JPH0881415A - アルケンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
アルケンカルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH0881415A JPH0881415A JP7171734A JP17173495A JPH0881415A JP H0881415 A JPH0881415 A JP H0881415A JP 7171734 A JP7171734 A JP 7171734A JP 17173495 A JP17173495 A JP 17173495A JP H0881415 A JPH0881415 A JP H0881415A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 （１）パラジウム化合物、（２）一般式Ｉ，
IIまたはIIIの配位子、（３）水溶液中１８℃で３より
も大きいｐＫａ値を有するプロトン酸、及び（４）Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＺｎから選ばれた一種類
以上の金属の塩の存在下に、共役ジエンを一酸化炭素及
びアルコールと反応させるアルケンカルボン酸エステル
の製造方法。 （Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、ＲはＣ
２〜６の二価の有機残基、Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜８のアル
キル基又はアリール基を示す） （Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、ＲはＣ
２〜６の二価の有機残基、Ｒ５〜Ｒ９はＣ１〜８のアル
キル基又はアリール基を示す） （Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、Ｒ１０
〜Ｒ１２はＣ１〜８のアルキル基又はアリール基を示
す） 【効果】 一酸化炭素圧が低い温和な反応条件で、アル
ケンカルボン酸エステルを高選択率及び高收率で製造で
きる。
IIまたはIIIの配位子、（３）水溶液中１８℃で３より
も大きいｐＫａ値を有するプロトン酸、及び（４）Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＺｎから選ばれた一種類
以上の金属の塩の存在下に、共役ジエンを一酸化炭素及
びアルコールと反応させるアルケンカルボン酸エステル
の製造方法。 （Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、ＲはＣ
２〜６の二価の有機残基、Ｒ１〜Ｒ４はＣ１〜８のアル
キル基又はアリール基を示す） （Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、ＲはＣ
２〜６の二価の有機残基、Ｒ５〜Ｒ９はＣ１〜８のアル
キル基又はアリール基を示す） （Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、Ｒ１０
〜Ｒ１２はＣ１〜８のアルキル基又はアリール基を示
す） 【効果】 一酸化炭素圧が低い温和な反応条件で、アル
ケンカルボン酸エステルを高選択率及び高收率で製造で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共役ジエンを一酸化炭
素及びアルコールと反応させてアルケンカルボン酸エス
テルを製造する方法に関する。アルケンカルボン酸エス
テルは、例えばペンテン酸エステルが医薬、農薬等の合
成中間体として使用されるなど工業的に有用な化合物で
ある。
素及びアルコールと反応させてアルケンカルボン酸エス
テルを製造する方法に関する。アルケンカルボン酸エス
テルは、例えばペンテン酸エステルが医薬、農薬等の合
成中間体として使用されるなど工業的に有用な化合物で
ある。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンを一酸化炭素及びアルコール
と反応させてアルケンカルボン酸エステルを製造する方
法としては、例えば、触媒として酢酸パラジウム、そし
て配位子としてジホスフィンのような二座配位子を用い
て、ｐＫａ値が３以上のプロトン酸の存在下、ブタジエ
ンを一酸化炭素及びアルコールと反応させてペンテン酸
エステルを製造する方法が知られている（特開昭６３−
１５６７４５号公報、特開昭６３−２５５２４５号公報
参照）。しかしながら、この方法においてはペンテン酸
エステルの收率が８８〜９０％であり、工業的レベルと
しては十分であるとは言い難い。
と反応させてアルケンカルボン酸エステルを製造する方
法としては、例えば、触媒として酢酸パラジウム、そし
て配位子としてジホスフィンのような二座配位子を用い
て、ｐＫａ値が３以上のプロトン酸の存在下、ブタジエ
ンを一酸化炭素及びアルコールと反応させてペンテン酸
エステルを製造する方法が知られている（特開昭６３−
１５６７４５号公報、特開昭６３−２５５２４５号公報
参照）。しかしながら、この方法においてはペンテン酸
エステルの收率が８８〜９０％であり、工業的レベルと
しては十分であるとは言い難い。
【０００３】また、パラジウム、塩化物、ｐＫａ値が３
未満の強酸、アリール一座配位子ホスフィン及びＮ−異
節環状塩基からなる均一触媒混合物の存在下、ブタジエ
ンを一酸化炭素及びアルコールと反応させてペンテン酸
エステルを製造する方法も知られているが（特開平４−
２２１３４３号公報参照）、この方法は一酸化炭素の圧
力が２００〜３００気圧という高圧で反応を行うもので
あり工業的に好ましいものではないという問題がある。
未満の強酸、アリール一座配位子ホスフィン及びＮ−異
節環状塩基からなる均一触媒混合物の存在下、ブタジエ
ンを一酸化炭素及びアルコールと反応させてペンテン酸
エステルを製造する方法も知られているが（特開平４−
２２１３４３号公報参照）、この方法は一酸化炭素の圧
力が２００〜３００気圧という高圧で反応を行うもので
あり工業的に好ましいものではないという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、共役ジエン
を一酸化炭素及びアルコールと温和な条件で反応させて
高選択率及び高收率でアルケンカルボン酸エステルを製
造する方法を提供することを目的とするものである。
を一酸化炭素及びアルコールと温和な条件で反応させて
高選択率及び高收率でアルケンカルボン酸エステルを製
