JPH09157211A - カルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、（ａ）オレフィンを（ｂ）一酸化
炭素及び（ｃ）アルコール又は水と反応させてカルボン
酸エステル又はカルボン酸を製造する方法において、強
酸等を用いない温和な条件下、カルボン酸エステル又は
カルボン酸（特にノルマル体）を高反応速度及び高收率
で製造することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、（１）パラジウム、
（２）二座配位のホスフィン又はアルシン、（３）トリ
フルオロメタンスルホン酸金属塩及び（４）Ｎ−複素環
式塩基をアルコール又は水に添加して、（ａ）オレフィ
ンを（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）アルコール又は水と反
応させることを特徴とするカルボン酸エステル又はカル
ボン酸の製造方法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンからカルボ
ン酸エステル又はカルボン酸を高反応速度及び高收率で
製造する方法に関する。カルボン酸エステル及びカルボ
ン酸は、樹脂、香料等の原料として有用な化合物であ
る。

【０００２】

【従来の技術】

（１）パラジウム、（２）ホスフィン又はアルシン及び
（３）反応促進剤（強酸又はその塩）を添加して、
（ａ）オレフィンを（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）アルコ
ール又は水と反応させてカルボン酸エステル又はカルボ
ン酸を製造する方法としては、特開昭５９−８２３３６
号公報、特開平４−２８２３４１号公報、同５−５８９
４９号公報に記載された方法が知られている。

【０００３】しかし、反応促進剤として強酸を用いる場
合、カルボン酸エステル又はカルボン酸（特にノルマル
体）が高選択率で得られるものの、強酸性の条件下で反
応を行わなければならず、反応器材質及び廃液処理等に
問題がある（特開昭５９−８２３３６号公報、特開平５
−５８９４９号公報）。また、反応促進剤として強酸の
塩を用いる場合、反応系内でパラジウムにトリフルオロ
メタンスルホネートアニオンを配位させた触媒を用い、
トリフェニルホスフィンを添加して、プロピレンを一酸
化炭素及びメタノールと反応させて酪酸メチルが得られ
るが、生成物のうち、ノルマル体のエステルの割合は不
明である（特開平４−２８２３４１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、（ａ）オレ
フィンを（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）アルコール又は水
と反応させてカルボン酸エステル又はカルボン酸を製造
する方法において、強酸等を用いない温和な条件下、カ
ルボン酸エステル又はカルボン酸（特にノルマル体）を
高反応速度及び高收率で製造することを課題とするもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、（１）
パラジウム、 （２）一般式（Ｉ）で表される化合物、

【０００６】

【化３】 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² はＰ又はＡｓを示し、Ｒは炭素数１
〜８の二価の有機架橋基を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のア
リール基を示す。）

【０００７】（３）一般式（II）で表されるトリフルオ
ロメタンスルホン酸金属塩、及び

【化４】 （式中、Ｍ³ はＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ランタノイド原子又
はアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、
ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホン酸のアニオン部分
を示し、ｎは１〜４の整数を示す） （４）Ｎ−複素環式塩基を、アルコール又は水に添加し
て、（ａ）オレフィンを（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）ア
ルコール又は水と反応させることを特徴とするカルボン
酸エステル又はカルボン酸の製造方法によって達成され
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
パラジウムとしては、パラジウム金属及び／又はパラジ
ウム化合物が用いられる。パラジウム金属としては、パ
ラジウム−活性炭、パラジウム−シリカ、パラジウム−
アルミナ、パラジウム−ゼオライト等のパラジウム金属
が担体に担持されたものが挙げられる。また、パラジウ
ム化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、
硫酸パラジウム等のパラジウムの無機酸塩や、酢酸パラ
ジウム等のパラジウムの有機酸塩や、ビス（アセチルア
セトナート）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウムジクロリド、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセ
トン）ジパラジウム等のパラジウムの配位化合物などが
挙げられる。パラジウムの使用量は、オレフィン１モル
に対して通常１０^-5〜１モル、好ましくは１０^-4〜１モ
ルである。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
Ｍ¹ 、Ｍ² がＰ又はＡｓであって、Ｒが炭素数１〜８の
二価の有機架橋基（メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜８のアルキレ
ン基）であり、かつＲ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が炭素数１
〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基など）又は炭素数６〜１２のアリール基（フェ
ニル基、トリル基など）である二座配位のホスフィン又
はアルシンが挙げられる。また、Ｍ¹ 、Ｍ² は通常は同
一の基であることが好ましく、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
は同一の基であっても、異なっている基であっても差し
支えない。

