KR20170012479A - 화학 합성을 위한 통합된 방법 - Google Patents

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사디시 에이치. 수크라이
마이클 에이. 슬로빅
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Abstract

다른 것들 중에서, 본 발명은 에폭사이드 카보닐화가 수소, 일산화탄소 및 다양한 양의 이산화탄소를 함유하는 신가스 스트림을 사용하여 산업적으로 수행될 수 있다는 출원인의 인식을 포함한다. 예상과는 달리, 에폭사이드 카보닐화 반응은 이들 혼합된 가스 스트림의 존재하에 선택적으로 진행하며 신가스 스트림 중의 과량의 CO를 유용한 화학 전구체로 혼입시켜, 실질적으로 CO를 함유하지 않는 수소 스트림을 생성시킨다. 과량의 탄소를 CO2로서 배출하는 WSGR를 수행하는 것이 경제적 및 환경적으로 바람직하다. 따라서 본원의 통합된 방법은 석탄 또는 바이오매스 가스화 또는 스팀 메탄 개질에 기반한 공정에 있어서 향상된 탄소 효율을 제공한다.

Description

화학 합성을 위한 통합된 방법 {INTEGRATED METHODS FOR CHEMICAL SYNTHESIS}
인위적인 탄소 배출물이 지구 기온 변화에 책임이 있을 수 있다는 우려에 대응하여, 에너지 및 화학물질의 제조를 위한 지속가능한 방법을 찾는 것에 대한 관심이 계속 증가하고 있다. 고려되는 선택사항들 중에는, 가스화 반응의 유출물을 통해 화학제품을 공급하기 위해 바이오매스(biomass)를 사용하는 것이 있다. 당해 방법은 호소력이 있는데, 그 이유는 석탄 가스화를 위해 100년도 넘게 개발되고 있는 당해 방법은 실제로 임의의 바이오매스 유입물에 적용될 수 있으며, 잘 설정된 방법에 의해 생성된 신가스(syngas)가 연료 또는 화학물질로 후속 전환되는 것은 다양한 범위의 더욱 지속가능한 화학제품을 제공하기 위한 잠재력을 갖기 때문이다.
그러나, 가스화 기술의 단점은, 이것이, 목적하는 최종 생성물로 실제로 혼입되는 가스화기로의 바이오매스 탄소 유입물의 퍼센티지(통상적으로 50% 미만이다) 관점에서 비교적 비효율적이라는 점이다. 이는 석탄 및 바이오매스-유도된 신가스가 H2 대 CO 비가 낮고(통상적으로 대략 ~0.7), 통상적으로 대략 2의 H2:CO 비를 요구하는 피셔 트롭슈(Fischer Tropsch)(FT) 또는 메탄올-대-올레핀(Methanol-to-olefin)(MTO) 합성과 같은 하류 공정을 사용하기 전에 물 가스 이동 반응(water gas shift reaction)(WGSR)에 의해 개선되어야 한다는 사실에 대부분 기인된다. 물 가스 이동 공정은, CO2 및 수소를 생성시키는, (신가스로부터의) 물 분자와 일산화탄소 분자의 반응을 수반한다.
CO + H2O
Figure pct00001
CO2 + H2
생성된 CO2(생성된 H2 1kg당 22kg의 CO2)는 대기로 배출되어 탄소 효율 및 바이오매스 가스화 기술의 환경적 이익을 약화시킨다. 추가로, WGSR 공정에 요구되는 물은 농업용으로 소비되거나 사용될 수 있으며, 상기 공정으로 회수되는 잔여 물은 추가의 정제 없이 사용하기에는 부적절하다.
관련된 상황은 화학물질의 제조(예를 들면 암모니아 제조)에 사용하기 위하거나 연료로서 사용하기 위한 순수한 수소 스트림을 제조하기 위해 탄소질 공급원료를 전환시키기 위해 존재한다. 본원에서, 바람직한 공정은 메탄 스팀 개질(MSR)이다: CH4 + H2O
Figure pct00002
CO + 3H2. 다시, MSR에 의해 생성된 가스 스트림은 통상적으로 WGSR에 의해 처리되어 수소 함량을 증가시킨다. 그러나, 유용한 화학물질로 전환되기 보다는, MSR로부터의 CO는 대신 CO2로 전환되어, 다시 대기로 배출된다.
본 발명은 이들 및 관련된 문제들의 해법을 제공한다.
다른 것들 중에서, 본 발명은 에폭사이드 카보닐화가 수소, 일산화탄소 및 다양한 양의 이산화탄소를 함유하는 신가스 스트림을 사용하여 산업적으로 수행될 수 있다는 출원인의 인식을 포함한다. 예상과는 달리, 에폭사이드 카보닐화 반응은 이들 혼합된 가스 스트림의 존재하에 선택적으로 진행하며 신가스 스트림으로부터의 과량의 CO를 유용한 화학 전구체로 혼입시킨다. 바이오매스 가스화의 목표가 유용한 화학 생성물로 전환되는 바이오매스-유도된 탄소의 양을 최대화하는 것이라는 점에서, 본 발명은 신가스에 존재하는 CO를 이들 생성물로 혼입시키는 이점을 갖는다. CO를 CO2로 전환시키고 이어서 CO2를 대기로 방출시키는 WSGR을 수행하는 것이 경제적 및 환경적으로 바람직하다. 따라서 본원의 통합된 방법은 석탄 또는 바이오매스 가스화 또는 스팀 메탄 개질(reforming)에 기반한 공정에 있어서 향상된 탄소 효율을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 바이오매스 또는 석탄을 에폭사이드 카보닐화로부터 유도된 FT 생성물 및 범용 화학물질(commodity chemicals)로 전환시키기 위한 통합된 방법을 제공한다. 특정 양태에서, 당해 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 제1 반응 구역에서, 바이오매스 또는 석탄의 가스화로부터 유도된 신가스를 카보닐화 촉매의 존재하에 에폭사이드와 접촉시켜 상기 신가스로부터 일산화탄소를 소비시키고 에폭사이드 카보닐화 생성물을 제조하는 단계,
b) 개선된 가스 스트림을 상기 제1 반응 구역으로부터 회수하는 단계로서, 상기 개선된 가스 스트림이 상기 출발 신가스 스트림보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 갖는, 단계,
c) 제2 반응 구역에서, 상기 개선된 가스 스트림을 사용하여, 단계 (a)에서 사용되는 상기 산업용 가스 스트림에서보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 요구하는 제2 화학 공정을 수행하는 단계.
상기 방법의 특정 양태에서, 상기 제2 화학 공정은 신가스를 피셔 트롭슈 합성에서 ~2의 H2:CO 비로 사용하는 것을 포함한다.
제2 측면에서, 본 발명은 에폭사이드 카보닐화로부터 유도된 수소 및 범용 화학 물질의 제조를 위한 통합된 방법을 제공한다. 특정 양태에서, 당해 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 제1 반응 구역에서, 바이오매스 또는 MSW 가스화 또는 스팀 개질 공정으로부터 유도된 신가스 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 에폭사이드와 접촉시켜 상기 신가스 스트림으로부터의 일산화탄소를 소비시키고 에폭사이드 카보닐화 생성물을 제조하는 단계,
b) 개선된 가스 스트림을 상기 제1 반응 구역으로부터 회수하는 단계로서, 상기 개선된 가스 스트림이 상기 출발 신가스 스트림보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 갖는, 단계, 및
c) 제2 반응 구역에서, 상기 개선된 가스 스트림을 사용하여, 단계 (a)에서 사용되는 상기 산업용 가스 스트림에서보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 요구하는 제2 화학 공정을 수행하는 단계.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (a)에서 생성된 에폭사이드 카보닐화 생성물은 임의로 치환된 베타 프로피오락톤, 임의로 치환된 석신산 무수물, 및 임의로 치환된 폴리프로피오락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 상기 방법에서 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이고 에폭사이드 카보닐화 생성물은 베타 프로피오락톤, 석신산 무수물 및 폴리프로피오락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 상기 방법에서 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이고 에폭사이드 카보닐화 생성물은 베타 부티로락톤, 메틸 석신산 무수물 및 폴리(3-하이드록시 부티레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 방법의 특정 양태에서, 단계 (a)의 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 1.2 미만임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 단계 (b)의 개선된 가스 스트림은 H2 대 CO 비가 1.9보다 큰 것을 특징으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 베타 락톤 카보닐화로부터 유도된 수소 및 범용 화학 물질의 제조를 위한 통합된 방법을 제공한다. 특정 양태에서, 당해 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 제1 반응 구역에서, 신가스를 카보닐화 촉매의 존재하에 베타 프로피오락톤과 접촉시켜 상기 신가스로부터 일산화탄소를 소비시키고 석신산 무수물 생성물을 제조하는 단계,
b) 개선된 가스 스트림을 상기 제1 반응 구역으로부터 회수하는 단계로서, 상기 개선된 가스 스트림이 상기 출발 신가스 스트림보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 갖는, 단계,
c) 제2 반응 구역에서, 상기 개선된 가스 스트림을 사용하여, 단계 (a)에서 사용되는 상기 산업용 가스 스트림에서보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 요구하는 제2 화학 공정을 수행하는 단계.
당해 측면의 특정 양태에서, 단계 (a)의 신가스는 메탄 스팀 개질(methane steam reforming)(MSR)로부터 유도된다. 특정 양태에서, 단계 (a)의 신가스는, 상기 기재된 방법들의 최초 2가지 측면들에서 기술된 바와 같이 생성된, 개선된 가스 스트림이다.
