6，β時，本發明 之方法是因此特別有利。藉變動反應條件，可以變化每種 中間物之製備量與商業需求成比例。

第8頁 524801 五、發明說明（5) 對此=藝有平均水準之人士會進一步了解本發明之方法 :用於製備單羧酸及/或二羧酸。製備單羧酸及/或二羧酸 是藉共扼二稀與一氧化碳反應及使用水作為含羥基化合 物。在此案例，該羰基化作用產物，是即單羧酸或二羧酸 可以用作陰離子之來源。 成分（a)之銳陽離子之一種適當來源是其鹽。合宜是使 用一種竣酸之鹽’宜是達至1〇個碳原子之羧酸之鹽，諸如 ^酸’丙酸及丁酸之鹽，或經取代羧酸諸如三氣乙酸及三 氣乙酸之鹽。一種非常適當的來源是乙酸鈀（π)。 其通式1 Γ —R —χ2之成分（b)之含磷配位體代表一種二 齒配位體’其中χι及X2代表一個經取代或未經取代環基團 有至少5個環原子，其中之一是磷原子，及R代表一個二價 有機橋連基團連接該兩個磷原子，含自1至4個原子在該橋 中。 所謂"橋π是該兩個磷原子間之最短連結，合宜是該橋接 基團R代表一個伸烧基含自1至4個碳原子在該橋中，但其 也可以包含一條碳鏈，被一個雜原子斷續，諸如氮，硫， 石夕或氧原子。該伸烧基可以是經取代或未經取代或可以形 成一個脂或環環結構之部分。最合宜是r代表一個經取代 或未經取代伸乙基或伸丙基基團藉該第一及該第二或該第 二碳原子連接，該兩個碟原子，諸如一個1，2 -伸乙基，一個-1，2~伸丙基或一個1，3 -伸丙基基團。 X1及X2代表一個經取代或未經取代環基團有至少5個環原 子，其中一個是一個磷原子，及合宜是有自6至1〇個環原 524801 五、發明說明（6) 子。更宜是X1及X2代表一個經取代或未經取代環基團有9個 環原子，其中一個是一個磷原子。”—個環基團”意指一個 單環或多環基團。較可取的環基團是雙環基團。尤其可取 者是一個經取代或未經取代雙琢壬基基團其中一個碳原子 是被磷原子置換，是即，一個9 -磷雙環壬基基團。該9 —填 雙環壬基基團可以有數種異構物結構。供本發明之目的該 [3,3，1]及[4,2，1]異構物是較可取。適當地厂及厂是經取 代或未經取代[3，3，1]或[4, 2，1] 9 -碟雙環壬基基團。該 兩個9 -磷雙環壬基基團可以有兩者相同或各異的異構物結 構。 該磷雙環壬基環之一或兩者可以以一或多個適當的含碳 原子及/或雜原子之烴基團取代。適當的取代基包括含雜 原子諸如鹵，硫，磷，氧及氮之基團。此類基團之例包括 氣化物，溴化物，峨化物，硫羥，及通式R2 —Q—，H2， -CO-R2，-NH2，-NHR2，-NR2R3，-C0-NR2R3，—qh , —ρ〇4， -Ν02，-Ν0Η，-CO，-S02，S0H之基團，在其中R2及…獨立代 表烴基如甲基，乙基，丙基及異丁基。含碳原子之基團包 括直鏈或支鏈飽和或不餘和含碳基團。倘若一個填雙環壬 基環是被取代，其宜是以一個含碳基團取代。然而，如此 一個含碳基團可以含另外的雜原子，諸如鹵，硫，氧及氮 或如以上所述.之雜基團。合宜是經取代鱗雙環壬基環是以 烧基’宜是有自1至10個碳原子’更宜是自1至4個碳原子 之院基取代。可以使用直鏈，支鏈或環烷基團。適當的院 基包括甲基’乙基’丙基，異丙基，丁基及異丁基。使用

