JPH04215851A - カルボニル化触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は第ＶＩＩＩ族金属源、ホ
スフィンおよびプロトン酸（Ｐｒｏｔｏｎｉｃａｃｉｄ
）を含む新規な触媒系およびこの触媒系をオレフィン状
不飽和化合物およびアセチレン状不飽和化合物ののカル
ボニル化（Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）において使用
することに関する。

【０００２】

【発明の背景】アセチレン状不飽和化合物およびオレフ
ィン状不飽和化合物をカルボニル化反応において使用す
るための第ＶＩＩＩ族金属源、ホスフィンおよびプロト
ン酸からなる触媒系が知られている。文献に開示されて
いる触媒系のうち或種のものは、第ＶＩＩＩ族金属源、
ピリジルホスフィンおよびプロトン酸からなる。欧州特
許出願公開公報ＥＰ−Ａ１−０２５９９１４号およびＥ
Ｐ−Ａ１−０３０５０１２号には、パラジウム化合物、
ピリジルホスフィン、酸およびキノンからなる触媒系と
、重合体をもたらすためにこの触媒系をオレフィンのカ
ルボニル化において使用することが開示されている。そ
の実施例には、プロトン酸としてパラートルエンスルホ
ン酸を使用することが説明されている。欧州特許出願公
開公報ＥＰ−Ａ１−０２８２１４２号には、オレフィン
とヒドロキシル基含有化合物とのカルボニル化反応にお
いて、パラジウム化合物、ピリジルホスフィンおよびプ
ロトン酸からなる触媒系を使用することが開示されてい
る。その実施例には、プロトン酸としてパラートルエン
スルホン酸を使用することが説明されている。

【０００３】欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ１−０２７
１１４４号には、パラジウム化合物、ピリジルホスフィ
ンおよびプロトン酸からなる触媒系を、アセチレンとヒ
ドロキシル基含有化合物とのカルボニル化反応において
使用することが開示されている。その実施例には、プロ
トン酸としてパラートルエンスルホン酸またはベンゼン
ホスホン酸を使用することが説明されている。

【０００４】本出願人は、欧州特許出願公開公報ＥＰ−
Ａ１−０２７１１４４号に例示されている触媒系が、不
飽和炭化水素化合物、特にアセチレンのありふれた不純
物であるアレンの存在に対して寛容性に乏しいことを見
出した。驚くべきことには、パラジウム化合物、ピリジ
ルホスフィンおよびアルキルスルホン酸からなる触媒系
がアセチレン状不飽和化合物のカルボニル化反応におい
て著しく高い活性を示すとともに、アレンの存在に対し
て改善された寛容性を示すことが、ここに発見された。

【０００５】

【発明の構成および具体的な説明】したがって、本発明
は ａ）第ＶＩＩＩ族金属源； ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィ
ン源； ｃ）プロトン源；および ｄ）アルキルスルホン酸アニオン源 を含む、カルボニル化触媒を提供するものである。本発
明の触媒系は、アセチレン状不飽和化合物のカルボニル
化において、パラートルエンスルホン酸またはベンゼン
ホスホン酸を含む触媒系よりも高い活性を有することが
わかった。本発明の触媒系はまた、アレンに対する耐性
が大きいことも判明した。本発明方法において使用され
る触媒系は第ＶＩＩＩ族金属源を含んでいる。この第Ｖ
ＩＩＩ族金属源は金属状態の元素でもよいが、好ましく
は第ＶＩＩＩ族金属の化合物である。第ＶＩＩＩ族金属
の例は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム
、パラジウム、イリジウムおよび白金である。本発明の
触媒系は好ましくはパラジウム化合物源を含んでいる。

【０００６】第ＶＩＩＩ族金属化合物の例は塩、例えば
硝酸塩；硫酸塩；スルホン酸塩、例えばアルキルスルホ
ン酸塩；１２以下の炭素原子を有するアルカンカルボン
酸、例えば酢酸のようなカルボン酸の塩；およびハロゲ
ン化水素酸の塩を包含している。ハロゲンイオンは腐蝕
性を示す傾向があるので、ハロゲン化水素酸の塩は好ま
しくない。第ＶＩＩＩ族金属化合物のその他の例は、ア
セチルアセトネート、ホスフィンおよび／または一酸化
炭素との錯体のような、錯体を包含している。例えば第
ＶＩＩＩ族金属の化合物はアセチルアセトン酸パラジウ
ム、テトラキス−トリフェニルホスフィンパラジウム、
酢酸ビス−トリ−ｏ−トリルホスフィンパラジウム、酢
酸ビス−ジフェニル−２−ピリジルホスフィンパラジウ
ム、テトラキス−ジフェニル−２−ピリジルホスフィン
パラジウム、酢酸ビス−ジ−ｏ−トリルピリジルホスフ
ィンパラジウム、または硫酸ビス−ジフェニルピリジル
ホスフィンパラジウムであり得る。

【０００７】本発明方法において使用される触媒系はさ
らに、イミノ窒素原子を含む芳香族置換基を有するホス
フィン源を含んでいる。ホスフィン源は、好都合にはホ
スフィンそれ自身、またホスフィンの酸付加塩である。 本明細書中で使用されている“イミノ窒素原子”という
用語は、式

【化１】 により、窒素を含む芳香族置換基の構造式で表わすこと
ができる窒素原子を意味している。例えば、この芳香族
置換基がピリジル基である場合、芳香族置換基の構造式
は

【化２】 となる。

【０００８】ホスフィンは好ましくは１個または２個の
燐原子を含んでいる。各燐原子は３個の置換基を有する
。これらの置換基のうちの少なくとも１個は、イミノ窒
素原子を含む芳香族置換基である。残りの置換基は、好
ましくは、随意に置換されている脂肪族および芳香族の
ヒドロカルビル基から選ばれる。ホスフィンが１個より
も多い燐原子を含むときには、例えば

【化３】 のように、１個の置換基に対して、１個よりも多い燐原
子を割り当てることができる。

【０００９】イミノ窒素を含む芳香族置換基は、好まし
くは、１個、２個または３個の窒素原子を含む６員環で
ある。芳香族置換基は、それ自体随意に置換されていて
もよい。本明細書中で、置換基が随意に置換されている
と言うときには、別に明記されていない限り、その置換
基は、置換されていないか、あるいは１個または２個以
上の置換基によって置換されていてよい。適当な置換基
の例はハロゲン原子；アルキル基；アルコキシ基；ハロ
アルキル基；ハロアルコキシ基；アシル基；アシルオキ
シ基；アミノ基、好ましくはアルキルアミノ基またはジ
アルキルアミノ基；ヒドロキシ基；ニトリル基；アリー
ルアミノ基；および芳香族ヒドロカルビル基を包含して
いる。

【００１０】脂肪酸ヒドロカルビル基は好ましくはアル
キル基、例えばＣ１−４　アルキル基；またはシクロア
ルキル基、例えばＣ３−６　シクロアルキル基である。 芳香族ヒドロカルビル基は好ましくはフェニル基である
。ハロゲン原子それ自身の形のハロゲン原子またはハロ
アルキル基の中のハロゲン原子は、好ましくは弗素原子
、塩素原子または臭素原子である。アシル基、アシルオ
キシ基またはアシルアミノ基の中のアシル基は好ましく
はアセチル基のようなＣ２−５　アルカノイル基である
。イミノ窒素原子を含む芳香族置換基の例はピリジル、
ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリミジニル、
ピリダジニル、シンノリニル、トリアジニル、キノキサ
リニル、およびキナゾリニルである。好ましい置換基は
ピリジルおよびピリミジルである。