당해 측면의 특정 양태에서, 베타 프로피오락톤 카보닐화 반응 구역은, 신가스 스트림 중의 CO가 실질적으로 전부 소비되는 조건하에 작동된다.
도 1은 본 발명에 따르는 통합된 방법의 도식을 도시하고,
도 2는 본 발명에 따르는 통합된 수소 제조 방법의 도식을 도시하고,
도 3은 본 발명에 따르는 또 다른 방법의 도식을 도시하고,
도 4는 2개의 카보닐화 스테이지를 사용하는 본 발명에 따르는 방법의 도식을 도시하고,
도 5는 바이오매스로부터 아크릴산을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법의 도식을 도시하고,
도 6은 바이오매스로부터 C4 화학물질을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법의 도식을 도시한다.
정의
특정 작용성 그룹들 및 화학 용어의 정의가 아래에 더 상세하게 기술되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 화학 원소들은 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed.]의 안쪽 표지의 CAS 버전 원소 주기율표에 따라 확인되며, 특정 작용성 그룹들은 일반적으로 거기에 기재된 바와 같이 정의된다. 추가로, 유기 화학의 일반 원칙 뿐만 아니라 특정 작용성 모이어티(moiety) 및 반응성이 문헌[Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5th Edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3rd Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987]에 기재되어 있으며, 이들 각각의 전체 내용은 본 명세서에 참조로 인용된다.
본 발명의 특정 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있으며, 이에 따라 다양한 입체이성체 형태, 예를 들면, 에난티오머 및/또는 부분입체이성체로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물 및 이의 조성물은 개별 에난티오머, 부분입체이성체 또는 기하 이성체의 형태일 수 있거나 입체이성체들의 혼합물의 형태일 수 있다. 특정 양태에서, 본 발명의 화합물은 에난티오머 순수(enantiopure) 화합물이다. 특정한 기타 양태에서, 에난티오머들 또는 부분입체이성체들의 혼합물이 제공된다.
추가로, 본 명세서에 기재된 특정 화합물은, 달리 나타내지 않는 한, Z 또는 E 이성체로서 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 추가로 본 발명은 다른 이성체가 실질적으로 없는 개별 이성체로서의, 그리고 또는, 각종 이성체들의 혼합물, 예를 들면, 에난티오머들의 라세미 혼합물로서의 화합물을 포함한다. 상기 언급된 화합물 자체 이외에도, 본 발명은 또한 하나 이상의 화합물들을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "이성체"는 임의의 및 모든 기하 이성체 및 입체이성체를 포함한다. 예를 들면, "이성체"는 본 발명의 범주 내에 속하는 것으로서, 시스- 및 트랜스-이성체, E- 및 Z-이성체, R- 및 S-에난티오머, 부분입체이성체, (D)-이성체, (L)-이성체, 이들의 라세미 혼합물, 및 이들의 다른 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 화합물은, 몇몇 양태에서, 하나 이상의 상응하는 입체이성체를 실질적으로 함유하지 않고 제공될 수 있으며, 이는 또한 "입체화학적으로 풍부한(enriched)"으로서 지칭될 수 있다.
특정한 에난티오머가 바람직한 경우, 몇몇 양태에서 반대의(opposite) 에난티오머가 실질적으로 없는 것이 제공될 수 있으며, 이는 "광학적으로 풍부한" 것으로서 지칭될 수도 있다. 본원에서 사용되는 "광학적으로 풍부한"은 상기 화합물이 상당히 더 큰 비율의 하나의 에난티오머로 이루어짐을 의미한다. 특정 양태에서 상기 화합물은 적어도 약 90중량%의 에난티오머로 이루어진다. 몇몇 양태에서 상기 화합물은 적어도 약 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 99.8%, 또는 99.9중량%의 에난티오머로 이루어진다. 몇몇 양태에서 제공된 화합물들의 에난티오머 과량은 적어도 약 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 99.8%, 또는 99.9%이다. 몇몇 양태에서, 에난티오머는 키랄 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 키랄 염(chiral salt)의 형성 및 결정화를 포함하는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 라세미 혼합물로부터 단리될 수 있거나, 비대칭 합성에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면 문헌[Jacques, et al., Enantiomers , Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972)]을 참조한다.
본원에서 사용되는 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소(플루오로, -F), 염소(클로로, -Cl), 브롬(브로모, -Br) 및 요오드(요오도, -I)로부터 선택된 원자를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은 직쇄(즉, 비분지형), 분지형 또는 사이클릭(융합, 브릿징(bridging) 및 스피로-융합 폴리사이클릭을 포함함)일 수 있고, 완전 포화될 수 있거나, 하나 이상의 불포화 단위를 함유할 수 있지만 상기 불포화가 방향족은 아닌, 탄화수소 잔기를 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 30이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 12이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 8이다. 특정 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 6이다. 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 5이고, 몇몇 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 4이고, 또 기타 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 3이고, 또 기타 양태에서, 지방족 그룹은 탄소수가 1 내지 2이다. 적합한 지방족 그룹은 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹, 및 이들의 하이브리드, 예를 들면, (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로지방족"은 1개 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소, 인 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 이상의 원자에 의해 독립적으로 대체된 지방족 그룹을 지칭한다. 특정 양태에서, 1개 또는 2개의 탄소 원자는 산소, 황, 질소 또는 인 중의 하나 이상에 의해 독립적으로 대체된다. 헤테로지방족 그룹은 치환된 또는 치환되지 않은, 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 아사이클릭(acyclic)일 수 있으며, "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로지환족" 또는 "헤테로사이클릭" 그룹을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "에폭사이드"는 치환되거나 치환되지 않은 옥시란을 지칭한다. 치환된 옥시란은 일치환된 옥시란, 이치환된 옥시란, 삼치환된 옥시란 및 사치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 본원에 정의된 바와 같이 추가로 임의로 치환될 수 있다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 2개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "글리시딜"은 하이드록실 메틸 그룹 또는 이의 유도체로 치환된 옥시란을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 글리시딜은 옥시란 환의 탄소 원자들 중의 하나 이상에 또는 하이드록시메틸 모이어티의 메틸렌 그룹에 추가의 치환체를 갖는 모이어티를 포함하는 것이며, 이러한 치환체의 예는 알킬 그룹, 할로겐 원자, 아릴 그룹 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 용어 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리디딜 에테르 등은 상기 언급된 하이드록시메틸 그룹의 산소 원자 상의 치환체를 지칭하며, 즉 상기 산소 원자는 아실 그룹, 아크릴레이트 그룹, 또는 알킬 그룹 각각에 결합된다.
본원에서 사용되는 용어 "아크릴레이트" 또는 "아크릴레이트들"은 아실 카보닐에 인접한 비닐 그룹을 갖는 임의의 아실 그룹을 지칭한다. 상기 용어는 일치환, 이치환 및 삼치환된 비닐 그룹을 포함한다. 아크릴레이트의 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 신나메이트(3-페닐아크릴레이트), 크로토네이트, 티글레이트 및 세네시오에이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 높은 상대 분자량의 분자를 지칭하며, 이의 구조는 낮은 상대 분자량의 분자로부터, 실제로 또는 개념상 유도된 단위들의 다수의 반복을 포함한다. 특정 양태에서, 중합체는 단지 하나의 단량체 종들(예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드)을 포함한다. 특정 양태에서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 에폭사이드의 공중합체, 삼원중합체, 헤테로중합체, 블록 공중합체 또는 테이퍼링된(tapered) 헤테로중합체이다.
본원에서 사용되는 용어 "불포화"는 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 갖는 것을 의미한다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "지환식", "카보사이클", 또는 "카보사이클릭"은 본원에 기재된 바와 같이 3 내지 12원의 포화 또는 부분적 불포화 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 이때 상기 지방족 환 시스템은 위에서 정의되고 본원에 기재된 바와 같이 임의로 치환된다. 지환식 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 및 사이클로옥타디에닐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 몇몇 양태에서, 사이클로알킬은 3 내지 6개의 탄소를 갖는다. 용어 "지환식", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 환에 융합된 지방족 환, 예를 들면 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸을 또한 포함하며, 여기서, 상기 라디칼 또는 부착 지점은 상기 지방족 환 상에 있다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 몇몇 양태에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 모이어티로부터 유도된 포화, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 달리 명시되지 않은 한, 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알킬 그룹은 1 내지 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 2급-펜틸, 이소-펜틸, 3급-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2급-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹을 지칭한다. 달리 명시되지 않은 한, 알케닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알케닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알케닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은 단일 수소 원자의 제거에 의해 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 모이어티로부터 유도된 1가 그룹을 지칭한다. 달리 명시되지 않은 한, 알키닐 그룹은 2 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 특정 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유하고, 몇몇 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 양태에서, 알키닐 그룹은 2개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐 그룹은 에티닐, 2-프로피닐(프로파길), 1-프로피닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 환"은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모이어티를 지칭하며, 여기서, 환들은 탄소 원자들만을 함유한다. 달리 명시되지 않은 한, 카보사이클은 포화 또는 부분적 불포화 또는 방향족일 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 카보사이클은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클로[2,2,1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
단독으로 또는 "아르알킬", "아르알콕시" 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같이 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되는 용어 "아릴"은 총 5 내지 20개의 환 구성원을 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 환 시스템을 지칭하며, 여기서, 상기 시스템 내의 적어도 하나의 환은 방향족이고 상기 시스템 내의 각각의 환은 3 내지 12개의 환 구성원을 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 환"과 상호교환하여 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, "아릴"은 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 방향족 환 시스템을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 방향족 환이 하나 이상의 추가의 환에 융합된 그룹, 예를 들면, 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리디닐 또는 테트라하이드로나프틸 등이 용어 "아릴"의 범위 내에 또한 포함된다.