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五、發明說明（7) 甲基由基團是更適當。該經取代碌雙環壬基環町以是單一 或多-取代及宜是雙-取代。&碑雙環壬基琴最適宜是以兩 個甲基取代。該磷雙環壬基環可以是在該琴之食部碳原子 被取代。然而，使用有取代基在環某些碳^子之環能是更 有利。宜使用有取代基在兩個碳原子之環，'適當地碳原子 1，2，8，及破原子4，5，或6。 l 適當的式（I)之含磷配位體於是包括經取代或未經取 代： 丙烷之對稱或不對稱 1，3-P，P’雙（9-磷雙環壬基） [3，3，1 ]或[4，2，1 ]異構物； 之對稱或不對稱 1，2-P，P’雙（9 —磷雙環壬基）丙院 [3, 3, 1 ]或[4, 2, 1 ]異構物； 乙烧之對稱或不對稱 1，2-P，P’雙（9-磷雙環壬基） [3，3，1 ]或[4，2，1 ]異構物；及 上述化合物之混合物。 藉使用之含磷配位體可以部分調節該方法對單醋或二酯 之選擇性。以催化劑系統其中該式（丨）之含磷配位體未經 取代，最適合製備二酯。對製備單酯，上述之含磷配位體 之磷雙環壬基環之一或兩者宜是經取代。供用於製備單酯 之適當的經取代二膦包括1，2 —p，p，雙（1，5 —二甲—9 —磷雙環 壬基）乙烷之對-稱或不對稱[3, 3,丨]或[4, 2,丨]異構物及其_ _ 混合物或1，3-Ρ，Ρ’雙（1，5 -二曱—9 -磷雙環壬基）丙烷之對 稱或不對稱[3，3，1 ]或[4，2, 1 ]異構物及其混合物或丨，2 — ρ， Ρ雙（1，5 -二甲-9 -鱗雙環壬基）丙烷之對稱或不對稱[3，3， 524801 五、發明說明（8) 1 ]或[4，2，1 ]異構物及其混合物，或上述之雙膦之一種組 配。 可以藉該技藝已知之方法，諸如，例如自英國專利公告 GB - 1 1 2 7 9 6 5所知之方法，製備上述之含磷配位體。可以藉 迴流磷雙環壬垸氫化物與1，2 -二溴乙烷在乙腈中適當地製 備該含磷配位體。於以氫氧化鈉中和後，可以分離該（9 -填雙環壬基）乙烧。可以藉如Eisner等（Chem· Abstr. 1978， vol. 89， 180154X)所述適當地製備該磷雙環壬烷 氫化物。經取代磷雙環壬烷氫化物是藉使用經取代環辛二 烯在以上所述之Eisner等描述之方法中製備。 成份（c)之陰離子來源可以是任何鹽或酸或鹽及酸之一 種組配。 合宜使用一種酸。可以使用範圍寬廣之酸，包括i化-物 酸，諸如鹽酸及氫溴酸，無機酸諸如硫酸，硝酸及磷酸， 及有機酸諸如乙醯丙酮酸，續酸及羧酸。合宜是使用一種 質子酸，諸如硫酸，磷酸及羧酸，更宜是使用一種羧酸。 當使用一種質子酸時，宜是一種羧酸，宜使用一種酸在水 溶液中於溫度25 °C有pKa值>1。尤其適當的酸是苯甲酸。 如此的一種苯曱酸可以是經取代。適當的取代基包括鹵， 烴基，羧基及烷氧基。尤其可取的苯甲酸包括那些經以曱 基或甲氧基取代者，諸如2 ,6 -二甲苯甲酸及2, 4, 6 -三甲苯 甲酸。 適當的鹽包括與鈍性大體上非配位陽離子，諸如鈉或—_ 鉀，生成之任何鹽。適當的鹽包括上述之酸之鹽。

O:\63\63123.ptd 第12頁 524801 I玉、發明說明（9) s ' 在一種使用一種鈀鹽之較可取的具體體系中，陰離子之 來源與該把陽離子之來源相同。 在另一種較可取的具體體系中，陰離子之來源是該叛 酸’其是得自該共輛二稀與一氧化；δ炭及水之羯美反庳或 藉該醋產物之水解作用獲得，是即欲予製傷之二產物:酸 衍生物。例如，倘若該共概二稀是1，3 - 丁二缚，成分（c) 可能適當地是戊烯酸，戊烯酸是1,3 - 丁二烯與一氧化碳及 水之魏基化產物。對使用之每種共扼二烯該催化劑系統之 成分（c)可能因此是不同。其優點在於該成分（c)與該含羥 基化合物之任何反應生成相同的產物如藉該共扼二婦與含 羥基化合物之幾基化作用獲得者。 〃 陰離子之來源更可以是上述之酸及鹽之住何組配。酸與 鹽之莫耳比可以在寬廣的限度間變動，及適當 n n /、 至ijioo之範圍，更宜是在之範圍在 該方法對單酯或二酯之選擇性可以部分是受使用之陰離 子之來源調節。視其他反應條件，例如，使用一種烷氧基 取代之本甲酸或其鹽，對製備二®旨有利’而例如藉一種羧 酸如=烯峻，能對單酯之製備有利。在一種用於^備二酯 之具體體系中，一種羧酸是與一種在反應條件下大體上低 -配位的鹽級配。 一 遠方法對單瘫或二酯之選擇性且可以受停留時間調節―。〜 在2應器中之停留時間可以隨其他因素諸如使用之特殊配 位使用之陰離子之來源及操作壓力而變動。在反應器 中农铨停留時間可能進一步視精於此技者視所知之其他因