【００１０】ホスフィンとしては、ビス（ジフェニルホ
スフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等
のビス（ジアリールホスフィノ）アルカンや、１，２−
ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ
イソプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ
ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン等のビス（ジアルキル
ホスフィノ）アルカンなどが具体的に挙げられる（但
し、アルカンの炭素数は１〜８である）。アルシンとし
ては、１，３−ビス（ジフェニルアルシノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルアルシノ）ブタン等のビス
（ジアリールアルシノ）アルカンなどが具体的に挙げら
れる（但し、アルカンの炭素数は１〜８である）。一般
式（Ｉ）で表される化合物の中ではホスフィンが好まし
く、中でも１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及
び１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンが好
ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量
は、パラジウム１モルに対して通常１〜５０モル、好ま
しくは１〜２０モルである。また、これらの化合物は単
独で使用されても混合して使用されてもよく、更にトリ
フェニルホスフィンのような単座配位のトリアリールホ
スフィンと混合して使用されても差し支えない。

【００１２】一般式（II）で表されるトリフルオロメタ
ンスルホン酸金属塩としては、Ｍ³はＣｕ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、ランタノイド原子、アルカリ金属原子又はアルカリ
土類金属原子であるトリフルオロメタンスルホン酸金属
塩が挙げられる。トリフルオロメタンスルホン酸金属塩
としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸銅、
トリフルオロメタンスルホン酸スズ、トリフルオロメタ
ンスルホン酸亜鉛や、トリフルオロメタンスルホン酸サ
マリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム等のト
リフルオロメタンスルホン酸のランタノイド金属塩や、
トリフルオロメタンスルホン酸セシウム等のトリフルオ
ロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩や、トリフルオロ
メタンスルホン酸マグネシウム等のトリフルオロメタン
スルホン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。これら
トリフルオロメタンスルホン酸金属塩は無水物であって
も、また結晶水を含んでいてもよい。

【００１３】前記のトリフルオロメタンスルホン酸金属
塩の中では、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トリフ
ルオロメタンスルホン酸スズ、トリフルオロメタンスル
ホン酸のランタノイド金属塩、トリフルオロメタンスル
ホン酸のアルカリ金属塩及びトリフルオロメタンスルホ
ン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。トリフルオロメ
タンスルホン酸金属塩の使用量は、パラジウム１モルに
対して通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．１〜１
５モルである。

【００１４】本発明では、反応促進剤としてＮ−複素環
式塩基が用いられる。Ｎ−複素環式塩基は少量でも、ま
た反応溶媒としても用いることができる。その使用量は
金属ハロゲン化物１モルに対して通常０．１〜１０³ モ
ル、好ましくは０．５〜１０² モルである。

【００１５】Ｎ−複素環式塩基としては、ピリジン化合
物又は縮合Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。ピリジン
化合物としては、ピリジンや、２−ピコリン、３−ピコ
リン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、３，５−ルチ
ジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、４−シク
ロヘキシルピリジン等の炭素数１〜８のアルキル基を有
するアルキル置換ピリジン類や、２−メトキシピリジ
ン、４−メトキシピリジン等の炭素数１〜６のアルコキ
シ基を有するアルコキシ置換ピリジン類や、４−フェニ
ルピリジン等の炭素数６〜１４のアリール基を有するア
リール置換ピリジン類や、４−フェノキシピリジン等の
炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有するアリールオ
キシ置換ピリジン類や、２，２’−ジピリジルなどが挙
げられる。また、縮合Ｎ−複素環式化合物としては、キ
ノリン、イソキノリン等のキノリン類や、１，１０−フ
ェナントロリンなどが挙げられる。Ｎ−複素環式塩基の
中では、ピリジン、アルキル置換ピリジン類及びキノリ
ン類が好ましく、特にはピリジン、ルチジン及びイソキ
ノリンが好ましい。なお、Ｎ−複素環式塩基は単独で用
いてもよく、また複数で用いてもよい。

【００１６】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−ヘキ
セン、３−メチル−１−ペンテン、３−ペンテンニトリ
ル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテン酸エステル
（３−ペンテン酸メチル、３−ペンテン酸エチル等の３
−ペンテン酸と炭素数１〜８の脂肪族アルコールとのエ
ステル）、４−ペンテン酸エステル（４−ペンテン酸メ
チル、４−ペンテン酸エチル等の４−ペンテン酸と炭素
数１〜８の脂肪族アルコールとのエステル）、スチレン
等の炭素数２〜３０の鎖式モノエンや、１，５−ヘキサ
ジエン等の炭素数５〜２０の鎖式ジエンや、シクロヘキ
セン等の炭素数５〜１２の脂環式モノエンや、１，５−
シクロオクタジエン等の炭素数５〜２０の脂環式ジエン
や、１，５，９−シクロドデカトリエン等の炭素数１０
〜２０の脂環式トリエンや、２，５−ノルボルナジエ
ン、ジシクロペンタジエン等のジシクロジエンなどが挙
げられる。