단독으로 또는 더 큰 모이어티, 예를 들면, "헤테로아르알킬", 또는 "헤테로아르알콕시"의 일부로서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 5 내지 14개의 환 원자, 바람직하게는 5개, 6개, 9개 또는 10개의 환 원자를 갖고, 사이클릭 배열에 공유된 6개, 10개, 또는 14개의 π 전자를 갖고, 탄소 원자에 추가하여, 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 그룹을 지칭한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소, 또는 황을 지칭하며, 질소 또는 황의 임의의 산화된 형태, 및 염기성 질소의 임의의 4급화된 형태를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 푸리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐, 및 프테리디닐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는 또한, 헤테로방향족 환이 하나 이상의 아릴, 지환족, 또는 헤테로사이클릴 환에 융합된 그룹을 포함하고, 여기서, 상기 라디칼 또는 부착 지점은 상기 헤테로방향족 환 상에 있다. 비제한적 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어 "헤테로아릴 환", "헤테로아릴 그룹" 또는 "헤테로방향족"과 상호교환하여 사용될 수 있고 이들 용어 중 어느 하나는 임의로 치환된 환을 포함한다. 용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 지칭하며, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼", 및 "헤테로사이클릭 환"은 상호교환하여 사용되고, 포화 또는 부분적 불포화이며, 탄소 원자에 추가하여, 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의, 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는, 안정한 5 내지 7원의 모노사이클릭 또는 7 내지 14원의 바이사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티를 지칭한다. 헤테로사이클의 환 원자와 관련하여 사용되는 경우, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택되는 0 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 포화 또는 부분적 불포화 환에서, 상기 질소는 (3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이) N, (피롤리디닐에서와 같이) NH, 또는 (N-치환된 피롤리디닐에서와 같이) +NR일 수 있다.
헤테로사이클릭 환은 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 이의 펜던트 그룹에 부착되어 안정한 구조를 형성할 수 있고 상기 환 원자들 중 어느 하나는 임의로 치환될 수 있다. 이러한 포화 또는 부분적 불포화 헤테로사이클릭 라디칼의 예는 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모르폴리닐, 및 퀴누클리디닐을 비제한적으로 포함한다. 용어 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 환", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 모이어티", 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은 본원에서 상호교환하여 사용되며, 또한 헤테로사이클릴 환이 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 지환족 환, 예를 들면, 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 페난트리디닐, 또는 테트라하이드로퀴놀리닐에 융합된 그룹을 포함한다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"은 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬을 지칭하며, 여기서, 상기 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본원에서 사용되는 용어 "부분적 불포화"는 적어도 하나의 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 환 모이어티를 지칭한다. 용어 "부분적 불포화"는 다수의 불포화 부위를 갖는 환을 포함하는 것으로 의도되지만, 본원에 정의된 바와 같은 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
본원에 기재된 바와 같이 본 발명의 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은 용어 "임의로"가 선행하는지에 상관없이, 상기 지칭된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적합한 치환체로 대체되는 것을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, "임의로 치환된" 그룹은 상기 그룹의 각각의 치환가능한 위치에서 적합한 치환체를 가질 수 있으며, 주어진 구조에서 하나 이상의 위치가 특정의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는 경우, 상기 치환체는 모든 위치에서 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 의해 예상되는 치환체의 조합은 바람직하게는 안정한 또는 화학적으로 가능한 화합물의 형성을 유도하는 것들이다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한"은 이들의 제조, 검출, 및, 특정 양태에서, 이들의 회수, 정제 및 본원에 개시된 하나 이상의 목적을 위한 사용을 감안한 조건에 놓이는 경우 실질적으로 변경되지 않는 화합물을 지칭한다.
본원의 몇몇 화학 구조에서, 치환체는, 도시된 분자의 환에서의 결합을 가로지르는 결합에 부착되는 것으로 도시된다. 이는, 상기 치환체들 중의 하나 이상이 (일반적으로 모핵 구조의 수소 원자 대신에) 임의의 이용가능한 위치에서 상기 환에 부착될 수 있음을 의미한다. 이와 같이 치환된 환의 원자가 2개의 치환가능한 위치를 갖는 경우, 2개의 그룹은 동일한 환 원자 상에 존재할 수 있다. 하나가 넘는 치환체가 존재하는 경우, 각각은 서로 독립적으로 정의되며, 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 상기 환의 결합을 가로지르는 것으로 나타낸 치환체가 -R인 경우, 이는, 선행하는 문단에서 기재된 바와 같이 상기 환이 "임의로 치환된" 것으로 불리는 바와 같은 동일한 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환가능한 탄소 원자 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; -(CH2)0-4Ph(이는 R°로 치환될 수 있다); -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph (이는 R°로 치환될 수 있다); -CH=CHPh(이는 R°로 치환될 수 있다); -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, -SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)O-N(R°)2이고, 여기서, 각각의 R°은 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있고, 독립적으로 수소, C1 -8 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 환이거나, 또는 상기 정의에도 불구하고, R°의 2개의 독립적인 경우는, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 3 내지 12원의 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 폴리사이클릭 환을 형성하고, 이는 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
R° (또는 이들의 개재 원자들과 함께 R°의 2개의 독립적인 경우의 결합에 의해 형성된 환) 상의 적합한 1가 치환체는 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●, -(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR●, -(C1 -4 직쇄 또는 분지된 알킬렌)C(O)OR●, 또는 -SSR● 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 및 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 환으로부터 독립적으로 선택된다. R°의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화 탄소 원자 상의 적합한 2가 치환체는 다음을 포함한다: =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O-, 또는 -S(C(R* 2))2-3S-(여기서, R*의 각각의 독립적인 경우는 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 및 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다. "임의로 치환된" 그룹의 인접한 치환가능한 탄소에 결합된 적합한 2가 치환체는 다음을 포함한다: -O(CR* 2)2-3O-(여기서, R*의 각각의 독립적인 경우는 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 및 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 환으로부터 선택된다).
R*의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2를 포함하고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 환이다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환가능한 질소 상의 적합한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2, 또는 -N(R†)S(O)2R†을 포함하고; 여기서, 각각의 R†은 독립적으로 수소, 아래에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 치환되지 않은 -OPh, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 5 내지 6원의 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 환이거나, 또는 상기 정의에도 불구하고, R†의 2개의 독립적인 경우는, 이들의 개재 원자(들)와 함께, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 치환되지 않은 3 내지 12원의 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 모노- 또는 바이사이클릭 환을 형성한다.
R†의 지방족 그룹 상의 적합한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2이고, 여기서, 각각의 R●은 치환되지 않거나, 또는 "할로"가 선행하는 경우는 하나 이상의 할로겐으로만 치환되고, 독립적으로 C1 -4 지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 질소, 산소, 및 황으로부터 독립적으로 선택되는 0 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5 내지 6원의 포화, 부분적 불포화, 또는 아릴 환이다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매"는 이의 존재가 화학 반응의 속도를 증가시키지만 그 자체가 소비되거나 영구적 화학 변화를 겪지 않는 물질을 언급한다.
"4좌(tetradentate)"는 단일 금속 중심에 배위할 수 있는 4개의 부위들을 갖는 리간드를 지칭한다.
본원에서 사용되는, 하나 이상의 수치들 앞에 있는 용어 "약"은 ±5%의 수치를 의미한다.
발명의 상세한 설명
다른 것들 중에서, 본 발명은 수소 대 일산화탄소 비를 상승시킴으로써 합성 가스를 개선하면서 유용한 화학물질 또는 중합체를 동시 제조할 수 있는 통합된 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, CO와 물의 반응으로부터 H2 및 CO2를 제조하기 위해 물 가스 이동 반응을 사용하는 선행 기술의 방법에 비해 중요한 경제적 및 환경적 향상을 나타낸다. 본원의 통합된 방법은, 폐기물 CO2 대신 유용한 범용 화학 물질을 제조하면서도, 석탄 또는 바이오매스 가스화 또는 스팀 메탄 개질에 기반한 공정에 있어서 향상된 탄소 효율을 초래한다.
제1 측면에서, 본 발명은 바이오매스, 석탄 또는 천연 가스를, 에폭사이드 카보닐화로부터 유도된, 합성 가스 및 범용 화학 물질 또는 중합체로 전환시키기 위한 통합된 방법을 제공한다. 특정 양태에서, 당해 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 제1 반응 구역에서, 가스화 반응으로부터 유도된 신가스를 카보닐화 촉매의 존재하에 에폭사이드와 접촉시켜 상기 신가스로부터 일산화탄소를 소비시키고 에폭사이드 카보닐화 생성물을 제조하는 단계,
b) 개선된 가스 스트림을 상기 제1 반응 구역으로부터 회수하는 단계로서, 상기 개선된 가스 스트림이 상기 출발 신가스 스트림보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 갖는, 단계,
c) 제2 반응 구역에서, 상기 개선된 가스 스트림을 사용하여, 단계 (a)에서 사용되는 상기 산업용 가스 스트림에서보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 요구하는 제2 화학 공정을 수행하는 단계.