第13頁 524801 五、發明說明（ίο) 素諸如使用之催化劑濃度及反應器之尺寸而決定。停留時 間可能是非常短，甚至以秒之範圍，視使用一種連續，半 連續抑或分批式方法而定。就一種分批式方法而言，宜是 停留時宜是在達至4 8小時之範圍，更宜是在1 0分鐘至1 5小 時之範圍。通常停留時間接近此範圍之上限有利於二酯之 製備及停留時間接近此範圍之下限有利於單酯之製備。 該方法對單酯或二酯之選擇性可以也受壓力之影響。反 應壓力可以是大氣壓或超大氣壓。特定言之，該壓力是合 宜地自1至100巴之範圍，宜是1至30巴。 使用低壓力有利於二酯之製備，而使用較高壓力有利單 酯之製備。對一特定組之反應劑及所需之產物應使用之壓 力可以藉簡單的試驗決定。於某一壓力製備之單酯與二酯 之比可以另受述於本說明書中之其他反應條件調節。 一氧化碳分壓以是在1至6 5巴之範圍為可取。在根據本 發明之方法中，可以以純形態或以鈍性氣體諸如氮，二氧 化碳或稀有氣體諸如氬稀釋使用一氧化碳。 共軛二烯，特定言之丁二烯，與含羥基化合物之莫耳比 可以在範圍寬廣之限度内變動及宜是在1 : 0. 1至1 : 1 0之範 圍，更宜是自1 : 1至1 : 6。通常莫耳比接近此範圍之低限有 利於二酯之製備及莫耳比接近此範圍之高限有利於單酯之 製備。使用於供單酯及/或二酯之製備之含羥基化合物之--量，需要關連其他在此以前所述之因素其影響製備之單酯 與二酯間之比者，諸如停留時間及壓力，作最佳化。 該方法對某一化合物之選擇性，以百分率表示，是界定

第14頁 524801 五、發明說明（11) 為·· a —X 1 0 0 °/〇 b 其中” a"是共軛二烯之量其已轉化為該某化合物及n b1’是轉 化之共軛二烯之總量。

獲得共軛二烯轉化為單酯或其衍生物之極高選擇性犧牲 轉化為二酯或其衍生物是至為明顯。 可以分批，連續或連續式進行該羰基化方法。合宜使用 連續或操作。使用連續或操作適當地容許共軛二烯對鈀之 甚至更高莫耳比及更低停留時間，當較諸使用分批操作方 式。 含磷配位體，是即催化劑成分（a )，之莫耳數，每莫耳 之鈀陽離子，是即催化劑成分（b )，之比是自0 . 5至1 0之範 圍，宜是自1至2。

用於該羰基化反應之羧酸，例如在原處製備，之量可以 在寬廣範圍内變動。合宜是，每1莫耳之鈀陽離子該酸之 量是自1莫耳至1000莫耳之範圍。 本發明之方法，每莫耳之鈀陽離子可以使用各種莫耳範-圍之共扼二稀。合宜是催化劑系統之量是微小。每莫耳之 鈀陽離子共軛二烯之莫耳比可以在寬廣限度間變動，宜是 每莫耳之鈀陽離子自1 XI 01至2 XI 07莫耳共軛二烯之範