【００１１】イミノ窒素原子を含む芳香族置換基の中の
イミノ基は好ましくは、ただ１個の橋架け炭素原子を通
して燐原子に結合している。例えば、芳香族置換基がピ
リジル基である場合、それは好ましくは、炭素原子を通
して、ピリジル基の２位に結合している。したがって、
イミノ窒素原子を含む好ましい芳香族置換基の例は２−
ピリジル；２−ピラジニル；２−キノリル；１−イソキ
ノリル；３−イソキノリル；２−ピリミジニル；３−ピ
リダジニル；３−シンノリニル；２−トリアジニル；２
−キノキサリニル；および２−キナゾリニルである。２
−ピリジルおよび２−ピリミジルが特に好ましい。

【００１２】ホスフィンが１個の燐原子を含むとき、そ
れは好都合には、一般式

【化４】 によって表わすことができ、式中Ｒ１　はイミノ窒素原
子を含む芳香族置換基を表し、そしてＲ２　およびＲ３
　は、同じか、または異なっていて、基Ｒ１　または随
意に置換された脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基を
表す。

【００１３】ホスフィンの例は ビスフェニル−（２−ピリジル）ホスフィン、ビス（２
−ピリジル）フェニルホスフィン、トリス（２−ピリジ
ル）ホスフィン、ジフェニル（６−メトキシ−２−ピリ
ジル）ホスフィン、ビス（６−エトキシ−２−ピリジル
）フェニルホスフィン、ビス（６−クロル−２−ピリジ
ル）フェニルホスフィン、ビス（６−ブロム−２−ピリ
ジル）フェニルホスフィン、トリス（６−メチル−２−
ピリジル）ホスフィン、ビス（６−メチル−２−ピリジ
ル）フェニルホスフィン、ビスフェニル（６−メチル−
２−ピリジル）ホスフィン、ビス（３−メチル−２−ピ
リジル）フェニルホスフィン、ビスフェニル（４，６−
ジメチル−２−ピリジル）ホスフィン、ジ（ｎ−ブチル
）−２−ピリジルホスフィン、ジメチル−２−ピリジル
ホスフィン、メチル　　フェニル−２−ピリジルホスフ
ィン、ｎ−ブチル　　第三ブチル　　２−ピリジルホス
フィン、ｎ−ブチル（４−メトキシフェニル）（２−ピ
リジル）ホスフィン、およびメチル　　ジ（２−ピリジ
ル）ホスフィンである。

【００１４】ホスフィンが２個の燐原子を含有するとき
、それは好都合には、一般式

【化５】 によって表すことができ、式中、Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６
　およびＲ７　のうちの少なくとも１個はイミノ窒素原
子を含む芳香族置換基を表し、Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　
およびＲ７　のうちの残りは独立して、随意に置換され
ているヒドロカルビル基または複素環式基を表し、そし
てＸは橋の中に１ないし１０個の炭素原子を含む２価の
架橋基を表す。

【００１５】Ｘによって表される架橋基は好ましくは、
炭化水素残基、エーテル残基またはチオエーテル残基で
ある。例えば、架橋基は

【化６】 におけるように、１個または２個以上の酸素原子および
／または硫黄原子によって随意に中断されているアルキ
レン連鎖であり得る。

【００１６】それはまた

【化７】 におけるような、シラン残基であってもよい。架橋基は
好ましくは、橋の中に２ないし８個の原子、より好まし
くは３ないし５個の原子を含んでいる。例えば、架橋基
がプロパン残基であるとき、この橋は３個の原子を含ん
でいる。

【００１７】Ｘがジアルキルエーテル残基を表している
一般式（ＩＩ）　の有機ジホスフィンを使用すると、特
に高い反応速度が得られた。したがって、本発明方法に
おいては、このような化合物を使用するのが好ましい。 Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ６　およびＲ７　の残りは、好まし
くは、随意に置換されているアルキル基または随意に置
換されているフェニル基である。最も好ましくは、それ
らは随意に置換されているフェニル基である。

【００１８】本発明方法において使用できる有機ジホス
フィンの例は ビス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕メタン、
１，２−ビス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕
エタン、１，３−ビス〔（２−ピリジル）フェニルホス
フィノ〕プロパン、１，５−ビス〔（２−ピリジル）フ
ェニルホスフィノ〕−３−オキサペンタン、１，８−ビ
ス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕−３，６−
ジオキサオクタン、１，３−ビス〔（２−ピリジル）ブ
チルホスフィノ〕プロパン、および１，３−ビス〔ジ−
（２−ピリジル）ホスフィノ〕プロパンである。

【００１９】イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有する
ホスフィンは公知の化合物である。それらは好都合には
、ハロホスフィンまたはアルカリ金属燐化物を、イミノ
窒素原子含有芳香族化合物の適当なハロ誘導体またはア
ルカリ金属誘導体と反応させることによって製造するこ
とができる。例えば、ジフェニル（６−メチル−２−ピ
リジル）ホスフィンはクロルジフェニルホスフィンを２
−リソ−６−メチルピリジン（２−ｌｉｔｈｏ−６−ｍ
ｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と反応させることによ
って製造することができる。イミノ窒素原子含有芳香族
置換基を少なくとも１個有する有機ジホスフィンは、例
えば欧州特許出願公告ＥＰ−Ａ２−０３０５０１２号に
記載された方法にしたがって製造することができる。 したがって、例えば、それらは適当なアルカリ金属燐化
物を適当なジハロ化合物と反応させることによって製造
できる。

【００２０】本発明方法において使用される触媒系は、
さらにプロトン源を含んでいる。好都合には、このプロ
トン源は、現場でプロトンを発生する化合物であり得る
。好ましくはプロトン源はアルキルスルホン酸であり、
そしてその場合、それはまたアルキルスルホン酸アニオ
ン源としても役立つ。アルキルスルホン酸アニオン源は
好ましくはアルキルスルホン酸であり、そしてその場合
それはまたプロトン源としても役立つ。アルキルスルホ
ン酸アニオン中のアルキル基は直鎖または分枝鎖でよく
、そして好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６
個、殊に１〜４個の炭素原子を有する。置換されていな
いアルキル基の例はメチル、エチル、１−プロピル、２
−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１
−プロピル、２−メチル−２−プロピル（第三ブチル）
、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オ
クチルおよび１−ノニルである。

【００２１】我々の共同係属出願中の英国特許出願第９
００２５０８．１号においては、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属源、および ｂ）一般式

【化８】 で表されるホスフィン〔式中、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ
３　は独立して、随意に置換されているアリール基およ
び一般式

【化９】 （式中、Ａ，Ｘ，ＹおよびＺの各々は独立して、窒素原
子、ＣＨ基および式ＣＲで表される基から選ばれ、ここ
でＲはヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基
、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、随意に置
換されているヒドロカルビル基または随意に置換されて
いるヒドロカルビルオキシ基を表し、そしてそれはまた
、Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　のうちの少なくとも１個
が式（ＩＩＩ）の基を表すことを条件として、隣接する
２個のＣＲ基が環を形成できる基であり、そして式中Ａ
およびＺのうちの少なくとも１個は式ＣＲの基を表す）
で表される基から選ばれる〕；またはそれの酸付加塩を
含む触媒系、およびこの触媒系をアセチレン状またはオ
レフィン状不飽和化合物のカルボニル化反応において使
用することが開示され、かつ請求されている。