본 발명의 이러한 측면에 따르는 공정의 도식이 도 1에 도시되어 있다. 당해 공정은 바이오매스, 석탄 또는 기타 탄소질 공급원료를 합성 가스 스트림 101으로 전환시키는 가스화기 유닛(gasifier unit)으로 시작한다. 가스 스트림 101은 카보닐화 반응기 200로 향하고 여기서 이는 (스트림 201을 통해 반응기 200로 공급된) 에폭사이드와 접촉하게 된다. 반응기 200에서, 신가스 스트림 중의 에폭사이드 및 일산화탄소는 카보닐화 촉매의 존재하에 반응하여 에폭사이드 카보닐화 생성물을 생성시키며 이는 최종적으로 생성물 스트림 P1을 통해 회수된다. 수소-풍부한 신가스 스트림 102은 반응기 200로부터 회수되어 반응기 300으로 공급되고 여기서 이는 피셔 트롭슈 합성을 위한 공급원료로서 소비되어 생성물 스트림 P2를 통해 FT 생성물을 산출한다. 또한 도 1은 선행 기술 공정을 예시하며 여기서 물 가스 이동 반응기 400가 카보닐화 반응기 200 대신 사용된다. 이러한 경우, 합성 가스 스트림 101 중의 CO는 일반적인 방식으로 CO2 및 수소로 전환되며 폐기 스트림 W1을 통해 CO2가 배출된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 신가스를 일산화탄소를 실질적으로 함유하지 않는 수소로 전환시키기 위한 통합된 방법을 제공한다. 특정 양태에서, 당해 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 제1 반응 구역에서, 메탄 스팀 개질로부터 유도된 신가스 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 에폭사이드와 접촉시켜 상기 신가스로부터 일산화탄소를 소비시키고 에폭사이드 카보닐화 생성물을 제조하는 단계,
b) 개선된 가스 스트림을 상기 제1 반응 구역으로부터 회수하는 단계로서, 상기 개선된 가스가 일산화탄소를 실질적으로 함유하지 않는 수소를 포함하는, 단계.
또 다른 측면에서, 본 발명은 메탄을 수소로 전환시키기 위한 통합된 방법을 제공한다. 특정 양태에서, 당해 방법은 다음의 단계를 포함한다:
c) 제1 반응 구역에서, 메탄 스팀 개질로부터 유도된 신가스 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 에폭사이드와 접촉시켜 상기 신가스로부터 일산화탄소를 소비시키고 에폭사이드 카보닐화 생성물을 제조하는 단계,
d) 개선된 가스 스트림을 상기 제1 반응 구역으로부터 회수하는 단계로서, 상기 개선된 가스 스트림이 상기 출발 신가스 스트림보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 갖는, 단계, 및
e) 제2 반응 구역에서, 상기 개선된 가스 스트림을 사용하여, 단계 (a)에서 사용되는 상기 산업용 가스 스트림에서보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 요구하는 제2 화학 공정을 수행하는 단계.
도 2는 이러한 공정의 하나의 양태의 도식을 도시한 것이다. 당해 도면을 참조하여, 메탄 스팀 개질 반응기 102에 스팀과 메탄이 공급되어 신가스 스트림 103이 생성된다. 가스 스트림 103이 (스트림 201을 통해) 에폭사이드와 함께 카보닐화 반응기 200로 공급된다. 에폭사이드 및 일산화탄소는 반응기 200에서 카보닐화 촉매의 존재하에 반응하여 카보닐화 생성물을 함유하는 생성물 스트림 P1 및 수소-풍부한 가스 스트림 104이 생성된다. 수소-풍부한 가스 스트림 104은 수소 또는 수소-풍부 신가스가 요구되는 공지된 목적에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 가스 스트림 104은 수소를 소비하는 화학 반응기로 임의로 공급되어 화학 생성물(예를 들면 암모니아 또는 수소화된 생성물)이 생성될 수 있거나, 연료 전지로 임의로 공급되어, 반응기 500으로 총괄적으로 나타낸 전력 및 유출물 P3 및 V1가 생성될 수 있다. 아래에 더욱 상세히 기재된 바와 같이, 특정 양태에서, 카보닐화 반응기 200는 신가스 스트림 103 중의 일산화탄소가 필수적으로 전부 소비되는 조건하에 작동되며, 이 경우 스트림 104은 실질적으로 순수한 수소로 이루어진다. 이들 양태는 압력 순환 흡착(pressure swing adsorption) 유닛(예를 들면 PSA 402) 또는 관련된 정제 스테이지에 대한 필요성을 없애는 흥미로운 특징을 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 베타 락톤 카보닐화로부터 유도된 수소 및 범용 화학 물질의 제조를 위한 통합된 방법을 제공한다. 특정 양태에서, 당해 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 제1 반응 구역에서, 신가스를 카보닐화 촉매의 존재하에 베타 프로피오락톤과 접촉시켜 상기 신가스로부터 일산화탄소를 소비시키고 석신산 무수물 생성물을 제조하는 단계,
b) 개선된 가스 스트림을 상기 제1 반응 구역으로부터 회수하는 단계로서, 상기 개선된 가스 스트림이 상기 출발 신가스 스트림보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 갖는, 단계,
c) 제2 반응 구역에서, 상기 개선된 가스 스트림을 사용하여, 단계 (a)에서 사용되는 상기 산업용 가스 스트림에서보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 요구하는 제2 화학 공정을 수행하는 단계.
도 3은 당해 양태에 따르는 공정의 도식을 도시한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 신가스 반응기 103는 적절한 유입물이 공급되어 신가스 스트림 103이 생성된다. 가스 스트림 103은 (스트림 202을 통해) 베타 락톤과 함께 카보닐화 반응기 200로 공급된다. 락톤과 일산화탄소는 카보닐화 촉매의 존재하에 반응기 202에서 반응하여, 스트림 103에 비해 수소가 풍부한 가스 스트림 104과 함께 석신산 무수물 생성물이 생성된다. 도시된 바와 같이, 석신산 무수물은 수소 스트림 104과 함께 수소화 반응기 501로 임의로 공급되고 수소화 조건하에 접촉되어 테트라하이드로푸란(THF), 1,4 부탄디올(BDO), 또는 감마 부티로락톤(GBL)이 생성될 수 있다.
도 4는, 2개의 카보닐화 스테이지를 사용함으로써 신가스 유입물이 2배로 개선된, 본 발명의 또 다른 양태의 도식을 도시한다. 당해 도면에 도시된 바와 같이, 신가스는 일반적인 방식으로 가스화기 100에서 생성되며, 유출물 신가스 스트림 101은 제1 카보닐화 반응기 200로 향하며 여기서 이는 에폭사이드 및 카보닐화 촉매와 접촉하여 베타 락톤 생성물 및 수소 풍부한 합성 가스 스트림 103이 생성된다. 베타 락톤 및 가스 스트림 103은 둘 다 제2 카보닐화 반응기 202로 향하며 여기서 이는 (제1 카보닐화 반응기의 촉매와 동일하거나 상이할 수 있는) 카보닐화 촉매의 존재하에 추가로 반응하여 석신산 무수물 생성물 스트림 P3이 수소 스트림 105과 함께 생성된다. 도시된 바와 같이, 이들 스트림은 수소화 반응기 502에서 임의로 조합될 수 있으며 여기서 상기 무수물은 수소와 반응하여, THF, BDO 및 GBL로 이루어진 그룹으로부터 선택된 생성물을 함유하는 생성물 스트림 P4이 생성된다.
본 발명에 의해 포함되는 방법의 정신을 일반적으로 기술함에 있어서, 아래의 섹션들은 공급원료의 조성, 공정 스트림 및 생성물 뿐만 아니라 본 발명의 실행을 위한 적절한 공정 조건 및 장치에 관한 추가의 상세 사항을 제공한다.
I) 신가스 제조
본원에 기재된 방법은 신가스 유입물이 제조되는 방법 또는 신가스의 특정한 조성을 임의로 특정하게 한정시키지는 않는다. 본원에서 사용된 용어 "합성 가스" 또는 "신가스"는 일산화탄소와 수소의 임의의 기체 혼합물을 지칭한다. 이러한 혼합물은 통상적으로 탄소질 공급원료로부터 제조된다. 신가스 제조 방법은 석탄 또는 바이오매스의 가스화 및 메탄 또는 기타 기체 또는 액체 탄화수소의 스팀 개질 및 유사한 공정들을 포함한다.
특정 양태에서, 본원에 기재된 반응에서 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 0.4:1 내지 약 1.5:1임을 특징으로 한다. 이러한 범위는 탄소 풍부 신가스를 생성시키는 경향이 있는 고체 가스화로부터의 신가스에 있어서 통상적이다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 0.4:1, 약 0.5:1, 약 0.6:1, 약 0.7:1, 약 0.8:1, 약 1:1, 약 1.2:1, 약 1.4:1, 또는 약 1.5:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 1.6:1 미만, 약 1.5:1 미만, 약 1.3:1 미만, 약 1.2:1 미만, 약 1.1:1 미만, 약 1:1 미만, 약 0.8:1 미만, 약 0.7:1 미만, 또는 약 0.6:1 미만임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 본원에 기재된 반응에서 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 1.5:1 내지 약 3:1임을 특징으로 한다. 이러한 범위는 메탄 또는 기타 경질 지방족 공급원료를 사용하는 스팀 개질 공정에 있어서 통상적이다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 1.5:1, 약 1.6:1, 약 1.8:1, 약 2:1, 약 2.4:1, 약 2.8:1, 또는 약 3:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 3:1 미만, 약 2.8:1 미만, 약 2.5:1 미만, 약 2.2:1 미만, 또는 약 2:1 미만임을 특징으로 한다.