造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、（１）
パラジウム化合物、（２）一般式（Ｉ）で示される二座
配位子、
パラジウム化合物、（２）一般式（Ｉ）で示される二座
配位子、
【０００６】
【化４】 （式中、Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、
Ｒは炭素数２〜６の二価の有機残基、Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素
数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す）
Ｒは炭素数２〜６の二価の有機残基、Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素
数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す）
【０００７】あるいは一般式（II）で示される三座配位
子、
子、
【化５】 （式中、Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、
Ｒは炭素数２〜６の二価の有機残基、Ｒ5 〜Ｒ9 は炭素
数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す）あるいは
一般式 (III)で示される一座配位子、
Ｒは炭素数２〜６の二価の有機残基、Ｒ5 〜Ｒ9 は炭素
数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す）あるいは
一般式 (III)で示される一座配位子、
【０００８】
【化６】 （式中、Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、
Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基
を示す）
Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基
を示す）
【０００９】（３）水溶液中１８℃で測定して３よりも
大きいｐＫａ値を有するプロトン酸、及び（４）Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＺｎから選ばれた少なくとも
一種類の金属の塩の存在下に、共役ジエンを一酸化炭素
及びアルコールと反応させることを特徴とするアルケン
カルボン酸エステルの製造方法により達成される。
大きいｐＫａ値を有するプロトン酸、及び（４）Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＺｎから選ばれた少なくとも
一種類の金属の塩の存在下に、共役ジエンを一酸化炭素
及びアルコールと反応させることを特徴とするアルケン
カルボン酸エステルの製造方法により達成される。
【００１０】以下に本発明を詳しく説明する。共役ジエ
ンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、
２，４−ヘプタジエン等の炭素数４〜１０の共役ジエン
が挙げられる。
ンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、
２，４−ヘプタジエン等の炭素数４〜１０の共役ジエン
が挙げられる。
【００１１】パラジウム化合物としては、硝酸パラジウ
ム、硫酸パラジウム等のパラジウムの無機酸塩、塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム等のパラジウムのハロゲン化
物、酢酸パラジウム等のパラジウムの有機酸塩、及びパ
ラジウムのアセチルアセトン塩が挙げられ、更には担体
等に担持されたパラジウム金属あるいはパラジウムイオ
ン、例えば、パラジウム−活性炭、パラジウム−アルミ
ナ、パラジウムイオン交換樹脂等も挙げることができる
が、中でも特に酢酸パラジウムが好ましい。なお、パラ
ジウム化合物の使用量は、共役ジエン１モルに対してパ
ラジウムの原子比が通常１０-5〜１０-1の範囲である。
ム、硫酸パラジウム等のパラジウムの無機酸塩、塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム等のパラジウムのハロゲン化
物、酢酸パラジウム等のパラジウムの有機酸塩、及びパ
ラジウムのアセチルアセトン塩が挙げられ、更には担体
等に担持されたパラジウム金属あるいはパラジウムイオ
ン、例えば、パラジウム−活性炭、パラジウム−アルミ
ナ、パラジウムイオン交換樹脂等も挙げることができる
が、中でも特に酢酸パラジウムが好ましい。なお、パラ
ジウム化合物の使用量は、共役ジエン１モルに対してパ
ラジウムの原子比が通常１０-5〜１０-1の範囲である。
【００１２】配位子としては、前記一般式（Ｉ）、(I
I)、(III) で示される二座配位子、三座配位子、一座配
位子を挙げることができるが、中でも特に前記の二座配
位子が好ましい。Ｚで示される第５Ａ族の原子として
は、リン、窒素、砒素等が好ましいが、中でも特にリン
が好ましい。また、Ｒはメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基等の炭素数２〜６の二価
の有機残基で、Ｒ1 〜Ｒ4、Ｒ5 〜Ｒ9 及びＲ10〜Ｒ12
はメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜８のア
ルキル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基である。なお、配位
子の使用量は、パラジウム１グラム原子に対してモル比
で通常１〜１０の範囲である。
I)、(III) で示される二座配位子、三座配位子、一座配
位子を挙げることができるが、中でも特に前記の二座配
位子が好ましい。Ｚで示される第５Ａ族の原子として
は、リン、窒素、砒素等が好ましいが、中でも特にリン
が好ましい。また、Ｒはメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基等の炭素数２〜６の二価
の有機残基で、Ｒ1 〜Ｒ4、Ｒ5 〜Ｒ9 及びＲ10〜Ｒ12
はメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜８のア
ルキル基、シクロヘキシル基等の脂環式アルキル基、フ
ェニル基、トリル基等のアリール基である。なお、配位
子の使用量は、パラジウム１グラム原子に対してモル比