【００１７】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｉ−−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等
の炭素数１〜２０の１価の脂肪族アルコールや、フェノ
ール等の炭素数６〜１４の１価の芳香族アルコールや、
エチレングリコール、ブタンジオール等の炭素数２〜２
０の２価の脂肪族アルコールなどが用いられる。水は、
例えば通常の蒸留水が用いられる。なお、アルコール又
は水の使用量は、オレフィン１モルに対して通常０．０
５〜１０⁴ モル、好ましくは０．１〜１０³ モルであ
る。

【００１８】本発明では、反応溶媒として、アルコー
ル、水、又はＮ−複素環式塩基を用いることができる
が、反応に不活性な他の溶媒を用いても差し支えない。
他の反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素や、テトラリン、シクロヘキサン等の
脂肪族非ハロゲン化炭化水素や、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルや、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトンや、酢酸メチル、ε
−カプロラクトン等のエステルや、ジクロロメタン等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドや、ジメチル
スルホン、スルホラン等のスルホンや、ジメチルスルホ
キシド等のスルホキシドや、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル等のニトリルが挙げられる。

【００１９】反応は、例えば、耐圧反応器にアルコール
又は水を入れて、Ｎ−複素環式塩基、パラジウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸金属塩、ホスフィン又はアル
シン、及びオレフィンを添加した後、一酸化炭素で加圧
して所定の反応条件で行われる。一酸化炭素の圧力は通
常０．５〜３００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは１〜２０
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。また、オレフィンに対する一
酸化炭素の割合（ＣＯ：オレフィン）はモル比で通常１
以上であり、反応中の一酸化炭素の量は少なくとも化学
量論量を満足するに充分な量であればよい。なお、反応
温度は通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃
である。反応後、生成したカルボン酸エステル又カルボ
ン酸は通常の蒸留により容易に分離精製される。

【００２０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、オレフィン転化率及びカルボン
酸エステル選択率は次式により求めた。

【００２１】

【数１】

【００２２】

【数２】

【００２３】実施例１ メタノール１２．００ｇ及びイソキノリン１２．００ｇ
に、酢酸パラジウム０．５８４ｍｍｏｌ及び１，４−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン２．９２０ｍｍｏｌ
を溶解させ、更にトリフルオロメタンスルホン酸サマリ
ウム２．３３６ｍｍｏｌを添加した後、１−ヘキセン１
４３ｍｍｏｌを加えた。この溶液を、攪拌装置を備えた
内容積１００ｍｌのオートクレーブに入れ、オートクレ
ーブ内を一酸化炭素で置換した後、室温で圧力が４０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇになるまで一酸化炭素を導入した。攪拌
下、消費される一酸化炭素を追加導入しながら、６０ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇの定圧下に１４５℃で１時間反応を行った
後、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果、１−ヘキセン転化率が９２％、カルボン酸エ
ステル選択率が９９％で、エステルのうち、ノルマル体
であるヘプタン酸メチルの割合が７６％であった。ま
た、ＴＯＦ（パラジウム原子１モル及び反応時間１時間
当たりの生成したカルボン酸エステルのモル数）は２２
３ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００２４】実施例２ 実施例１において、イソキノリンに代えてピリジン１
２．００ｇを用いたほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果、１−ヘキセン転化率が８１％、
カルボン酸エステル選択率が８５％で、エステルのう
ち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が７５％
であった。また、ＴＯＦは１６９ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ
・ｈｒであった。