신가스는 통상적으로 다양한 양의 CO2를 함유한다. 다수의 촉매 공정에서 CO2는 상기 가스의 사용 전에 제거되어야 한다. 당해 이슈는 바이오매스 가스화에 의존하는 공정에서 더욱 예민하며, 그 이유는, 산소 함량이 높은 바이오계 공급원료가 통상적으로 높은(종종 20% 이상) CO2 함량을 갖는 신가스를 생성시키기 때문이다. CO2의 존재는 하류 촉매 공정을 잠재적으로 위협할 뿐만 아니라, 신가스 스트림에서의 CO2의 존재는, CO2의 제거 이전에 수행되는 어떠한 공정 단계(예를 들면 압축 또는 탈황)도 CO2가 당해 스트림을 희석시키기 때문에 덜 효율적이며 이에 따라 이는 더 큰 가공 용량을 요구함을 의미한다. 이례적으로, 본 출원인은, 아래 기재된 특정 등급의 촉매에 의해 촉진되는 에폭사이드 카보닐화 반응은 신가스 스트림 중의 높은 수준의 CO2에 내성이 있음을 발견하였다.
따라서, 특정 양태에서, 본원에 기재된 반응에서 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 CO2를 함유함을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 신가스 스트림은 약 1몰% 내지 약 30몰%의 CO2를 함유함을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 신가스 스트림은 약 1몰% 내지 약 5몰%의 CO2, 약 5몰% 내지 약 10몰%의 CO2, 약 10몰% 내지 약 20몰%의 CO2, 또는 약 20몰% 내지 약 40몰%의 CO2를 함유함을 특징으로 한다.
그럼에도, 몇몇 경우에는, CO2를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 신가스 스트림을 카보닐화 단계로 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 본원에 기재된 반응에서 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 CO2를 거의 또는 전혀 함유하지 않음을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 25ppm 미만, 또는 약 10ppm 미만의 CO2를 함유한다.
이론에 한정시키지 않거나 본 발명의 범주를 제한시키지 않으면서, 신가스 스트림 중의 황 화합물의 존재는 본원에 기재된 에폭사이드 카보닐화 반응에 유해한 것으로 사료된다. 따라서 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 실질적으로 황을 함유하지 않는다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 약 500ppm 미만, 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 약 40ppm 미만, 또는 약 25ppm 미만의 황을 함유한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 약 10ppm 미만, 약 5ppm 미만, 약 2ppm 미만, 약 1ppm 미만, 또는 약 0.5ppm 미만의 황을 함유한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로 공급되는 신가스 스트림은 약 0.2ppm 미만, 약 0.1ppm 미만, 약 0.05ppm 미만, 약 0.01ppm 미만, 또는 약 0.001ppm 미만의 황을 함유한다.
숙련가는 신가스의 제조가 다양한 배열의 공급원료로 작동 가능한 충분히 발달된 기술(mature technology)이며 신가스의 제조를 위한 다수의 공정 조건 및 촉매가 당해 분야에 공지되어 있음을 인지할 것이다. 또한 신가스의 취급 및 정제를 위한 장치 및 방법이 널리 공지되어 있다. 따라서, 본원에 기재된 본 발명의 방법의 실행에 적합한 신가스의 제조를 위한 적절한 공급원료 및 공정 조건의 선택은 본원의 교시 및 기재사항을 근거로 하여 숙련가에게 명백할 것이다. 공급원료 및 가공 방법의 정확한 선택은 재료들의 지역 가용율(local availability) 및 우세한 경제적 조건에 따른다.
II) 카보닐화 반응 조건
위에 그리고 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법은 신가스 스트림을 에폭사이드 또는 베타 락톤의 존재하에 카보닐화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이들 카보닐화 반응을 위한 촉매, 조건 및 공정은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 본원에 기재된 방법에서 사용될 수 있다.
신가스가 에폭사이드와 반응하는 양태에 있어서, 에폭사이드의 정체성(identity)에는 특별한 제약이 없다. 원칙적으로 기타 반응성 작용기(예를 들면 양성자성 작용기)가 결핍된 이들 에폭사이드는 이러한 물질들의 사용에 의해 부반응의 가능성이 증가하기 때문에 덜 바람직하기는 하지만, 임의의 에폭사이드 또는 에폭사이드들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 신가스 제조가 통상적으로 실행되는 대규모 공정을 고려하면, 범용 화학물질로서 대량으로 이용가능한 에폭사이드를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
상기 방법이 에폭사이드 카보닐화 반응을 수반하는 특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 에피클로로하이드린, 및 글리시돌의 에스테르 또는 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드이다. 특정 양태에서 에폭사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
에폭사이드로의 CO의 촉매적 삽입은, 여러 가능한 생성물을 수득하는 것으로 공지되어 있으며, 상기 생성물의 정체성은 사용되는 특정한 촉매 및 사용되는 반응 조건의 영향을 받는다. 에폭사이드의 카보닐화 단계를 포함하는 본 발명의 특정 양태에서, 카보닐화의 생성물은 베타 락톤, 3-하이록시 프로피온산, (2중 카보닐화를 통한) 석신산 무수물, 및 에폭사이드와 CO의 교호 공중합체(alternating copolymer)를 포함하는 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에서, 카보닐화는 다음의 반응에 의해 베타 락톤의 형성을 초래한다:
Figure pct00003
예는 다음의 반응을 포함한다:
프로필렌 옥사이드 + CO → 베타 부티로락톤
Figure pct00004
, 및
에틸렌 옥사이드 + CO → 베타 프로피오락톤
Figure pct00005
이러한 반응의 수행을 위한 적합한 촉매 및 반응 조건은 PCT 공개공보 WO2003/050154, WO2004/089923, WO2012/158573, WO2010/118128, WO2013/063191, 및 WO2014/008232, 및 미국 특허 5,359,081 및 5,310,948, 및 문헌["Synthesis of beta-Lactones" J. AM. CHEM. SOC., vol. 124, 2002, pages 1174-1175]에 기재되어 있다. 상기 각각의 참조문헌은 전문이 본원에 참조로 인용된다.
특정 양태에서, 카보닐화는 다음의 반응에 의해 폴리에스테르의 형성을 초래한다:
Figure pct00006
예는 다음의 반응을 포함한다:
프로필렌 옥사이드 + CO → 폴리(3-하이드록시부티레이트)
Figure pct00007
및
에틸렌 옥사이드 + CO → 폴리 프로피오락톤
Figure pct00008
본 발명의 방법이 카보닐화 중합의 단계를 포함하는 특정 양태에서, 상기 방법은 각각 전문이 본원에 참조로 인용된 PCT 공개공보 WO2003/074585A1, WO2011/063309, 또는 WO2014004858에 기재된 촉매 및/또는 공정 조건을 사용한다.
특정 양태에서, 에폭사이드 카보닐화는 CO의 2개의 분자의 삽입에 의한 석신산 무수물의 형성을 초래한다. 이러한 공정은 다음의 반응식에 따른다:
Figure pct00009
예는 다음의 반응을 포함한다:
프로필렌 옥사이드 + CO → 메틸석신산 무수물
Figure pct00010
, 및
에틸렌 옥사이드 + CO → 석신산 무수물
Figure pct00011
본 발명의 방법이 에폭사이드의 2중 카보닐화를 포함하는 특정 양태에서, 상기 방법은 각각 전문이 본원에 참조로 인용된 PCT 공개공보 WO2012/030619 및 WO2013/122905 및 미국 특허 8,481,756에 기재된 촉매 및/또는 공정 조건을 사용한다.
위에 기재된 바와 같이, 본 발명의 특정 양태는 신가스 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 베타 락톤과 접촉시켜 수소-풍부한 신가스 스트림과 함께 석신산 무수물 유도체를 수득하는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 다음의 반응식에 따른다:
Figure pct00012
PCT 공개공보 WO2012/030619 및 WO2013/122905, 미국 특허 8,481,756에 기재된 촉매 및/또는 공정 조건이 이러한 단계의 수행에 사용될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 촉매는 금속 카보닐 착물을 아민, 질소 함유 헤테로사이클, 루이스산, 또는 금속 착물과 같은 하나 이상의 기타 성분과 조합하여 포함한다.