で通常１〜１０の範囲である。
【００１３】二座配位子としては、例えばＺで示される
原子がリンである１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタ
ン等のビス（ジフェニルホスフィノ）アルカン類、１，
４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス
（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチ
ルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィ
ノ）アルカン類が挙げられる。
原子がリンである１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタ
ン等のビス（ジフェニルホスフィノ）アルカン類、１，
４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス
（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチ
ルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィ
ノ）アルカン類が挙げられる。
【００１４】三座配位子としては、例えばＺで示される
原子がリンであるビス（２−ジフェニルホスフィノエチ
ル）フェニルホスフィン等が挙げられる。
原子がリンであるビス（２−ジフェニルホスフィノエチ
ル）フェニルホスフィン等が挙げられる。
【００１５】一座配位子としては、例えばＺで示される
原子がリンであるトリフェニルホスフィン、ジエチルフ
ェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ
シクロヘキシルホスフィン等の３級ホスフィン類が挙げ
られる。
原子がリンであるトリフェニルホスフィン、ジエチルフ
ェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ
シクロヘキシルホスフィン等の３級ホスフィン類が挙げ
られる。
【００１６】プロトン酸としては、水溶液中１８℃で測
定してｐＫａが３より大きいカルボン酸が挙げられる。
具体的には、３，４，５−トリメチル安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジメチル安息香酸、２，６−ジエチル安息香酸、２，
４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリエチル
安息香酸等の置換安息香酸などが好適である。なお、前
記プロトン酸の使用量は、配位子に対してモル比で通常
１〜１０の範囲である。
定してｐＫａが３より大きいカルボン酸が挙げられる。
具体的には、３，４，５−トリメチル安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−
ジメチル安息香酸、２，６−ジエチル安息香酸、２，
４，６−トリメチル安息香酸、２，４，６−トリエチル
安息香酸等の置換安息香酸などが好適である。なお、前
記プロトン酸の使用量は、配位子に対してモル比で通常
１〜１０の範囲である。
【００１７】金属の塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属及びＺｎから選ばれた少なく
とも一種類の金属の塩が挙げられる。これら金属の塩と
して、具体的には、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、
硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、及び酢酸塩、アセチルア
セトン塩、アルコラートなどが好適であるが、中でも塩
化物、酢酸塩、アセチルアセトン塩の効果が顕著で特に
好適に使用される。金属塩の使用量はパラジウム１グラ
ム原子に対してモル比で通常０．１〜１０の範囲であ
る。
ｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属及びＺｎから選ばれた少なく
とも一種類の金属の塩が挙げられる。これら金属の塩と
して、具体的には、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、
硫酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、及び酢酸塩、アセチルア
セトン塩、アルコラートなどが好適であるが、中でも塩
化物、酢酸塩、アセチルアセトン塩の効果が顕著で特に
好適に使用される。金属塩の使用量はパラジウム１グラ
ム原子に対してモル比で通常０．１〜１０の範囲であ
る。
【００１８】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族低
級アルコール、シクロヘキノール等の脂環式アルコー
ル、フェノール等の芳香族アルコールが挙げられる。ア
ルコールの使用量はブタジエンに対して通常１．０〜５
０倍モルである。
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−ブタノール等の炭素数１〜１０の脂肪族低
級アルコール、シクロヘキノール等の脂環式アルコー
ル、フェノール等の芳香族アルコールが挙げられる。ア
ルコールの使用量はブタジエンに対して通常１．０〜５
０倍モルである。
【００１９】本発明の反応には、原則としてあらゆる不
活性溶媒を使用することができる。溶媒としては、例え
ばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類を好適に
使用することができ、更には酢酸メチル、γ−ブチロラ
クトン等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類
のような極性溶媒も使用することができる。溶媒の使用
量はブタジエンに対して通常１．０〜５０倍モルであ
る。
活性溶媒を使用することができる。溶媒としては、例え
ばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類を好適に
使用することができ、更には酢酸メチル、γ−ブチロラ
クトン等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類
のような極性溶媒も使用することができる。溶媒の使用
量はブタジエンに対して通常１．０〜５０倍モルであ
る。