【００２５】比較例１ 実施例１において、イソキノリンに代えてベンゼン１
２．００ｇを用いたほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果、１−ヘキセン転化率が２１％、
カルボン酸エステル選択率が４７％で、エステルのう
ち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が７７％
であった。また、ＴＯＦは２４ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・
ｈｒに過ぎなかった。実施例１、２及び比較例１の結果
を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例２ 実施例１において、１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタンに代えトリフェニルホスフィン２．９２０ｍ
ｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様に反応と分析を
行った。その結果、１−ヘキセン転化率が１６％、カル
ボン酸エステル選択率が５３％で、エステルのうち、ノ
ルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が７１％であっ
た。また、ＴＯＦは２１ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒに
過ぎなかった。実施例１及び比較例２の結果を表２に示
す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例３ 実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸サマ
リウムに代えてトリフルオロメタンスルホン酸第一スズ
２．３３６ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様に
反応と分析を行った。その結果、１−ヘキセン転化率が
８７％、カルボン酸エステル選択率が９９％で、エステ
ルのうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が
７６％であった。また、ＴＯＦは２１１ｍｏｌ／ｍｏｌ
−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００３０】実施例４ 実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸サマ
リウムに代えてトリフルオロメタンスルホン酸銅２．３
３６ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様に反応と
分析を行った。その結果、１−ヘキセン転化率が８５
％、カルボン酸エステル選択率が８５％で、エステルの
うち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が７５
％であった。また、ＴＯＦは１７７ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐ
ｄ・ｈｒであった。

【００３１】実施例５ 実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸サマ
リウムに代えてトリフルオロメタンスルホン酸イッテル
ビウム２．３３６ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果、１−ヘキセン転
化率が９３％、カルボン酸エステル選択率が８７％で、
エステルのうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの
割合が７６％であった。また、ＴＯＦは１９８ｍｏｌ／
ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００３２】実施例６ 実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸サマ
リウムに代えてトリフルオロメタンスルホン酸セシウム
７．０１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様に反
応と分析を行った。その結果、１−ヘキセン転化率が８
６％、カルボン酸エステル選択率が８１％で、エステル
のうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が７
７％であった。また、ＴＯＦは１７１ｍｏｌ／ｍｏｌ−
Ｐｄ・ｈｒであった。

【００３３】実施例７ 実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸サマ
リウムに代えてトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛７．
０１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様に反応と
分析を行った。その結果、１−ヘキセン転化率が８６
％、カルボン酸エステル選択率が８２％で、エステルの
うち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が７６
％であった。また、ＴＯＦは１７３ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐ
ｄ・ｈｒであった。

【００３４】実施例８ 実施例１において、トリフルオロメタンスルホン酸サマ
リウムに代えてトリフルオロメタンスルホン酸マグネシ
ウム７．０１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様
に反応と分析を行った。その結果、１−ヘキセン転化率
が８５％、カルボン酸エステル選択率が８２％で、エス
テルのうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合
が７５％であった。また、ＴＯＦは１７１ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。実施例１及び３〜８の結果を
表３に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例９ 実施例１において、酢酸パラジウムに代えてパラジウム
の０価錯体であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジ
パラジウム０．２９２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例
１と同様に反応と分析を行った。その結果、１−ヘキセ
ン転化率が９０％、カルボン酸エステル選択率が９９％
で、エステルのうち、ノルマル体であるヘプタン酸メチ
ルの割合が７６％であった。また、ＴＯＦは２１８ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００３７】実施例１０ 実施例１において、１−ヘキセンに代えて２−ヘキセン
１２９ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様に反応
と分析を行った。その結果、２−ヘキセン転化率が６０
％、カルボン酸エステル選択率が８１％で、エステルの
うち、ノルマル体であるヘプタン酸メチルの割合が７０
％であった。また、ＴＯＦは１０７ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐ
ｄ・ｈｒであった。

【００３８】実施例１１ 実施例１において、１−ヘキセンに代えてスチレン１４
３ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様に反応と分
析を行った。その結果、スチレン転化率が９９％、カル
ボン酸エステル選択率が８６％で、エステルのうち、ノ
ルマル体である３−フェニルプロピオン酸メチルの割合
が８５％であった。また、ＴＯＦは２０８ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００３９】実施例１２ 実施例１において、１−ヘキセンに代えて４−ペンテン
ニトリル１４３ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同
様に反応と分析を行った。その結果、４−ペンテンニト
リル転化率が９９％、カルボン酸エステル選択率が９８
％で、エステルのうち、ノルマル体である５−シアノ吉
草酸メチルの割合が９０％であった。また、ＴＯＦは２
３８ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００４０】実施例１３ 実施例１において、１−ヘキセンに代えて４−ペンテン
酸メチル１４４ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同
様に反応と分析を行った。その結果、４−ペンテン酸メ
チル転化率が９６％、カルボン酸エステル選択率が９０
％で、エステルのうち、ノルマル体であるアジピン酸ジ
メチルの割合が８６％であった。また、ＴＯＦは２１３
ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００４１】実施例１４ 実施例１において、１−ヘキセンに代えてプロピレン１
４０ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様に反応と
分析を行った。なお、プロピレンは、オートクレーブ内
を一酸化炭素で置換した後、室温で所定量導入した。そ
の結果、プロピレン転化率が９０％、カルボン酸エステ
ル選択率が９５％で、エステルのうち、ノルマル体であ
る酪酸メチルの割合が８０％であった。また、ＴＯＦは
２０５ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００４２】実施例１５ 実施例１４において、イソキノリンに代えて２，６−ル
チジン１２．００ｇを用いたほかは、実施例１４と同様
に反応と分析を行った。その結果、プロピレン転化率が
６０％、カルボン酸エステル選択率が９３％で、エステ
ルのうち、ノルマル体である酪酸メチルの割合が７６％
であった。また、ＴＯＦは１３４ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ
・ｈｒであった。