통상적으로, 본원의 방법에서 사용되는 카보닐화 촉매가 금속 카보닐을 포함하는 경우, 단일 금속 카보닐 화합물이 제공되지만, 특정 양태에서는 2개 이상의 금속 카보닐 화합물들의 혼합물이 제공된다. (따라서, 제공된 금속 카보닐 화합물이 예를 들면 중성 금속 카보닐 화합물을 "포함"하는 경우, 상기 제공된 금속 카보닐 화합물은 단일의 중성 금속 카보닐 화합물일 수 있거나 하나 이상의 추가의 금속 카보닐 화합물과 조합된 중성 금속 카보닐 화합물일 수 있는 것으로 이해된다) 바람직하게는, 상기 제공된 금속 카보닐 화합물은 에폭사이드의 개환 및 생성된 금속 탄소 결합으로의 CO의 삽입을 가능하게 할 수 있다. 이러한 반응성을 갖는 금속 카보닐 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 실험실용 실험에서 뿐만 아니라 하이드로포밀화와 같은 산업용 공정에서 사용된다. 적합한 금속 카보닐 화합물에 대한 추가의 기재사항은 본 명세서 말미의 첨부 I에 제공된다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법의 실행에 유용한 카보닐화 촉매는 하나 이상의 추가의 성분을 금속 카보닐 화합물과 조합하여 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 이러한 추가의 성분은 임의로 치환된 아민, 구아니딘, 또는 아미딘 등과 같은 유기 염기를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 추가의 성분은 임의로 치환된 피리딘, 피리미딘, 이미다졸 등과 같은 헤테로사이클을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 추가의 성분은 보란, 알루미늄 알킬, TiCl4, BF3 등과 같은 중성 루이스산을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 추가의 성분은 양이온성 루이스산을 포함한다. 적합한 양이온성 루이스산에 대한 추가의 기재사항은 본 명세서 말미의 첨부 II에 제공된다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 카보닐화 촉매는 이종 카보닐화 촉매를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 이종 촉매는 지지된 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, WO 2013/063191에 기재된 카보닐화 촉매 및 공정이 본 발명의 방법에 사용하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 방법은 카보닐화 단계에서 사용되는 반응 조건에 어떠한 특정 제약도 가하지 않는다. 산업용 규모에서의 실제 적용에 있어서, 카보닐화 반응은 통상적으로 연속식 또는 반연속식 포멧에서 실행될 것이다. 카보닐화 반응이 연속 방식으로 수행되는 경우, 이는 플러그 유동 반응기(plug flow reactor)(PFR), 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred-tank reactor)(CSTR) 또는 이들의 임의의 하이브리드 또는 조합과 같은 임의의 적합한 반응기 포멧에서 수행될 수 있다. 본원의 방법의 카보닐화 스테이지는 종종 단일 단계로서 기재되기는 하지만, 실은 이는 일련의 연속 교반 탱크 반응기들 또는 하나 이상의 CSTR들에 의해 공급되는 플러그 유동 반응기 내에서 다중 단계로 발생할 수 있다. 연속 조작은 반응물, 촉매, 용매 등을 연속으로 공급하기 위한 추가의 가공 단계 및 적합한 장치 뿐만 아니라 카보닐화 생성물의 연속 배출을 위한 규정, 촉매 및 용매의 재생, 불순물 퍼지(purge) 등을 요구한다. 이러한 공정 및 장치의 상세한 설명은 당해 설명의 범주 밖인데, 그 이유는, 당해 필수 지식은 숙련가가 즉시 이용가능하기 때문이다. 특정 양태에서, PCT 공개공보 WO 2010/118128, WO 2012/030619, WO 2013/063191, WO 2013/122905 및 WO 2014008232에 기재된 연속 카보닐화 공정이 본원에 기재된 방법의 특정 양태의 실행에 적합하다.
신가스는 통상적으로 초대기압(superatmospheric pressure)에서 카보닐화 반응기로 공급될 것이다. 유사한 공정으로서 사용되는 압력에 있어서 특정한 제약은 없으며 상기 선택된 조작 압력은 주어진 압력에서의 반응 속도와 선택도의 당해 압력에서 작동하기 위해 요구되는 기기의 비용과의 균형을 요구할 것이다. 특정 양태에서, 상기 신가스는 약 50psi 내지 약 5,000psi의 압력에서 카보닐화 반응기에 제공된다. 합성 가스의 공급원이 카보닐화 단계에서 바람직한 압력보다 낮은 압력에서 가스 스트림을 제공하는 경우, 당해 방법은 에폭사이드 또는 베타 락톤과 접촉하기 전에 신가스 스트림을 가압하는 추가의 단계를 포함할 것이다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기는 신가스의 가압된 공급원을 산출하는 신가스 제조 공급원과 통합되며 상기 카보닐화 반응기는 신가스 공급원으로부터의 유출물과 실질적으로 동일한 압력에서 작동된다.
특정 양태에서, 상기 신가스는, 카보닐화 반응기 내의 일산화탄소 부분압력이 약 0.5 기압 내지 약 350기압이 되기에 충분한 압력에서 카보닐화 반응기에 제공된다. 특정 양태에서, 일산화탄소 부분압력은 약 5 내지 약 100기압 범위이다. 특정 양태에서, 일산화탄소 부분압력은 약 10 내지 약 50기압, 약 5 내지 약 20기압, 약 1 내지 약 10기압, 또는 약 25 내지 약 50기압 범위이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응기 내의 일산화탄소 부분압력은 약 0.5 기압 내지 약 10기압 범위이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응기 내의 일산화탄소 부분압력은 약 0.5 내지 약 50, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 100, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 100, 약 50 내지 약 100, 약 50 내지 약 200, 약 100 내지 약 200, 약 100 내지 약 250, 약 200 내지 약 300, 또는 약 200 내지 약 500기압 범위이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응기 내의 일산화탄소 부분압력은 약 10기압이다. 몇몇 양태에서, 카보닐화 반응기 내의 일산화탄소 부분압력은 약 10기압, 약 20기압, 약 30기압, 약 40기압, 약 50기압, 약 100기압, 약 150기압, 또는 약 200기압이다.
특정 양태에서, 신가스 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 에폭사이드 또는 베타 락톤과 접촉시키는 단계는 상기 반응기에서 배출되는 개선된 신가스 스트림의 수소-대-일산화탄소 비가 특정 범위내로 유지되는 조건하에 수행된다. 특정 양태에서, 바람직한 범위는 개선된 가스 스트림이 사용되어야 하는 하류 공정의 정체성에 의존한다. 통합된 카보닐화-피셔 트롭슈 공정에 있어서, 개선된 신가스 스트림의 H2 대 CO 비가 대략 2:1로 유지되는 것이 바람직하다. 통합된 카보닐화-수소화 공정에 있어서, H2 대 CO 비가 높은 수준으로 유지되거나, 신가스 공급 스트림 중의 CO가 실질적으로 전부 소비되어, 개선된 스트림이 CO를 거의 또는 전혀 함유하지 않게 되는 것 또한 바람직하다. 따라서, 특정 양태에서 본 발명의 방법은 카보닐화 반응기로부터 수득된 개선된 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 2:1을 초과함을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로부터 수득된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 2.1:1을 초과하거나, 약 2.2:1을 초과하거나, 약 2.3:1을 초과하거나, 약 2.4:1을 초과하거나, 약 2.1:1을 초과하거나, 약 2.1:1을 초과하거나, 약 2.1:1을 초과하거나, 약 2.1:1을 초과하거나, 약 2.5:1을 초과하거나, 약 2.8:1을 초과하거나, 약 3:1을 초과하거나, 약 3.5:1을 초과하거나, 약 4:1을 초과하거나, 약 5:1을 초과하거나, 약 10:1을 초과한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로부터 수득된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 2.1:1을 초과하거나, 약 10:1을 초과하거나, 약 20:1을 초과하거나, 약 50:1을 초과하거나, 약 100:1을 초과하거나, 약 200:1을 초과하거나, 약 500:1을 초과하거나, 약 1000:1을 초과한다.
특정 양태에서 본 발명의 방법은 카보닐화 반응기로부터 수득된 개선된 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 2:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로부터 수득된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 2.1:1, 약 2.2:1, 약 2.5:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 또는 약 10:1임을 특징으로 한다.
특정 양태에서 본 발명의 방법은 카보닐화 반응기로부터 수득된 개선된 신가스 스트림이 필수적으로 CO를 함유하지 않음을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로부터 수득된 개선된 신가스 스트림은 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 또는 0.1% 미만의 CO를 함유한다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로부터 수득된 개선된 신가스 스트림은 500ppm 미만, 400ppm 미만, 200ppm 미만, 100ppm 미만, 50ppm 미만, 25ppm 미만, 10ppm 미만, 5ppm 미만, 또는 1ppm 미만의 CO를 함유한다.
III) 개선된 신가스 스트림의 사용
카보닐화 반응기로부터의 개선된 신가스 스트림은 임의의 적합한 방식으로 회수 및 취급될 수 있다. 통상적으로 상기 개선된 신가스 스트림은 가스 배출구(gas vent), 배압 조절기(back-pressure regulator) 또는 유출구를 통해 카보닐화 반응기를 빠져나올 것이며, 이는 산업에서 통상적으로 수행되는 바와 같은 액체 분리, 재압축, 스크러빙(scrubbing), 건조, 냉각 또는 가열 등의 제공을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 카보닐화 반응기는, 카보닐화 반응기를 빠져나오는 개선된 신가스 스트림에 의해 공급되는 하류 공정보다 높은 압력에서 작동된다. 이는 개선된 신가스 스트림의 재압축을 요구하지 않는다는 이점을 갖는다. 그렇기는 하지만, 하류 공정이 높은 수소 부분압력을 요구하는 공정인 경우 이는 항상 가능하지는 않다. 이러한 경우, 본 발명의 방법은 개선된 신가스 스트림을, 다음 공정에서 사용하기 전에 압축하는 공정을 포함할 것이다.
특정 양태에서, 카보닐화 반응기를 빠져나오는 개선된 신가스 스트림은, 개선된 스트림을 사용하기 전에 제거되어야 하는 불순물을 함유할 것이다. 예를 들면, 상기 스트림이 이산화탄소를 포함하고 하류 공정이 CO2에 내성이 없는 경우, 상기 방법은 상기 개선된 스트림으로부터 CO2를 스크러빙하기 위한 중간 단계를 필수적으로 요구한다. 이러한 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며 막 분리, 압력 순환 흡착, 화학 흡착, 극저온처리(cryotreatment) 등을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 카보닐화 반응기로부터의 휘발성 잔여물이 개선된 상기 신가스 스트림에 존재할 수 있다. 이러한 잔여물은 용매, 미반응 에폭사이드, 아세트알데히드와 같은 카보닐화 부산물, 휘발성 금속 카보닐 잔여물 등을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 처리되어, 하류 공정에서 사용하기 전에 불순물이 제거된다. 하류 공정이 이러한 잔여물에 내성이 있는 특정 양태에서, 불순물을 상기 개선된 신가스 스트림에 남겨두고 상기 공정의 이후의 스테이지에서 이를 퍼지하는 것이 바람직할 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이 본 발명의 몇몇 방법의 특징은 하류 공정에서 개선된 신가스 스트림을 사용하는 것이다. 바람직하게는, 당해 방법의 카보닐화 스테이지는 상기 스트림에서의 H2:CO 비를 하류 공정에 있어서 바람직한 범위로 증가시킨다.