【００２２】我々の共同係属出願中の英国特許出願第９
００２５０９．９号においては、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属化合物、および ｂ）式

【化１０】 で表されるモノホスフィン〔式中、Ｒ１　は脂肪族ヒド
ロカルビル基を表し、Ｒ２　は環原子のうちの少なくと
も１個が窒素であり、そして随意に置換されている、よ
り大きな縮合環構造の一部を形成することができる、５
個または６個の環原子を有する、随意に置換された芳香
族複素環式基を表し、そしてＲ３　は独立して、Ｒ１　
またはＲ２　の意味を有するか、あるいは随意に置換さ
れているアリール基を表す〕またはそれの酸付加塩を含
む触媒系、およびこの触媒系をアセチレン状またはオレ
フィン状不飽和化合物のカルボニル化反応において使用
することが開示され、かつ請求されている。

【００２３】本発明方法において使用される触媒系は均
質でも、あるいは不均質でもよい。好ましくはそれは均
質である。本発明の触媒系は液相で構成されている。こ
の液相は、好都合には、触媒系とともに使用すべき１種
または２種以上の反応剤によって形成することができる
。別法として、液相を溶剤によって形成してもよい。 それはまた、触媒系の中の１つの成分によって形成して
もよい。本発明の触媒系は好都合な方法のいずれで生成
させてもよい。したがって、その触媒系は液相の状態で
第ＶＩＩＩ族金属化合物、ホスフィンおよび、もし適当
ならば、アルキルスルホン酸を混ぜ合わせることによっ
て製造できる。別法として、それは第ＶＩＩＩ族金属化
合物およびホスフィンの酸付加塩を液相の形でアルキル
スルホン酸と混ぜ合わせることによって、製造すること
ができる。別法として、本発明の触媒系は第ＶＩＩＩ族
金属とホスフィンとの錯体である第ＶＩＩＩ族金属化合
物を、液相の形でアルキルスルホン酸と混ぜ合わせるこ
とによって製造することができる。第ＶＩＩＩ族金属１
グラム原子当りのホスフィンのモル数の比は臨界的でな
い。好ましくはその比は１ないし１０００、より好まし
くは２ないし５００、特に１０ないし１００の範囲にあ
る。

【００２４】プロトン１モル当りのホスフィンのモル数
の比は臨界的でない。好ましくはその比は０．０５ない
し５０、より好ましくは０．１ないし１０、特に０．５
ないし５の範囲にある。アレン状不飽和化合物の存在下
でアセチレン状不飽和化合物をカルボニル化するために
触媒系を使用しようとするときには、好ましくはプロト
ン１モル当りのホスフィンのモル数は少なくとも１、よ
り好ましくは少なくとも１．２、より一層好ましくは少
なくとも１．４である。プロトン１モル当りのアルキル
スルホン酸アニオンのモル数は臨界的でない。好ましく
はそれは０．１ないし１００、より好ましくは０．５な
いし５０、特に０．７５ないし５の範囲にある。本発明
の触媒系は、特にそれがアレン状不飽和化合物の存在下
でアセチレン状不飽和化合物をカルボニル化するために
使用すべきときには、好ましくはさらに第三アミン促進
剤を含んでいる。

【００２５】第三アミンの例はトリアルキルアミン、例
えばトリメチルアミンまたはトリエチルアミン；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンまたは
ｐ−メチル，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのようなＮ，Ｎ
−ジアルキルアニリン；および随意に置換されているピ
リジン、特に２位および／または６位が置換されている
ピリジン、例えば１，６−ジクロルピリジン；１，６−
ジメチルピリジンおよび１，６−ジ−第三ブチルピリジ
ンである。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンが促進剤として
好ましい。 我々の共同係属出願中の英国特許出願第９００２５２１
．４号においては、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属源； ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィ
ン； ｃ）プロトン源；および ｄ）第三アミン を含む触媒系、およびこの触媒系をアセチレン状不飽和
化合物およびオレフィン状不飽和化合物のカルボニル化
反応において使用することが開示され、かつ請求されて
いる。

【００２６】使用される第三アミン促進剤の量は臨界的
でないが、好ましくはホスフィン１モル当り０．１ない
し２００モル、より好ましくは０．５ないし１００モル
、特に１ないし５０モルの範囲にある。したがって、本
発明はさらに、アセチレン状不飽和炭化水素またはオレ
フィン状不飽和炭化水素のカルボニル化において、前に
定義された触媒系の使用法を提供するものである。もう
１つの局面によれば、本発明は、 ａ）第ＶＩＩＩ族金属源； ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィ
ン源； ｃ）プロトン源；および ｄ）アルキルスルホン酸アニオン源 を含む触媒系の存在下で、アセチレン状不飽和化合物ま
たはオレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素と反応させ
ることからなる、アセチレン状不飽和化合物またはオレ
フィン状不飽和化合物のカルボニル化方法を提供するも
のである。アセチレン状またはオレフィン状不飽和化合
物は好ましくは非対称のアセチレンまたはオレフィン、
最も好ましくはアルファ　　アセチレンまたはアルファ
　　オレフィンである。オレフィン状不飽和化合物は好
ましくは、１分子に付き２〜３０個、好ましくは３〜２
０個の炭素原子を有する、置換されているか、または置
換されていないアルケンまたはシクロアルケンである。

【００２７】アセチレン状不飽和化合物は好ましくは、
１分子に付き２〜２０個、特に３〜１０個の炭素原子を
有する、置換されているか、または置換されていないア
ルキンである。アセチレン状またはオレフィン状不飽和
化合物は、２個のオレフィン結合が隣り合って同じ炭素
原子に結合していないことを条件として、１個または２
個以上のアセチレン結合またはオレフィン結合、例えば
１個、２個または３個のアセチレン結合またはオレフィ
ン結合を含むことができる。

【００２８】オレフィンまたはアセチレンは、例えば、
ハロゲン原子、シアノ基、アセチル基のようなアシル基
、アセトキシ基のようなアシルオキシ基、ジアルキルア
ミノのようなアミノ基、メトキシのようなアルコキシ基
、トリフルオルメチルのようなハロアルキル基、トリフ
ルオルメトキシのようなハロアルコキシ基、アセトアミ
ドのようなアミド基、またはヒドロキシ基によって置換
されていてもよい。これらの基のうちの或ものは的確な
反応条件にしたがって反応に参加することができる。 例えば、或種のアセチレン状不飽和アルコール、例えば
３−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１−オールま
たは３−ペンチン−１−オールをカルボニル化すること
によってラクトンを得ることができる。このようにして
３−ブチン−１−オールをα−メチレン−γ−ブチロラ
クトンに転化することができる。