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I I五、發明說明（12) 圍，視使用一種連續，半連續或分批式方法而定。使用一 種連續操作方式合宜地容許高莫耳比接近此範圍之上限。 就一種分批式方法而言，共軛二烯對每莫耳之鈀陽離子之 適當莫耳比是在2X1 02至2X1 06之範圍，更宜是在3X1 02 至2 X 1 05之範圍。 在本發明之方法中，羰基化作用液體產物及/或過量之 一種羰基化反應劑諸如共軛二烯或含羥基化合物可以在反 應期間供作為溶劑。也可能在一種另外的純性溶劑之存在 下進行該反應。適當的另外溶劑是例如極性、非質子化合 物，諸如酮類，醚類，例如茴香醚，四氫呋喃或二甘醇之 二甲醚，或楓類」例如環楓烷。 合宜是在溫和溫度，通常自20至200 °C之範圍，宜是在-8 0至1 8 0 °C之範圍，進行該羰基化反應。 本發明也係針對一種催化劑系統及其用作一種均相催化 劑，其是基於： (a) 纪陽離子之一種來源， (b ) —種含磷配位體， (c ) 陰離子之一種來源，

其中該含磷配位體是一種配位體具通式I

Xf —R —X2 ( I ) — 其中X1及X2代表一個環基團有至少5個環原子，其中之一是 一個填原子，及R代表一個二價有機橋接基團，連接該兩

524801 五、發明說明（13) ~ 個破原子’含自1至4個原子在該橋中及其中Γ及乂2基團之 一個或兩者是以一或多個有自1至4個碳原子之烷基取代。 該催化劑系統之較可取的具體體系是與以上所述者相 同。以上之催化劑是合宜用作一種羰基化作用催化劑。 本發明將藉以次之非限制性例說明。 姐 ▲注裝40¾升曱醇，40毫升溶劑，〇.5毫莫耳乙酸鈀，〇·6 毫莫耳1，2-Ρ，Ρ’雙（9—填雙環壬基）乙烷（主要是對稱[3, 3, 1]異構物）及2¾莫耳2, 6~二曱氧苯曱酸於一個3〇〇毫升磁 攪動之HasteUoy C壓力釜中（Hastelloy是註冊商標）。使 用菌香謎作溶劑’其是—種非極性溶劑有溶劑性質類似醋 :者。隨後關閉該壓力釜，抽除氣體及在此之後加入20毫 _ (約230笔莫耳）之1，3_ 丁二烯，由是獲得約46〇 : }之共軛 ΐ細/^„陽離子莫耳比，及加入一氧化碳至40巴之起始一 ^ :石厌壓力。加熱，亥壓力釜至】7 〇它。於"小時之停留時 ,,^ 巴°日去刀析該壓力釜之内容物。羰基 田用之起？率疋240莫耳C〇/克原子鈀/小時。羰基化作 之起始率疋界定為首3〇% 丁二烯轉化期間一氧化破消耗 二平均率。發現總選擇性至丁二烯幾基化作用產物是高於 %。該丁一烯碳基化作用產物是由13%戊烯酸酯及87%二 一 疋田b9/°己一酸二甲酯，1 9% 2-甲戊二酸^ :曱S曰，9% 2-乙丁二酸戊二酸二曱酯及1 3%丙基順丁烯二 :二甲酿組成。生成痕量之乙烯基環己烯及其羰基化產 物。

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::則，戶斤不同者是使用5毫莫耳之3_戊烯酸作為陰離 子之來源替代2毫莫耳之2, 6-二甲苯甲酸。於1〇小時之 ”間後，分析該壓力爸之内容物。㉟基化作用之起始T 是40 0莫耳⑶/克原子鈀/小時。發現總選擇性至丁二烯羰 基化作用產物是90%。該丁二烯羰基化作用產物是由57%&戊 稀酸酯及43%二酯組成。

比較試^ A 重複例1 ’所不同者是使用〇·6毫莫耳之ι，2—p p，雙（一 環己基膦）乙烷替代〇· 6毫莫耳之1，2-P，P，雙（9-填雙&環壬 基）乙烧作為含填配位體。於1 〇小時之停留時間後，分析 該壓力釜之内容物。羰基化作用之起始率是僅4〇莫耳c〇/一 克原子鈀/小時，僅例1之起始率之四分之一。發現總選擇 性至丁二烯羰基化作用產物是低於6 〇 %。該丁二稀幾基化 產物是由95%戊烯酸酯及5%二酯組成。 例3 重複例1 ’所不同者是使用5毫莫耳之二甲氧苯甲酸替代 2毫莫耳苯甲酸作為陰離子之來源。於5小時之停留時間 後，分析該壓力釜之内容物。羰基化作用之起始率是350 莫耳C 0 /克原子把/小時。發現總選擇性至丁二烯羰基化作 用產物是高於95%。該丁二烯羰基化產物是由87%戊烯酸iT 及1 3 %二酯組成。