특정 양태에서, 상기 하류 공정은 피셔-트롭슈(FT) 합성을 포함한다. FT 기술은 충분히 발달된 분야(mature field)이며 FT 공정을 위한 적절한 작동 조건, 장치, 촉매 및 생성물 단리 기술은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. FT 분야에서 이용가능한 수많은 지식을 본원의 교시사항과 함께 사용하는 숙련가는 본원의 방법에 기재된 FT 단계에 적합한 배치를 용이하게 파악할 것이다. FT 기술의 개요는 전문이 본원에 참조로 인용된 문헌[Advance Catalysis, Volume 186, pp 3-12]에 기재되어 있다.
특정 양태에서 개선된 신가스 스트림이 사용되는 하류 공정은, 연료 및/또는 올레핀과 같은 화학물질 및/또는 알코올의 제조를 위한 FT 가스-대-액체 공정이다. 특정 양태에서, 개선된 신가스 스트림이 사용되는 하류 공정은 저온 FT 합성(Low Temperature FT)(LTFT)이다. 특정 양태에서, 개선된 신가스 스트림이 사용되는 하류 공정은 고온 FT 합성(High Temperature FT)(HTFT)이다. 개선된 신가스 스트림이 사용되는 피셔 트롭슈 반응기는 임의의 공지된 배치일 수 있다. 적합한 배치는 다관형(multitubular) 고정층(fixed bed) 반응기, 연행 유동(entrained flow) 반응기, 슬러리 반응기, 버블 반응기, 유동층(fluidized bed) 반응기, 및 상승관(riser) 반응기를 포함한다. 또한, 임의의 공지된 FT 촉매 시스템이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 코발트, 철, 루테늄, 니켈, 및 이들 중 2개 이상의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. FT 촉매는 알칼리 금속, 구리, 망간, 란타나이드 금속 또는 화합물, 악티나이드 금속 또는 화합물, 알루미나, 지르코니아 등을 포함하는 당해 분야에 공지된 추가의 성분을 포함할 수 있다.
특정 양태에서 개선된 신가스 스트림이 사용되는 하류 공정은 메탄의 제조를 위한 공정이다. 신가스로부터의 메탄 합성을 위한 적합한 촉매 및 조건은 당해 분야에 공지되어 있으며 본원에서 공지된 기술로 교시사항을 사용하는 숙련가는 상기 개선된 신가스 스트림을 메탄으로 전환시키기 위한 적합한 조건, 장치 및 촉매 시스템을 파악할 것이다.
특정 양태에서 개선된 신가스 스트림이 사용되는 하류 공정은 메탄올의 제조를 위한 공정이다. 신가스로부터의 메탄올 합성을 위한 적합한 촉매 및 조건은 당해 분야에 공지되어 있으며 본원에서 공지된 기술로 교시사항을 사용하는 숙련가는 상기 개선된 신가스 스트림을 메탄올로 전환시키기 위한 적합한 조건, 장치 및 촉매 시스템을 파악할 것이다.
특정 양태에서 개선된 신가스 스트림이 사용되는 하류 공정은 디메틸 에테르의 제조를 위한 공정이다. 신가스로부터의 메탄올 합성을 위한 적합한 촉매 및 조건은 당해 분야에 공지되어 있으며 본원에서 공지된 기술로 교시사항을 사용하는 숙련가는 상기 개선된 신가스 스트림을 메탄올로 전환시키기 위한 적합한 조건, 장치 및 촉매 시스템을 파악할 것이다.
기타 양태에서, 통합된 개선된 신가스 스트림은 연료로서 사용된다. 예를 들면, 상기 개선된 신가스 스트림은 연료 전지로 공급되어 터빈 또는 보일러에서 연소될 수 있거나, 내연기관으로 연료공급하는데 사용될 수 있다. 따라서, 사용되는 공정에 따라, 본 발명의 공정은 스팀, 열 에너지, 전기 에너지, 또는 역학적 에너지를 포함하는 유출물을 제공할 수 있다. 개선된 가스 스트림에서의 더 높은 H2 대 CO 비로 인해, 상기 개선된 스트림은 출발 신가스 스트림에서보다 더 높은 에너지를 가질 수 있다(당해 경우는 상기 스트림에 또한 존재할 수 있는 CO2와 같은 기타 가스의 양에 의존할 것인지의 여부는 명백할 것이다).
IV) FT 생성물 및 EO 카보닐화 생성물의 통합 제조
위에 기재된 바와 같이, 특정 양태에서, 본 발명은 가스화로부터 유도된 신가스로부터의 화학물질의 통합된 제조 방법을 포함한다.
특정 양태에서, 이러한 공정은, 최종 유출물로서, 에틸렌 옥사이드 카보닐화에 의해 베타 프로피오락톤 또는 폴리프로피오락톤(또는 이들의 유도체, 예를 들면 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르 또는 초흡수성 중합체)을 제조하고, 액체 연료와 같은 FT 생성물 및 관련된 화학물질을 제조한다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 탄소질 고체를 가스화시켜 H2 대 CO 비가 약 0.4:1 내지 약 1.2:1 범위인 신가스 스트림을 제공하는 단계;
b) 상기 신가스 스트림을 에폭사이드 카보닐화 반응기로 공급하는 단계로서, 상기 신가스 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드와 접촉시켜 이의 CO 함량의 적어도 일부의 신가스를 제거하여, 베타 프로피오락톤 및 폴리프로피오락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카보닐화 생성물을 제공하는, 단계;
c) 개선된 신가스 스트림을 상기 카보닐화 반응기로부터 회수하는 단계로서, 상기 개선된 스트림은 단계 (a)에 의해 제공된 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는 것을 특징으로 하는, 단계; 및
d) 상기 개선된 신가스 스트림을 피셔 트롭슈 반응기로 공급하여, 액체 연료, 오일, 왁스, 올레핀, 알코올, 및 이들 중 2개 이상의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 생성물을 제조하는 단계.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (a)는 석탄 가스화를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.6:1 내지 약 0.8:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.7:1임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (a)는 바이오매스 가스화를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 바이오매스는 옥수수 대(corn stover), 사탕수수 버개스(sugar cane bagasse), 스위치 그래스(switch grass), 도시 고형 폐기물, 및 목재 폐기물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.4:1 내지 약 0.8:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.6:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.5:1임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 압축하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 질소 및 황 화합물을 신가스 스트림으로부터 제거하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 건조시키는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 CO2를 신가스 스트림으로부터 제거하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 CO2를 신가스 스트림으로부터 제거하지 않음을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 생성물은 베타 프로피오락톤을 포함하고 당해 방법은 베타 프로피오락톤을 아크릴산, 또는 아크릴레이트 에스테르로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 생성물은 베타 프로피오락톤을 포함하고 당해 방법은 베타 프로피오락톤을 석신산 무수물로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서 이러한 방법은 상기 석신산 무수물을 전환시켜, 석신산, 1,4 부탄디올, 테트라하이드로푸란, 감마 부티로락톤, 또는 이들 중 2개 이상의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생성물을 제조하는 추가의 단계를 포함한다.
상기 방법이 베타 프로피오락톤을 석신산 무수물로 전환시키는 추가의 단계를 포함하는 특정 양태에서, 상기 전환은 제2 카보닐화 반응기에서 수행된다. 특정 양태에서, 상기 제2 카보닐화 반응기에는 단계 (a)에서 제조된 신가스 스트림이 또한 공급되며 이때 이는 카보닐화 촉매의 존재하에 베타 프로피오락톤과 접촉하여 이의 CO 함량의 적어도 일부의 신가스를 제거하여, 석신산 무수물을 제2 카보닐화 생성물로서 제공한다. 특정 양태에서, 단계 (a)에서 제조된 신가스 스트림보다 H2 대 CO 비가 큰 것을 특징으로 하는 제2 개선된 신가스 스트림은 상기 제2 카보닐화 반응기로부터 회수된다. 특정 양태에서, 상기 제1 및 제2 개선된 신가스 스트림은 단계 (d)에서 조합되어 사용된다.
상기 방법이 베타 프로피오락톤을 석신산 무수물로 전환시키는 추가의 단계를 포함하는 특정 양태에서, 상기 전환은 단계 (b)에서 생성된 개선된 신가스 스트림이 공급되는 제2 카보닐화 반응기에서 수행되며, 이는 카보닐화 촉매의 존재하에 베타 프로피오락톤과 접촉하여 이의 CO의 개선된 신가스 스트림을 추가로 제거하여 이에 따라 단계 (c)로부터의 개선된 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는 2배 개선된 신가스 스트림을 제공한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 상기 2배 개선된 신가스 스트림을 제2 카보닐화 반응기로부터 회수하여 이를 단계 (d)의 FT 반응기로 공급하는 추가의 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 생성물은 폴리프로피오락톤을 포함하며 상기 방법은 상기 폴리프로피오락톤을 열분해하여 아크릴산을 생성시키는 추가의 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 첨부 I에 기재된 것들 중의 임의의 것으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 로듐 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 유기 염기, 중성 루이스산, 및 양이온성 루이스산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 또 다른 성분과 조합하여 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 양이온성 루이스산과 조합된 음이온성 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 양이온성 루이스산은 금속 리간드 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 금속 리간드 착물은 첨부 II에 기재된 임의의 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 다좌(multidentate) 리간드에 배위된 금속 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 알루미늄 또는 크롬 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 포르피린 또는 살렌(salen) 리간드를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 첨부 I로부터의 금속 카보닐 화합물 및 첨부 II로부터의 금속 착물의 임의의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (c)는 상기 회수된 개선된 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 1.2:1 내지 약 3:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 회수된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 1.6:1 내지 약 2.8:1, 약 1.8:1 내지 약 2.6:1, 약 1.8:1 내지 약 2.2:1, 또는 약 1.9:1 내지 약 2.1:1이다. 특정 양태에서, 상기 회수된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 2:1이다.