【００２９】アルキンの例はエチン、プロピン、フェニ
ルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン
、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、２−オ
クチン、４−オクチン、１，７−オクタジイン、５−メ
チル−３−ヘプチン、４−プロピル−２−ペンチン、１
−ノニン、ベンジルエチンおよびシクロヘキシルエチン
である。アルケンの例はエテン、プロペン、フェニルエ
テン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、
４−オクテン、シクロヘキセンおよびノルボルナジエン
である。アセチレン状不飽和化合物またはオレフィン状
不飽和化合物は、例えば３−メチル−ブト−３−エン−
２−インにおけるように、アセチレンであって、その上
オレフィンであってもよい。不飽和化合物は単独でカル
ボニル化しても、あるいはその他の反応剤、例えば水素
または除去できる水素原子を持つ求核性化合物の存在下
でカルボニル化してもよい。除去可能な水素原子を持つ
求核性化合物の例はヒドロキシル基含有化合物である。

【００３０】ヒドロキシル基含有化合物は好ましくはア
ルコール、水、またはカルボン酸である。使用されるア
ルコールは脂肪族、脂環式または芳香族であることがで
き、そして１個または２個以上の置換基を持つことがで
きる。アルコールは好ましくは、１分子に付き２０個ま
での炭素原子を含む。それは、例えばアルカノール、シ
クロアルカノールまたはフェノールであり得る。１個ま
たは２個以上のヒドロキシル基が存在することができ、
その場合には、使用される反応剤のモル比にしたがって
、幾つかの生成物が形成され得る。アルカノールの例は
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メチ
ルプロパン−１−オール、および２−メチルプロパン−
２−オールを包含している。フェノールの例はフェノー
ル、アルキルフェノール、カテコール、および２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを包含してい
る。

【００３１】アルコールのその他の例は多価アルコール
、特に低糖類（ｌｏｗｅｒ　　ｓｕｇａｒｓ）、例えば
グルコース、フラクトース、マンノ−ス、ガラクトース
、サッカロース、アルドキソース（ａｌｄｏｘｏｓｅ）
、アルドペントース、アルトロース、アロース、タロー
ス、グロース、イドース、リボース、アラボノース（ａ
ｒａｂｏｎｏｓｅ）、キシロース、リキソース、エリト
ロースまたはトレオース、セルロース、ベンジルアルコ
ール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノ
ール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、グリセロ
ールおよび１，６−ヘキサンジオールを包含している。 本発明方法は様々な種類のカルボン酸を使用して遂行で
きる。例えば、このカルボン酸はアセチレン状不飽和化
合物およびオレフィン状不飽和化合物に関連して名を挙
げたもののような、脂肪族、脂環式または芳香族でよく
、そして１個または２個以上の置換基を持っていてよい
。

【００３２】本発明方法において好ましく使用されるカ
ルボン酸は、２０個まで炭素原子を含むカルボン酸を包
含している。１個または２個以上のカルボン酸基が存在
していてもよく、このようにして、使用される反応剤の
モル比に応じて、意のままに種々の生成物をもたらすこ
とができる。カルボン酸は、例えば、アルカンカルボン
酸またはアルケンカルボン酸であり得る。カルボン酸の
例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、
ピバリン酸、ｎ−吉草酸、ｎ−カプロン酸、カプリル酸
、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタ
ル酸、テレフタル酸およびトルイル酸である。アルケン
カルボン酸の例はアクリル酸、プロピオール酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸で
ある。

【００３３】不飽和炭化水素およびヒドロキシル基含有
化合物が同じ化合物であり得ることが認識されるであろ
う。アセチレン状不飽和化合物を水および一酸化炭素と
反応させるときには、α，β−不飽和カルボン酸が生成
する。水の代りにアルコールを使用する場合には、α，
β−不飽和カルボン酸エステルが生成する。水の代りに
カルボン酸を使用するときには、α，β−不飽和酸無水
物が生成する。α，β−不飽和生成物は、使用される反
応条件にしたがって、さらに反応を受けることができる
。不飽和炭化水素およびヒドロキシル基含有化合物が同
じ化合物であり得ることが認識されるであろう。本発明
方法において別個の溶剤を使用することは必須でない。

【００３４】生成物または反応剤のうちの１種、例えば
アルコールの大過剰量は屡々適当な液相を形成すること
ができる。しかしながら、場合によっては、別個の溶剤
を使用することが望ましくなり得る。その目的のために
は、いずれの不活性溶剤でも使用できる。該溶剤は、例
えば、スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルス
ルホキシド、ジイソプロピルスルホンまたはテトラヒド
ロチオフェン−２，２−ジオキシド（スルホランとも称
する）、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン
、２−メチル−４−ブチルスルホラン；ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素；酢酸メチルお
よびブチロラクトンのようなエステル；アセトンまたは
メチルイソブチルケトンのようなケトンおよびアニソー
ル、２，５，８−トリオキサノン（ジグライムとも称す
る）、ジフェニルエーテルおよびジイソプロピルエーテ
ルのようなエーテル、またはジメチルアセトアミドまた
はＮ−メチルピロリドンのようなアミドからなることが
できる。

【００３５】本発明方法は、好都合には、１０℃〜２０
０℃、特に２０℃〜１００℃の範囲の温度において遂行
される。本発明方法は、好ましくは、１〜７０バールの
圧力において遂行される。１００バールよりも高い圧力
を使用することができるが、特別な装置を必要とするの
で、概して経済的に魅力がない。ヒドロキシル基含有化
合物対アセチレン状不飽和炭化水素のモル比は広範囲に
変化することができ、一般に０．０１：１ないし１００
：１の範囲内にある。第ＶＩＩＩ族金属の量は臨界的で
ない。好ましくはアセチレン状不飽和化合物１モル当り
１０−７〜１０−１グラム原子の範囲内の第ＶＩＩＩ族
金属が使用される。本発明の触媒系はアレン状不飽和化
合物の存在下でアセチレン状不飽和化合物をカルボニル
化する場合特に申し分なくその役割を果すことがわかっ
た。アレン状不飽和化合物が存在するとき、この化合物
はアセチレン状不飽和化合物１モルに付き好ましくは０
．００３〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モル
の範囲の量で存在する。

【００３６】本発明方法に必要な一酸化炭素は実際上純
粋な形または不活性ガス、例えば窒素で希釈された形で
使用できる。ガスの流れの中に少量を越える量の水素が
存在するのは、反応条件下で不飽和炭化水素の水素添加
が起こるおそれがあるために、望ましくない。一般に、
供給されるガスの流れの中の水素の量は５容量％未満で
あるのが好ましい。別の局面によれば、本発明はａ）第
ＶＩＩＩ族金属カチオン源； ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基によって置換され
ている燐原子を少なくとも１個有する有機ジホスフィン
源；および ｃ）アニオン源 を含む触媒系の存在下で、アセチレン状不飽和化合物ま
たはオレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素と反応させ
ることからなる、アセチレン状不飽和化合物またはオレ
フィン状不飽和化合物のカルボニル化方法を提供するも
のである。