第18頁 524801 五、發明說明（15) 醚，〇·5毫莫耳乙酸鈀，0.6毫莫耳1，2-P，P，雙u，5-二甲 —9 —破雙環壬基）乙烷（主要是對稱[3，3，1 ]異構物），1 〇毫 莫耳3〜戊烯酸至該壓力釜中，關閉及抽氣。在此之後加入 20¾升之ι，3~•丁二稀及一氧化破至40巴之一氧化碳起始壓 力。加熱該壓力釜至1 5 0 °C。於5小時之停留時間後，分析 该壓力釜之内容物。羰基化作用之起始率是300莫耳CO/克 原子把/小時。發現總選擇性至丁二烯羰基化作用產物是 向於9 5%。該丁二烯羰基化產物是由92%戊烯酸酯及8%二酯 組成。 重複例1，所不·同者是注裝20毫升甲醇，40毫升茴香 鍵，0·5毫莫耳乙酸鈀，〇·6毫莫耳1,2-P，P，雙（9 -磷雙環· 壬基）鄰二甲苯，1〇毫莫耳2,4, 6 -三甲苯甲酸至該壓力釜 關閉及抽氣。在此之後加入2 0毫升之1，3 - 丁二烯及一 氧化碳至4 0巴之一氧化碳起始壓力。加熱該壓力釜至1 5 0 C °於5小時之停留時間後，分析該壓力釜之内容物。羰 基化作用之起始率是100莫耳CO/克原子鈀/小時。發現總 選擇性至丁二烯羰基化作用產物是95%。該丁二烯羰基化 作用產物是由9 9%戊烯酸酯及丨％二酯組成。

达較試驗B 上此試驗可與美國專利“· 5, 49 5, 〇41中舉列之例相比… 車^ ’重複例1 ’所不同者是注裝2 0毫升甲醇，4 0毫升茴香 醚’〇·5ΐ:莫耳乙酸鈀，1·〇毫莫耳1，4-P，P，雙（二苯基膦） 丁院’ 1 0宅莫耳3 -戊烯酸至該壓力蒼中，關閉及抽氣。在

524801 五、發明說明（16) 此之後加入20毫升1，3 - 丁二烯及一氧化碳至40巴之一氧化 碳起始壓力。加熱該壓力釜至1 5 〇 °C。於5小時之停留時間 後’分析該壓力釜之内容物。羰基化作用之起始率是僅7 〇 莫耳C0/克原子鈀/小時。發現總選擇性至丁二烯羰基化作 用產物是95%。該丁二烯羰基化作用產物是由98%戊烯酸酯 犮2%二酯組成。

达較試驗C 重複比較試驗B，所不同者是使用〇· 6毫莫耳1，4-P, P，雙 (二苯基膦）丁烷替代1·〇毫莫耳1，4-P，P，雙（二苯基膦）丁 燒。於5小時之停留時間後，分析該壓力爸之内容物。羰 基化作用之起始率是僅2〇莫耳c〇/克原子鈀/小時。 达較試驗D 一 重複比較試驗C，所不同者是使用0· 6毫莫耳1，2-P，P， 雙（二笨基膦）乙烷替代1，4-p，p，雙（二苯基膦）丁烷。該反 應率是低於20莫耳c〇/克原子鈀/小時。

达較試驗E 重複比較試驗D，所不同者是使用1. 〇毫莫耳1，2-p，p，雙 (二笨基膦）乙烷替代〇6毫莫耳丨，2-P，P’雙（二笨基膦）乙 燒。於5小時之停留時間後，分析該壓力釜之内容物。羰 基化作用之起始率是4 0莫耳C 0 /克原子鈀/小時。發現總選 擇性至丁二稀羰基化作用產物是6 〇 %。該丁二烯羰基化產—-物是由80%戊烯酸酯及2〇%二酯组成。