【００２０】アルケンカルボン酸エステルは、前記のパ
ラジウム化合物、配位子、プロトン酸及び金属塩の存在
下、次のような温和な反応条件で共役ジエンを一酸化炭
素及びアルコールと反応させることによって製造され
る。即ち、この反応の反応温度は通常５０〜２５０℃、
好ましくは８０〜１８０℃で、反応圧力（一酸化炭素の
圧力）は通常２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは
４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇである。なお、一酸化炭素
は窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよいが、通常
純ガスをそのまま使用することが好ましい。以上のよう
にしてアルケンカルボン酸エステルを製造することがで
きるが、目的のアルケンカルボン酸エステルは反応液か
ら蒸留等の公知の方法によって分離精製される。
ラジウム化合物、配位子、プロトン酸及び金属塩の存在
下、次のような温和な反応条件で共役ジエンを一酸化炭
素及びアルコールと反応させることによって製造され
る。即ち、この反応の反応温度は通常５０〜２５０℃、
好ましくは８０〜１８０℃で、反応圧力（一酸化炭素の
圧力）は通常２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは
４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇである。なお、一酸化炭素
は窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよいが、通常
純ガスをそのまま使用することが好ましい。以上のよう
にしてアルケンカルボン酸エステルを製造することがで
きるが、目的のアルケンカルボン酸エステルは反応液か
ら蒸留等の公知の方法によって分離精製される。
【００２１】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィ
ーにより行い、反応率、選択率及び收率はモル換算で求
めた。
する。なお、反応生成物の分析はガスクロマトグラフィ
ーにより行い、反応率、選択率及び收率はモル換算で求
めた。
【００２２】実施例１ 内容積３００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブに、
パラジウム化合物として酢酸パラジウム０．５６０ｇ、
配位子として１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン４．２６５ｇ、プロトン酸として２，４，６−トリ
メチル安息香酸４．３１４ｇ、金属塩として塩化セシウ
ム０．４２０ｇ、アルコールとしてメタノール４．３
ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフラン１０．７ｇを入
れ、攪拌しながら、一酸化炭素で１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
加圧して次に放圧する操作を３回繰り返して、オートク
レーブ中の雰囲気を一酸化炭素に置換した。次いで、こ
のオートクレーブに、１，３−ブタジエンをメタノール
に溶解した６３重量％ブタジエン−メタノール溶液６．
０ｇを入れ、更に一酸化炭素を４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにな
るまで圧入した後、１５０℃まで１時間かけて昇温し
た。この結果、圧力は６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになった。こ
の後、圧力を一酸化炭素で６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちな
がら、定量ポンプを用いて前記ブタジエン−メタノール
溶液を１２ｇ／ｈｒの流速で５時間フィードした。フィ
ード終了後、更に３０分攪拌して、オートクレーブを室
温まで冷却した。
パラジウム化合物として酢酸パラジウム０．５６０ｇ、
配位子として１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン４．２６５ｇ、プロトン酸として２，４，６−トリ
メチル安息香酸４．３１４ｇ、金属塩として塩化セシウ
ム０．４２０ｇ、アルコールとしてメタノール４．３
ｇ、及び溶媒としてテトラヒドロフラン１０．７ｇを入
れ、攪拌しながら、一酸化炭素で１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
加圧して次に放圧する操作を３回繰り返して、オートク
レーブ中の雰囲気を一酸化炭素に置換した。次いで、こ
のオートクレーブに、１，３−ブタジエンをメタノール
に溶解した６３重量％ブタジエン−メタノール溶液６．
０ｇを入れ、更に一酸化炭素を４０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇにな
るまで圧入した後、１５０℃まで１時間かけて昇温し
た。この結果、圧力は６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになった。こ
の後、圧力を一酸化炭素で６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ちな
がら、定量ポンプを用いて前記ブタジエン−メタノール
溶液を１２ｇ／ｈｒの流速で５時間フィードした。フィ
ード終了後、更に３０分攪拌して、オートクレーブを室
温まで冷却した。
【００２３】未反応のブタジエンは、反応ガスを放圧す
る際、ドライアイス−メタノールで冷却した内容積７５
ｍｌのマイクロボンベを通過させて、マイクロボンベ中
のトルエン５０ｍｌに吸収させた。このトルエン溶液と
オートクレーブから回収された反応液１２０ｇを併せて
分析したところ、ブタジエンの反応率が９７．２％、３
−ペンテン酸メチルの選択率が７５．４％、２−ペンテ
ン酸メチルの選択率が２２．５％で、ペンテン酸メチル
の全收率は結局９５．２％であった。
る際、ドライアイス−メタノールで冷却した内容積７５
ｍｌのマイクロボンベを通過させて、マイクロボンベ中
のトルエン５０ｍｌに吸収させた。このトルエン溶液と
オートクレーブから回収された反応液１２０ｇを併せて
分析したところ、ブタジエンの反応率が９７．２％、３
−ペンテン酸メチルの選択率が７５．４％、２−ペンテ
ン酸メチルの選択率が２２．５％で、ペンテン酸メチル