【００３７】この方法においては、除去可能な水素原子
を有する求核性化合物が反応剤として存在することがで
きる。この方法の反応剤および反応条件は前述のとおり
である。アニオンは非配位アニオンまたは弱い配位アニ
オン、すなわち第ＶＩＩＩ族金属カチオンと配位しない
か、または弱くしか配位しないアニオンである。非配位
アニオンの例はハロゲン化水素酸を除く、４未満、好ま
しくは２未満、より好ましくは１未満のｐＫａ（水溶液
の状態で１８℃において測定）を有する酸から誘導され
るアニオンである。例えば、このアニオンは硝酸；硫酸
；フルオルスルホン酸、クロルスルホン酸、メタンスル
ホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、第三ブチ
ルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、１−ナフタリンスルホン酸、トリフルオルメタ
ンスルホン酸またはスルホン化イオン交換樹脂のような
スルホン酸；過塩素酸のような過ハロゲン酸；トリフル
オル酢酸のようなペルフルオル化カルボン酸；オルト燐
酸；ベンゼンホスホン酸のようなホスホン酸；またはＢ
Ｆ３　，ＡｓＦ５　，ＳｂＦ５　，ＴａＦ５　またはＮ
ｂＦ５　のようなルイス酸とＨＦ（例えばフルオロ珪酸
，ＨＢＦ４　，ＨＰＦ５　およびＨＳｂＦ６　）のよう
なブレンステッド酸との相互作用によって誘導された酸
から、導くことができる。アニオンとしてスルホン酸イ
オンを使用すると、特に満足な結果が得られた。ここで
本発明を以下の製造例および実施例によって説明する。

【００３８】

【実施例】製造例１ ジフェニル−（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフィ
ンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中
で遂行した。使用に先立って溶剤を乾燥し、そして蒸留
した。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３６
ｍｌを４０ｍｌのジエチルエーテルに加えてから、その
混合物を−４０℃に冷却した。攪拌されている混合物に
、１０ｇの２−ブロム−６−メチルピリジンを１５ｍｌ
のジエチルエーテルに溶かした溶液を２０分間かけて加
え；この添加中に温度を−４０℃に保った。添加後、温
度を−５℃まで上昇させ、その温度に５分間保ち、つい
で再び−４０℃まで温度を低下させた。１５ｍｌのジエ
チルエーテル中に１２．８ｇのクロルジフェニルホスフ
ィンが溶けている溶液を、１５分間にわたって、攪拌さ
れている混合物に加えた。添加後、混合物を室温まで温
め、溶剤を真空中で除去し、そして５０ｍｌの水と５０
ｍｌのジクロルメタンを加えた。５分間激しく攪拌した
後、ジクロルメタン層を分離した。５０ｍｌずつのジク
ロルメタンで水の層を２回抽出し、有機留分を混ぜ合わ
せ、そして溶剤を真空中で除去した。残渣をトルエン／
ヘキサンから晶出させると、灰色がかった白色結晶の形
で１２ｇ（７５％）のジフェニル−（６−メチル−２−
ピリジル）−ホスフィンが得られた。この生成物は３１
Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝−５．６ｐｐｍ　によって特徴づ
けられた。

【００３９】製造例２ ジフェニル−（３−メチル−２−ピリジル）−ホスフィ
ンの製造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、２−ブロム−６−メチルピリジンの代りに１０．
０ｇの２−ブロム−３−メチルピリジンを使用した。そ
れは３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝−８．１ｐｐｍ　によっ
て特徴づけられた。

【００４０】製造例３ フェニル−ビス（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフ
ィンの製造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、クロルジフェニルホスフィンの代りに５．２ｇの
フェニルジクロルホスフィンを使用した。それは３１Ｐ
　　ＮＭＲ：δｐ＝−５．１ｐｐｍ　によって特徴づけ
られた。

【００４１】製造例４ トリス（６−メチル−２−ピリジル）−ホスフィンの製
造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、クロルジフェニルホスフィンの代りに２．７ｇの
三塩化燐を使用した。それは３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝
−３．８ｐｐｍ　によって特徴づけられた。

【００４２】製造例５ ジフェニル−（４，６−ジメチル−２−ピリジル）−ホ
スフィンの製造 この化合物は製造例１に述べた方法と同様にして製造し
たが、２−ブロム−６−メチルピリジンの代りに１０．
８ｇの２−ブロム−４，６−ジメチルピリジンを使用し
た。それは３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝−５．６ｐｐｍ　
によって特徴づけられた。

【００４３】製造例６ ジフェニル−（６−メトキシ−２−ピリジル）−ホスフ
ィンの製造 −８０℃において１００ｍｌの液体アンモニアに２．７
ｇのナトリウムを加え、ついで攪拌しながら１５．２ｇ
のトリフェニルホスフィンを６つの部分に分けて加えた
。 その溶液を徐々に−４０℃まで温め、その温度に３０分
間保持してから、再び−８０℃に冷却した。ついで、攪
拌されている溶液に３．１ｇの塩化アンモニウムを加え
てから、１０．９ｇの２−ブロム−６−メトキシピリジ
ンを３つの部分に分けて添加した。冷却浴を取り外して
アンモニアを蒸発させた。製造例１で述べたようにして
、残渣を水／ジクロルメタンで仕上げた。ヘキサンから
晶出させると、若干不純な生成物（３１Ｐ　　ＮＭＲ：
δｐ＝−４．４ｐｐｍ　によって特徴づけられる）７ｇ
が得られ、これはそのまま後記の実施例において使用さ
れた。

【００４４】製造例７ ジ（ｎ−ブチル）−２−ピリジルホスフィンの製造−８
０℃に冷却され、磁気攪拌されている、２０モルのテト
ラヒドロフランに２．５ｇのフェニル（２−ピリジル）
２　Ｐが溶けている溶液を、ｎ−ブチルリチウムの１．
６Ｍヘキサン溶液５．９ｍｌに、１０分間かけて添加し
た。その結果生成した深赤色の溶液を室温まで温めてか
ら、溶液を３１Ｐ　　ＮＭＲによって分析すると、それ
は唯一の燐含有化合物（δｐ＝−１６．３ｐｐｍ　）と
して（ｎ−ブチル）（２−ピリジル）ＰＬｉ燐化物を含
むことを示した。溶液を−４０℃に冷却し、そして１０
ｍｌのテトラヒドロフラン中に１．３ｇの１−ブロムブ
タンを溶かした溶液を加えた。混合物を再び室温まで温
め、溶剤を真空中で除去し、そしてジエチルエーテル２
５ｍｌおよび水１０ｍｌを加えた。１０分間攪拌した後
、有機層を分離し、そして水層を１０ｍｌのエーテルで
抽出した。有機層を混ぜ合わせてから溶剤を真空中（６
６Ｐａ）で除去した。その結果生成した淡黄色の液体を
　１Ｈ，１３Ｃおよび３１Ｐ　　ＮＭＲによって分析す
ると、この液体は２−フェニルピリジンと（ｎ−ブチル
）２　（２−ピリジル）Ｐ（δｐ＝−１９．５ｐｐｍ　
）との１：１（モル比）混合物からなることが示された
。

【００４５】製造例８ ジメチル　　２−ピリジルホスフィンおよびメチルフェ
ニル−２−ピリジルホスフィンの製造 ｎ−ブチルリチウム溶液の代りにメチルリチウムの１．
６Ｍジエチルエーテル溶液を使用し、そしてブロムブタ
ンの代りに１．３ｇのヨードメタンを使用した点を除き
、製造例７の方法を繰り返した。反応生成物はほぼ７０
：３０：６０の割合の（メチル）２　（２−ピリジル）
Ｐ、メチルフェニル　　２−ピリジルホスフィンおよび
２−フェニルピリジンの混合物であって、この混合物か
ら（メチル）２　（２−ピリジル）Ｐを蒸留によって単
離させた。生成物の物理的特性はδｐ＝−４１．２ｐｐ
ｍ　（ジメチル−２−ピリジルホスフィン）およびδｐ
＝−２４．１ｐｐｍ　（メチルフェニル−２−ピリジル
ホスフィン）であった。