达較試驗F 重複比車父試驗E，所不同者是使用0.6毫莫耳ι，2-ρ，ρ’雙

第20頁 524801 五、發明說明（π) C 第二一 ""Τ* r Ρ，一 ^土鱗）乙烷替代1· 〇毫莫耳1，2-ρ，Ρ’雙（二苯基膦） 乙況。於5小g士山 羰基化產物是5 5 %。該丁二烯羰基化產 ^ Α , /Λγ ro T之停留時間後，分析該壓力蚤之内容物。 總選擇性至~r起率是僅3〇莫耳C〇/克原子把/小時。發現 L 9 丄 Π Λ n/ r ^ 7C 〇 〇 物疋由9 0 %戍、膝祕 在表I中烯酸及10°/°二酯組成一 ^ ^ /載列每一例之含磷配位體，陰離子之來源及 甲醇3蛛配位體及陰離子之來源之量。壓力釜溫度及停 留時間也載列於表I中。此外，摘錄每一例之結果於表J 中。從這些例之結果，可以下結論為使用根據本發明之經 取代或未經取代含磷配位體出奇地使催化劑系統比使用習 用含磷配位體者遠更活性。如藉比較例A〜F與例卜5比較證 明，羰基化作用之起始率可以是二倍以上，而仍獲得高選 擇性。例4使用經取代含鱗配位體是尤其有利，由於其獲 得羰基化作用之高起始率與極高選擇性至羰基化作用組 配，及極高之單-對二酯比。

524801 五、發明說明（18)

imi 第22頁 524801 j 五、發明說明（19) "Π tn

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Claims (1)

1. 524^0-t

   本丨案號89103965 | %年4 修正 1. 一種用於共軛二烯之羰基化作用之方法，由是一種共 孝厄二稀是與一氧化碳及一種含經基化合物在一種催化劑系 統其包括： (a) 把陽離子之一種來源， (b ) —種含磷配位體， (c) 陰離子之一種來源， 之存在下反應，其中該含磷配位體是一種配位體具通式I I X1 —R —X， 其中X1及X2代表一個經取代或其經取代環基團有至少5個環 原子，其中之一是一個雄原子，及R代表一個二價有機連 接基團，連接該兩個磷原子，含自1至4個原子在該橋中。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該共軛二烯是 1，3- 丁 二烯。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該含羥基基 團是一種烷醇每分子有1至6個碳原子。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該催化劑系 統之成分（b )是式（I )之一種含磷配位體，其中該二價有機 橋接基團是一個伸乙或伸丙基團經由其終端碳原子連接至 X1及X2之各該磷原子。 5 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中X1及X2代表 一個經取代或未經取代一個雙環基團有至少5個環原子， 其中之一是一個磷原子。

   O:\63\63123-910429.ptc 第25頁 524801 ; 案號89103965 今，年4月日 修正 、 广 / ·:: 六、申請專利範圍 6 .根據申請專利範圍第5項之方法，其中X1及X2代表一個 經取代或未經取代[3，3，1 ]或[4，2，1 ] 9 -磷雙環壬基。 7 .根據申請專利範圍第6項之方法，其中該磷雙環壬基 之一或兩者是以一或多個有自1至4個碳原子之烧基取代。 8.根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中催化劑系統 之成分（c)含一種質子酸在水溶液中於25 °C有pKa值>1或其 一種鹽。 9 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中1，3 - 丁二烯 是轉化為戊烯酸甲酯及/或己二酸二甲酯。 10. 一種製備己内醯胺、尼龍6或尼龍6, 6之方法，其中 根據申請專利範圍第1至9項之任何一項之方法製備之一種φ 化合物是用作一種中間物。 11. 一種催化劑系統，基於： (a ) 鈀陽離子之一種來源， (b) —種含碟配位體， (c ) 陰離子之一種來源， 其中該含磷配位體是一種配位體具通式I X1 —R —X2 ( I ) 其中X1及X2代表一個環基團有至少5個環原子，其中之一是 一個磷原子，及R代表一個二價有機橋接基團，連接該兩 個磷原子，含自1至4個原子在該橋中及其中環基團X1及X2 之一或兩者是以一或多個有自1至4個碳原子之烧基取代。

   O:\63\63123-910429.ptc 第26頁 524801 案號 89103965 97年」！:月曰 修正 六、申請專利範圍 12. 根據申請專利範圍第1 1項之催化劑系統，其中該含 磷配位體是1，2-P，P’雙（1，5-二曱-9 -磷雙環壬基）乙烷。 13. 根據申請專利範圍第1 1或12項之催化劑系統，作為 一種羰基化作用催化劑。

   O:\63\63123-910429.ptc 第27頁