の全收率は結局９５．２％であった。
【００２４】実施例２〜８ 実施例１において、金属塩を塩化カリウム（実施例
２）、塩化リチウム（実施例３）、塩化亜鉛（実施例
４）、カリウムアセチルアセトナト（実施例５）、亜鉛
アセチルアセトナト（実施例６）、酢酸セシウム（実施
例７）及び酢酸亜鉛（実施例８）にそれぞれ変えて、実
施例１と等モル量添加したほかは、実施例１と同様に反
応と分析を行った。その結果を表１に示す。
２）、塩化リチウム（実施例３）、塩化亜鉛（実施例
４）、カリウムアセチルアセトナト（実施例５）、亜鉛
アセチルアセトナト（実施例６）、酢酸セシウム（実施
例７）及び酢酸亜鉛（実施例８）にそれぞれ変えて、実
施例１と等モル量添加したほかは、実施例１と同様に反
応と分析を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】比較例１ 実施例１において金属塩を添加しなかったほかは、実施
例１と同様に反応と分析を行った。その結果を表１に示
す。
例１と同様に反応と分析を行った。その結果を表１に示
す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例９ 実施例１において配位子をビス（２−ジフェニルホスフ
ィノエチル）フェニルホスフィン５．３４６ｇに変えた
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果を表２に示す。
ィノエチル）フェニルホスフィン５．３４６ｇに変えた
ほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果を表２に示す。
【００２８】比較例２ 実施例９において金属塩を添加しなかったほかは、実施
例９と同様に反応と分析を行った。その結果を表２に示
す。
例９と同様に反応と分析を行った。その結果を表２に示
す。
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例１０ 実施例１において配位子をトリフェニルホスフィン２．
６２３ｇに変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析
を行った。その結果を表３に示す。
６２３ｇに変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析
を行った。その結果を表３に示す。
【００３１】比較例３ 実施例１０において金属塩を添加しなかったほかは、実
施例１０と同様に反応と分析を行った。その結果を表３
に示す。
施例１０と同様に反応と分析を行った。その結果を表３
に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【発明の効果】本発明により、一酸化炭素圧が低い温和
な反応条件で、共役ジエンを一酸化炭素及びアルコール
と反応させてアルケンカルボン酸エステルを高選択率及
び高收率で製造することができる。
な反応条件で、共役ジエンを一酸化炭素及びアルコール
と反応させてアルケンカルボン酸エステルを高選択率及
び高收率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）パラジウム化合物、（２）一般式
（Ｉ）で示される二座配位子、 【化１】 （式中、Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、
Ｒは炭素数２〜６の二価の有機残基、Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素
数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す）あるいは
一般式（II）で示される三座配位子、 【化２】 （式中、Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、
Ｒは炭素数２〜６の二価の有機残基、Ｒ5 〜Ｒ9 は炭素
数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す）あるいは
一般式 (III)で示される一座配位子、 【化３】 （式中、Ｚは元素の周期律表で第５Ａ族の原子を示し、
Ｒ10〜Ｒ12は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基
を示す） （３）水溶液中１８℃で測定して３よりも大きいｐＫａ
値を有するプロトン酸、及び（４）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ及びＺｎから選ばれた少なくとも一種類の金属
の塩の存在下に、共役ジエンを一酸化炭素及びアルコー
ルと反応させることを特徴とするアルケンカルボン酸エ
ステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7171734A JPH0881415A (ja) | 1994-07-12 | 1995-07-07 | アルケンカルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-160054 | 1994-07-12 | ||
| JP16005494 | 1994-07-12 | ||
| JP7171734A JPH0881415A (ja) | 1994-07-12 | 1995-07-07 | アルケンカルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881415A true JPH0881415A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=26486656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7171734A Pending JPH0881415A (ja) | 1994-07-12 | 1995-07-07 | アルケンカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0881415A (ja) |
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-
1995
- 1995-07-07 JP JP7171734A patent/JPH0881415A/ja active Pending
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