【００４６】製造例９ ｎ−ブチル　　第三ブチル　　２−ピリジルホスフィン
の製造 ｎ−ブチルリチウム溶液の代りにｔ−ブチルリチウムの
１．７Ｍペンタン溶液５．６ｍｌを使用した点を除き、
製造例７の方法を繰り返した。最終生成物はＮＭＲ分析
（δｐ＝−７．４ｐｐｍ　）によりｎ−ブチル　　ｔ−
ブチル　　２−ピリジルホスフィンと同定された。

【００４７】製造例１０ ジメチル　　２−ピリジルホスフィンの製造１．９１ｇ
のメチル（２−ピリジル）２　Ｐと僅かに０．７ｇのヨ
ードメタンを使用した点を除き、製造例８の方法を繰り
返した。製造例１に述べたようにして仕上げると、ジメ
チル　　２−ピリジルホスフィンが得られ、これをさら
に蒸留によって精製した（収率６５％）（δｐ＝−４１
．２ｐｐｍ　）。

【００４８】製造例１１ ｎ−ブチル（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）
ホスフィンの製造 すべての操作を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中
で遂行した。使用に先立って溶剤を乾燥し、そして蒸留
した。ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液１８
ｍｌを３０ｍｌのジエチルエーテルに加えてから、その
混合物を−４０℃に冷却した。攪拌されている混合物に
、４．６ｇの２−ブロムピリジンを１５ｍｌのジエチル
エーテルに溶かした溶液を２０分間かけて加え；この添
加中に温度を−４０℃に保った。添加後、温度を−５℃
まで上昇させ、その温度に５分間保ち、ついで再び温度
を−４０℃まで低下させた。その結果生成した溶液を、
３０ｍｌのＴＨＦ中に７．６ｇの４−メトキシフェニル
−ビス（２−ピリジル）−ホスフィンが溶けている、冷
却されている（−４０℃）溶液に加えた。混合物を室温
まで温めた。１０分間攪拌した後、溶剤を真空中で除去
した。 水（２５ｍｌ）およびジクロルメタン（２５ｍｌ）を加
えた。５分間激しく攪拌した後、ジクロルメタン層を分
離した。２５ｍｌずつのジクロルメタンで水の層を２回
抽出し、有機留分を混ぜ合わせ、そして溶剤を真空中で
除去した。残渣を蒸留すると、帯黄色液体の形で（ｎ−
ブチル）（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）ホ
スフィン４．７ｇ（６０％）が得られた。この生成物は
３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝−１４．９ｐｐｍ　によって
特徴づけられた。

【００４９】この実験においては、ｎ−ブチルリチウム
が２−ブロムピリジンと反応して、臭化ｎ−ブチルと２
−ピリジルリチウムとの混合物を与えるものと思われる
。ついで２−ピリジルリチウムは４−メトキシ−ビス（
２−ピリジル）ホスフィンと反応して燐化４−メトキシ
フェニル（２−ピリジル）リチウム（および２，２′−
ビピリジン）を生成する。その後この燐化リチウムは臭
化ｎ−ブチルと反応して（ｎ−ブチル）（４−メトキシ
フェニル）（２−ピリジル）ホスフィンを与える。

【００５０】製造例１２ メチル　　ジ（２−ピリジル）ホスフィンの製造すべて
の操作を不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中で遂行
した。使用に先立って溶剤を乾燥し、そして蒸留した。 ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３６ｍｌを
４０ｍｌのジエチルエーテルに加えてから、その混合物
を−４０℃に冷却した。攪拌されている混合物に、９．
２ｇの２−ブロムピリジンを１５ｍｌのジエチルエーテ
ルに溶かした溶液を２０分間にわたって加え；この添加
中に温度を−４０℃に保った。添加後、温度を−５℃ま
で上昇させ、その温度に５分間保ち、ついで再び温度を
−４０℃まで低下させた。１５ｍｌのジエチルエーテル
中に３．４ｇのメチルジクロルホスフィンが溶けている
溶液を、攪拌されている混合物に加えた。添加後、混合
物を室温まで温め、溶剤を真空中で除去し、そして５０
ｍｌの水と５０ｍｌのジクロルメタンを加えた。５分間
激しく攪拌した後、ジクロルメタン層を分離した。５０
ｍｌずつのジクロルメタンで水の層を２回抽出し、有機
留分を混ぜ合わせ、そして溶剤を真空中で除去した。残
渣を蒸留すると、帯黄色液体の形で４．０ｇ（６８％）
のメチル−ビス（２−ピリジル）ホスフィンが得られた
。この生成物は３１Ｐ　　ＮＭＲ：δｐ＝−２０．５ｐ
ｐｍ　によって特徴づけられた。

【００５１】製造例１３ １，３−ビス〔（２−ピリジル）ブチルホスフィノ〕プ
ロパンの製造 ２０ｍｌのテトラヒドロフラン中に２．４ｇのビス（２
−ピリジル）フェニルホスフィンを溶かした、−８０℃
に冷却されている溶液に、攪拌しながら、ｎ−ブチルリ
チウムの１．６モルｎ−ヘキサン溶液５．９ｍｌを１０
分間かけて加えた。反応混合物の温度を室温まで上昇さ
せてから、−４０℃に冷却した。ついで１０ｍｌのテト
ラヒドロフラン中に０．９６ｇの１，３−ジブロムプロ
パンを溶かした溶液を、攪拌しながら加えた。反応温度
が室温まで上昇した後、溶剤を減圧下で除去した。つい
で、２５ｍｌのジエチルエーテルと１０ｍｌの水を加え
た。１０分間攪拌した後、有機層を除去し、そして水層
を１０ｍｌのジエチルエーテルで抽出した。有機液を混
ぜ合わせ、そして溶剤を減圧下で除去した。ＮＭＲ分析
は、残留する液体が１，３−ビス〔（２−ピリジル）ブ
チルホスフィノ〕プロパンと２−フェニルピリジンとの
１：２モル混合物からなることを示した。この混合物か
ら１，３−ビス〔（２−ピリジル）ブチルホスフィノ〕
プロパンを蒸留させた。

【００５２】製造例１４ １，３−ビス〔ジ−（２−ピリジル）ホスフィノ〕プロ
パンの製造 １００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で１３．
２ｇのトリス（２−ピリジル）ホスフィンおよび０．７
ｇのリチウムを室温で３日間攪拌した。ついで、２０ｍ
ｌのＴＨＦ中に溶かした５．０ｇの１，３−ジブロムプ
ロパンを１５分間にわたって加えた。２時間攪拌した後
、ＴＨＦを蒸留させ、その後水およびジクロルメタンを
加えた。ジクロルメタン層を分離して蒸発させた。残留
する生成物をジクロルメタンとヘキサンとの温い１：１
混合物中に溶解させ、ついでそれから１０ｇの粘稠な液
体を単離させた。これは、３１Ｐ　　ＮＭＲにより、純
度９５％の１，３−ビス〔ジ−（２−ピリジル）ホスフ
ィノ〕プロパンであることが示された。