【００４３】実施例１６ 実施例１において、１−ヘキセンに代えてシクロヘキセ
ン１４３ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様に反
応と分析を行った。その結果、シクロヘキセン転化率が
７５％、カルボン酸エステル選択率が９４％で、ＴＯＦ
は１７３ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００４４】実施例１７ メタノール１２．００ｇ及びイソキノリン１２．００ｇ
に、酢酸パラジウム０．５８４ｍｍｏｌ、１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン２．９２０ｍｍｏｌを
溶解させ、更にトリフルオロメタンスルホン酸サマリウ
ム２．３３６ｍｍｏｌを溶解させた。この溶液を、攪拌
装置を備えた内容積１００ｍｌのオートクレーブに入
れ、オートクレーブ内を一酸化炭素で置換した後、室温
で圧力が２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまでエチレンを導入
し、更に圧力が４０ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまで一酸化炭
素を導入した。攪拌下、消費される一酸化炭素を追加導
入しながら、６０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの定圧下に１４５℃で
１時間反応を行った後、反応生成物をガスクロマトグラ
フィーで分析した。その結果、エチレン転化率が９７
％、カルボン酸エステル選択率が９８％で、ＴＯＦは１
４００ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。実施例１
及び１０〜１７の結果を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】実施例１８ 実施例１において、メタノールに代えて水８．００ｇを
用い、反応溶媒としてテトラヒドロフラン１２．００ｇ
を用いたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、１−ヘキセン転化率が８９％、カルボン
酸選択率が９２％で、カルボン酸のうち、ノルマル体で
あるヘプタン酸の割合が７４％であった。また、ＴＯＦ
は２００ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００４７】実施例１９ 実施例１８において、水１０．００ｇ、テトラヒドロフ
ラン１０．００ｇを用い、１−ヘキセンに代えて４−ペ
ンテンニトリル１４３ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例
１８と同様に反応と分析を行った。その結果、４−ペン
テンニトリル転化率が９５％、カルボン酸選択率が９７
％で、カルボン酸のうち、ノルマル体である５−シアノ
吉草酸の割合が９６％であった。また、ＴＯＦは２２６
ｍｏｌ／ｍｏｌ−Ｐｄ・ｈｒであった。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、（ａ）オレフィンを
（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）アルコール又は水と反応さ
せて、強酸等を用いない温和な条件下、カルボン酸エス
テル又はカルボン酸（特にノルマル体）を高反応速度及
び高收率で製造することができる。また、パラジウム原
子１モル及び反応時間１時間当たりの生成物（カルボン
酸エステル又はカルボン酸）のモル数も著しく向上させ
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 61/09 Ｃ０７Ｃ 61/09 67/38 67/38 69/24 69/24 69/612 69/612 69/75 69/75 Ｚ 253/30 253/30 255/19 255/19 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）パラジウム、 （２）一般式（Ｉ）で表される化合物、 【化１】 （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² はＰ又はＡｓを示し、Ｒは炭素数１
   〜８の二価の有機架橋基を示し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
   ⁴ は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のア
   リール基を示す。） （３）一般式（II）で表されるトリフルオロメタンスル
   ホン酸金属塩、及び 【化２】 （式中、Ｍ³ はＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、ランタノイド原子、
   アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し、Ｏ
   Ｔｆはトリフルオロメタンスルホン酸のアニオン部分を
   示し、ｎは１〜４の整数を示す。） （４）Ｎ−複素環式塩基を、アルコール又は水に添加し
   て、（ａ）オレフィンを（ｂ）一酸化炭素及び（ｃ）ア
   ルコール又は水と反応させることを特徴とするカルボン
   酸エステル又はカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 Ｎ−複素環式塩基がピリジン化合物又は
   縮合Ｎ−複素環式化合物であることを特徴とする請求項
   １記載のカルボン酸エステル又はカルボン酸の製造方
   法。