【００５３】実施例１ 磁気攪拌される３００ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０２５ミリモル、ビ
スフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン１
ミリモル、２−メチル−２−プロピルスルホン酸２ミリ
モル、溶剤としてのＮ−メチルピロリドン３０ｍｌおよ
びメタノール３０ｍｌを連続して装入した。ついでオー
トクレーブから空気を追い出した後、０．２％のアレン
を含むプロピン３０ｍｌを加えた。つぎに６０バールの
圧力になるまで一酸化炭素を加えた。その後オートクレ
ーブを密封して６０℃の温度まで加熱した。６０℃にお
いて０．１５時間反応させた後、オートクレーブの中身
の試料を気液クロマトグラフィーによって分析した。分
析結果から、メタクリル酸メチルへの選択率は９９．９
５％であり、そして平均転化速度はプロピン１００，０
００モル／Ｐｄグラム原子／時であることが計算された
。 実施例２ないし１５および比較例ＡないしＨ実施例１と
は異なる酸、溶剤およびホスフィンを使用し、そしてプ
ロピン中のアレン量を異ならせて、実施例１の方法を繰
り返した。それらの結果を表１にまとめて示す。これら
の結果は、アルキルスルホン酸アニオンを含む触媒系が
、パラ−トルエンスルホン酸アニオンおよびベンゼンス
ルホン酸アニオンを包含する他のアニオンを含む触媒系
よりも十分活性が高いことを示している。 これらの結果はまた、プロピンのアレン含有量が増大す
るにつれて触媒の活性が低下すること、およびこの活性
の低下は、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドのようなアミドを反応溶剤として選び、
かつ／あるいはホスフィンの酸に対するモル比を増大さ
せることによって制限できることを示している。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例１６ 磁気攪拌される３００ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０２５ミリモル、ビ
スフェニル（６−メチル−２−ピリジル）ホスフィン１
ミリモル、２−メチル−２−プロピルスルホン酸２ミリ
モル、溶剤としてのメタクリル酸メチル３０ｍｌ、メタ
ノール３０ｍｌおよび促進剤としてのジメチルアニリン
１０ミリモルを連続して装入した。ついでオートクレー
ブから空気を追い出した後、０．４％のアレンを含むプ
ロピン３０ｍｌを加えた。つぎに６０バールの圧力にな
るまで一酸化炭素を加えた。その後オートクレーブを密
封して６０℃の温度まで加熱した。６０℃において０．
１時間反応させた後、オートクレーブの中身の試料を気
液クロマトグラフィーによって分析した。分析結果から
、メタクリル酸メチルへの選択率は９９．９４％であり
、そして平均転化速度はプロピン９０，０００モル／Ｐ
ｄグラム原子／時であることが算出された。

【００６１】実施例１７ないし２３ 実施例１６とは異なる促進剤および酸を使用し、そして
プロピン中のアレン量を異ならせて、実施例１６の方法
を繰り返した。それらの結果を表２にまとめて示す。こ
れらの結果は、促進剤として触媒量の第三アミンを使用
すると、触媒に対するアレンの阻害作用を中和できるこ
とを示している。

【００６２】

【表７】

【００６３】

【表８】

【００６４】実施例２４ 磁気攪拌される２５０ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ミリモル、ビス〔
（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕プロパン０．１
２ミリモル、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ミリモル、
メタノール５０ｍｌおよびフェニルエチン１０ｍｌを連
続して装入した。ついでオートクレーブから空気を追い
出した後、４０バールの圧力になるまで一酸化炭素を加
えた。 その後オートクレーブを密封して６０℃の温度まで加熱
した。反応が終了した後、オートクレーブの中身の試料
を気液クロマトグラフィーによって分析した。分析結果
から、フェニルアクリル酸メチルへの選択率（転化され
たプロピンに基づいて）は９９％であり、そして平均転
化速度はフェニルエチン１０００モル／Ｐｄグラム原子
／時を超えることが算出された。

【００６５】実施例２５ ５０ｍｌのメタノールの代りに３０ｍｌのｔ−ブタノー
ルを使用し、そして３０ｍｌのフェニルエチンを使用し
た点を除き、実施例２４の方法を繰り返した。フェニル
アクリル酸ｔ−ブチルへの選択率は９９％であり、そし
て平均転化速度はフェニルエチン６００モル／Ｐｄグラ
ム原子／時であることが算出された。

【００６６】実施例２６ ０．１２ミリモルのビス〔（２−ピリジル）フェニルホ
スフィノ〕プロパンの代りに０．１２ミリモルの１，３
−ビス〔ジ−（２−ピリジル）ホスフィノ〕プロパンを
使用し、そして０．２ミリモルのｐ−トルエンスルホン
酸の代りに０．２ミリモルのメタンスルホン酸を使用し
た点を除き、実施例２５の方法を繰り返した。フェニル
アクリル酸ｔ−ブチルへの選択率は９９％であり、そし
て平均転化速度はフェニルエチン２００モル／Ｐｄグラ
ム原子／時であることが算出された。

【００６７】実施例２７ ０．２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに０．
２ミリモルのｔ−ブチルスルホン酸を使用し、そして６
０℃の代りに７０℃まで加熱した点を除いて、実施例２
５の方法を繰り返した。フェニルアクリル酸ｔ−ブチル
への選択率は９８％であり、そして平均転化率はフェニ
ルエチン６００モル／Ｐｄグラム原子／時であることが
算出された。

【００６８】実施例２８ ０．２ミリモルのｐ−トルエンスルホン酸の代りに０．
２ミリモルのメタンスルホン酸を使用し、３０ｍｌのｔ
−ブタノールの代りに４０ｍｌのイソプロパノールを使
用し、そして６０℃の代りに５０℃まで加熱した点を除
いて、実施例２５の方法を繰り返した。フェナクリル酸
イソプロピルへの選択率は９９％であり、そして平均転
化速度はフェニルエチン８００モル／Ｐｄグラム原子／
時であることが算出された。

【００６９】実施例２９ ４０ｍｌのイソプロパノールの代りに３０ｍｌのメタノ
ールを使用し、そして５０℃の代りに４０℃まで加熱し
た点を除いて、実施例２８の方法を繰り返した。フェニ
ルアクリル酸メチルへの選択率は９９％であり、そして
平均転化速度はフェニルエチン６００モル／Ｐｄグラム
原子／時であることが算出された。

【００７０】実施例３０ ０．１２ミリモルのビス〔（２−ピリジル）フェニルホ
スフィノ〕プロパンの代りに０．１２ミリモルのビス〔
（２−ピリジル）ブチルホスフィノ〕プロパンを使用し
た点を除いて、実施例２９の方法を繰り返した。フェニ
ルアクリル酸メチルへの選択率は９８％であり、そして
平均転化速度はフェニルエチン５００モル／Ｐｄグラム
原子／時であることが算出された。

【００７１】実施例３１ 磁気攪拌される２５０ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ミリモル、ビス〔
（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕プロパン０．１
２ミリモル、メタンスルホン酸１ミリモルおよびメタノ
ール５０ｍｌを連続して装入した。ついでオートクレー
ブから空気を追い出した後、エチン（１．４バール）お
よび一酸化炭素（３０バール）を加えた。その後オート
クレーブを密封して７５℃の温度まで加熱した。反応が
終了した後、オートクレーブの中身の試料を気液クロマ
トグラフィーによって分析した。分析結果から、アクリ
ル酸メチルへの選択率は８３％であり、そして平均転化
速度はエチン３００モル／Ｐｄグラム原子／時であるこ
とが算出された。興味ある副産物である２，４−ペンタ
ジエン酸メチルは１７％の選択率で生成したこともわか
った。

【００７２】実施例３２ １ミリモルのメタンスルホン酸の代りに１ミリモルのｐ
−トルエンスルホン酸銅（ＩＩ）　を使用し、そして７
５℃の代りに９０℃まで加熱した点を除いて、実施例３
１の方法を繰り返した。アクリル酸メチルへの選択率は
８２％であり（残りの１８％は２，４−ペンタジエン酸
メチルである）、そして平均転化速度はエチン２００モ
ル／Ｐｄグラム原子／時であることが算出された。

【００７３】実施例３３ １ミリモルのメタンスルホン酸の代りに０．２ミリモル
のｐ−トルエンスルホン酸を使用し、７５℃の代りに９
０℃まで加熱し、そして３０バールの代りに６０バール
の一酸化炭素を使用した点を除いて、実施例３１の方法
を繰り返した。アクリル酸メチルへの選択率は９２％で
あり、そして平均転化速度は約エチン１００モル／Ｐｄ
グラム原子／時であることが算出された。

【００７４】実施例３４ 磁気攪拌される２５０ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸ニッケル（ＩＩ）０．５ミリモル、ビス〔（
２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕プロパン０．６ミ
リモル、トリフルオルメタンスルホン酸１ミリモルおよ
びｎ−ブタノール５０ｍｌを連続して装入した。ついで
オートクレーブから空気を追い出した後、エチン（１．
４バール）および一酸化炭素（５０バール）を加えた。 その後オートクレーブを密封して１２５℃の温度まで加
熱した。反応が終了した後、オートクレーブの中身の試
料を気液クロマトグラフィーによって分析した。分析結
果から、メタクリル酸ｎ−ブチルへの選択率は１００％
であり、そして平均転化速度はエチン１００モル／Ｎｉ
グラム原子／時であることが算出された。

【００７５】実施例３５ 磁気攪拌される２５０ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ミリモル、１，
５−ビス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕−３
−オキサペンタン０．０６ミリモル、ｐ−トルエンスル
ホン酸０．１ミリモルおよびメタノール５０ｍｌを連続
して装入した。ついでオートクレーブから空気を追い出
した後、３０ｍｌのプロピンを加えた。その後一酸化炭
素を加えて６０バールの圧力にした。ついでオートクレ
ーブを密封した。反応を確実に進行させている間に熱が
発生して、温度は３５℃に上昇した。反応が終了した後
、オートクレーブの中身の試料を気液クロマトグラフィ
ーによって分析した。分析結果から、メタクリル酸メチ
ルへの選択率は９９．２％であり、そして平均転化速度
はプロピン１２，０００モル／Ｐｄグラム原子／時であ
ることが算出された。

【００７６】実施例３６ 磁気攪拌される２５０ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブに、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ミリモル、１，５
−ビス〔（２−ピリジル）フェニルホスフィノ〕−３−
オキサペンタン０．１１ミリモル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸０．２ミリモル、メタノール３０ｍｌおよびメタク
リル酸メチル３０ｍｌを連続して装入した。ついでオー
トクレーブから空気を追い出した後、３０ｍｌのプロピ
ンを加えた。その後一酸化炭素を加えて６０バールの圧
力にした。ついでオートクレーブを密封して３０℃の温
度に加熱すると、発熱反応が起こって、温度はさらに５
０℃上昇した。反応が終了した後、オートクレーブの中
身の試料を気液クロマトグラフィーによって分析した。 分析結果から、メタクリル酸メチルへの選択率は９８．
６％であり、そして平均転化速度はプロピン５０，００
０モル／Ｐｄグラム原子／時であることが算出された。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）第ＶＩＩＩ族金属源；ｂ）イミノ
   窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィン源； ｃ）プロトン源；および ｄ）アルキルスルホン酸アニオン源を含む、カルボルニ
   化触媒系。
2. 【請求項２】　　第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである
   請求項１の触媒系。
3. 【請求項３】　　イミノ窒素原子含有芳香族置換基の中
   のイミノ基が唯１個の橋架け炭素原子を通して燐原子に
   結合している請求項１または２の触媒系。
4. 【請求項４】　　ホスフィンが２−ピリジルホスフィン
   、２−ピリミジルホスフィンまたは２−トリアジニルホ
   スフィンである請求項３の触媒系。
5. 【請求項５】　　アルキルスルホン酸アニオンが１ない
   し６個の炭素原子を有する請求項１ないし４のいずれか
   １項の触媒系。
6. 【請求項６】　　第ＶＩＩＩ族金属１グラム原子当りの
   ホスフィンのモル数が２ないし５００の範囲にあり、プ
   ロトン１モル当りのホスフィンのモル数が０．５ないし
   ５０の範囲にあり、そしてプロトン１モル当りのアルキ
   ルスルホン酸アニオンのモル数が０．５ないし５０の範
   囲にある請求項１ないし５のいずれか１項の触媒系。
7. 【請求項７】　　さらに促進剤として第三アミンを含む
   請求項１ないし６のいずれか１項の触媒系。
8. 【請求項８】　　アセチレン状不飽和化合物またはオレ
   フィン状不飽和化合物のカルボニル化方法において、請
   求項１ないし７のいずれか１項に定義される触媒系を使
   用する方法。
9. 【請求項９】　　ａ）第ＶＩＩＩ族金属源；ｂ）イミノ
   窒素原子含有芳香族置換基を有するホスフィン源； ｃ）プロトン源；および ｄ）アルキルスルホン酸アニオン源 を含む触媒系の存在下で、アセチレン状不飽和化合物ま
   たはオレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素と反応させ
   ることからなる、アセチレン状不飽和化合物またはオレ
   フィン状不飽和化合物のカルボニル化方法。
10. 【請求項１０】　　除去可能な水素原子を有する求核性
    化合物が反応剤として存在する請求項９の方法。
11. 【請求項１１】　　求核性化合物がヒドロキシル基含有
    化合物である請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】　　温度が２０ないし１００℃の範囲に
    あり、そして圧力が１ないし７０バールの範囲にある請
    求項９ないし１１のいずれか１項の方法。
13. 【請求項１３】　　アセチレン状不飽和化合物が２ない
    し１０個の炭素原子を有するアルファ−アルキンである
    請求項９ないし１２のいずれか１項の方法。
14. 【請求項１４】　　０．００３ないし１０：１の範囲の
    アレン状不飽和化合物対アセチレン状不飽和化合物のモ
    ル比で、アレン状不飽和化合物が存在する請求項９ない
    し１３のいずれか１項の方法。
15. 【請求項１５】　　ａ）第ＶＩＩＩ族金属カチオン源；
    ｂ）イミノ窒素原子含有芳香族置換基によって置換され
    ている燐原子を少なくとも１個有する有機ジホスフィン
    源；および ｃ）アニオン源 を含む触媒系の存在下で、アセチレン状不飽和化合物ま
    たはオレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素と反応させ
    ることからなる、アセチレン状不飽和化合物またはオレ
    フィン状不飽和化合物のカルボニル化方法。
16. 【請求項１６】　　除去可能な水素原子を有する求核性
    化合物が反応剤として存在する請求項１５の方法。