특정 양태에서, 상기 방법은 카보닐화 반응기의 반응 압력이 FT 반응기의 반응 압력보다 크다는 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 중간 압축 단계 없이 FT 반응기로 공급된다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 배압 조절기를 통해 카보닐화 반응기를 빠져나가며 FT 반응기로 직접 공급된다.
특정 양태에서, 상기 방법은, 상기 개선된 신가스 스트림이 처리되어, 당해 스트림을 FT 반응기로 공급하기 전에 하나 이상의 성분이 제거됨을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 처리되어, 당해 스트림을 FT 반응기로 공급하기 전에 잔여 용매가 제거된다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 처리되어, 당해 스트림을 FT 반응기로 공급하기 전에 잔여 에폭사이드가 제거된다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 처리되어, 당해 스트림을 FT 반응기로 공급하기 전에 이산화탄소가 제거된다.
특정 양태에서, 상기 방법은 단계 (d)의 FT 반응기가 저온 FT 합성(LTFT) 반응기임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 개선된 신가스 스트림이 사용되는 하류 공정은 고온 FT 합성(HTFT) 반응기이다.
특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 50% 이상임을 특징으로 한다. 즉, 가스화 반응기로 공급되는 탄소 원자의 적어도 50%는 EO 카보닐화 반응기와 FT 반응기로부터의 생성물에 조합되어 함유된다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 55% 이상, 60% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 또는 65% 이상임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 66% 이상, 67% 이상, 68% 이상, 69% 이상, 또는 70% 이상임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 50% 내지 약 60%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 55% 내지 약 60%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 60% 내지 약 64%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 64% 내지 약 67%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 67% 내지 약 70%임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 물 가스 이동 반응을 사용하지 않고도 단계 (d)의 FT 공정에 단계 (a)의 가스화 단계로부터의 신가스가 공급되어 이의 H2 대 CO 비를 증가시킴을 특징으로 한다.
V) EO 카보닐화 생성물의 통합된 제조 및 수소의 정제
위에 기재된 바와 같이, 특정 양태에서, 본 발명은 화학물질 및 정제된 수소의 통합된 제조를 위한 방법을 포함한다.
특정 양태에서, 이러한 공정은, 최종 유출물로서, 에틸렌 옥사이드 카보닐화에 의해 베타 프로피오락톤 또는 폴리프로피오락톤(또는 이들의 유도체, 예를 들면 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르 또는 초흡수성 중합체)을 제조하고, 수소, 또는 전기 에너지와 같은 수소의 생성물, 암모니아, 또는 수소화 화학물질을 제조한다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 가스화 또는 개질 기술에 의해 신가스 스트림을 생성시키는 단계;
b) 상기 신가스 스트림을 에폭사이드 카보닐화 반응기로 공급하는 단계로서, 상기 신가스 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드와 접촉시켜 이의 CO 함량의 적어도 일부의 신가스를 제거하여, 베타 프로피오락톤 및 폴리프로피오락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 카보닐화 생성물을 제공하는, 단계; 및
c) 수소 스트림을 상기 카보닐화 반응기로부터 회수하는 단계로서, 상기 수소 스트림이 단계 (a)에 의해 제공된 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는 것을 특징으로 하는, 단계.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (a)는 스팀 메탄 개질을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 2.8:1 내지 약 3.2:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 3:1임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 압축하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 황 화합물을 신가스 스트림으로부터 제거하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 건조시키는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 CO2를 신가스 스트림으로부터 제거하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 CO2를 신가스 스트림을 제거하지 않음을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 생성물은 베타 프로피오락톤을 포함하고 상기 방법은 상기 베타 프로피오락톤을 아크릴산 또는 아크릴레이트 에스테르로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 생성물은 폴리프로피오락톤을 포함하며 상기 방법은 상기 폴리프로피오락톤을 열분해하여 아크릴산을 생성시키는 추가의 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 첨부 I에 기재된 것들 중의 임의의 것으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 로듐 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 유기 염기, 중성 루이스산, 및 양이온성 루이스산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 또 다른 성분과 조합하여 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 양이온성 루이스산과 조합된 음이온성 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 양이온성 루이스산은 금속 리간드 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 금속 리간드 착물은 첨부 II에 기재된 임의의 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 다좌 리간드에 배위된 금속 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 알루미늄 또는 크롬 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 포르피린 또는 살렌 리간드를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 첨부 I로부터의 금속 카보닐 화합물 및 첨부 II로부터의 금속 착물의 임의의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 단계 (c)에서 회수된 수소 스트림은 H2 대 CO 비가 약 4:1 내지 약 1,000:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 회수된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 5:1 내지 약 10:1, 약 10:1 내지 약 50:1, 약 50:1 내지 약 100:1, 또는 약 100:1 내지 약 1000:1이다. 특정 양태에서, 상기 수소 스트림은 CO를 필수적으로 함유하지 않는다.
특정 양태에서, 상기 방법은 수소 스트림은 처리되어, 사용 전에 하나 이상의 성분이 제거됨을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 수소 스트림은 처리되어, 사용 전에 잔여 용매가 제거된다. 특정 양태에서, 상기 수소 스트림은 처리되어, 사용 전에 잔여 에폭사이드가 제거된다. 특정 양태에서, 상기 수소 스트림은 처리되어, 사용 전에 이산화탄소가 제거된다.
특정 양태에서, 상기 방법은, 수소 스트림이 암모니아 합성, 연료 전지로의 동력공급, 수소화, 및 이들 중 2개 이상의 임의의 조합으로부터 선택된 공정에 현장에서(on site) 사용됨을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 수소는 그 밖의 사용을 위해 압축 및 분산된다.
특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 50% 이상임을 특징으로 한다. 즉, 스팀 개질 반응기로 공급되는 탄소 원자의 적어도 50%는, EO 카보닐화 반응기로부터의 생성물에 함유된다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 55% 이상, 60% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 또는 65% 이상임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 66% 이상, 67% 이상, 68% 이상, 69% 이상, 또는 70% 이상임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 50% 내지 약 60%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 55% 내지 약 60%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 60% 내지 약 64%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 64% 내지 약 67%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 67% 내지 약 70%임을 특징으로 한다.
VI) 수소 및 C4 화학 생성물의 통합된 제조
특정 양태에서, 본 발명은 C4 화학물질 및 수소의 통합된 제조를 위한 방법을 포함한다.
특정 양태에서, 이러한 공정은, 최종 유출물로서, 석신산 무수물(또는 석신산 무수물의 유도체, 예를 들면 석신산, 1,4-부탄디올, THF 및 감마 부티로락톤)을 제조하고, 수소, 또는 전기 에너지, 암모니아, 또는 수소화 화학물질과 같은 수소의 생성물을 제조한다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함한다:
d) 메탄 또는 기타 저급 지방족 화합물을 스팀 개질하여 신가스 스트림을 생성시키는 단계;
e) 상기 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하는 단계로서, 상기 신가스 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드, 베타 프로피오락톤 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질과 접촉시켜 이의 CO 함량의 적어도 일부의 신가스를 제거하여, 카보닐화 생성물로서의 석신산 무수물을 제공하는, 단계; 및
f) 수소 스트림을 상기 카보닐화 반응기로부터 회수하는 단계로서, 상기 수소 스트림이 단계 (a)에 의해 제공된 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는 것을 특징으로 하는, 단계.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (a)는 스팀 메탄 개질을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 2.8:1 내지 약 3.2:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 3:1임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 압축하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 황 화합물을 신가스 스트림으로부터 제거하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 건조시키는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 CO2를 신가스 스트림으로부터 제거하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 CO2를 신가스 스트림으로부터 제거하지 않음을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)는 석신산 무수물의 제조를 위한 에틸렌 옥사이드의 이중 카보닐화를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 이중 카보닐화는 단일 카보닐화 촉매의 존재하에 진행되는 한편, 기타 양태에서, 상기 이중 카보닐화는 2개 이상의 별도의 촉매의 도움으로 진행된다.
특정 양태에서, 에틸렌 옥사이드의 이중 카보닐화는 단일 반응기에서 발생하는 한편, 기타 양태에서, 상기 2개의 카보닐화 단계는 2개 이상의 반응기에서 발생한다. 상기 2개의 카보닐화 단계의 동력학 때문에, 2개의 반응기를 사용하는 것이 특정 양태에서 유리하다. 이론에 한정시키지 않거나 본 발명의 범주를 제한시키지 않으면서, 베타 락톤의 제조를 위한 에틸렌 옥사이드의 카보닐화는 에폭사이드 농도에서 0차인 것으로 사료된다(즉, EO 전환 속도는 EO 농도와는 독립적이다). 따라서, 연속 EO 카보닐화 반응기는 정상 상태 조건하에 효율적으로 작동되고 생성물 스트림에서 낮은 농도의 EO를 유지할 수 있는 것으로 사료된다. 반대로, 베타 락톤의 카보닐화는 락톤에서 0차가 아니며 반응 속도는 락톤 농도에 민감한 것으로 사료된다. 따라서, 락톤의 카보닐화에서 높은 전환율을 달성하기 위해서는, 당해 단계는 플러그 유동 조건하에 가장 우수하게 수행되어 상당한 비율의 락톤이 소비되는 것으로 사료된다. 따라서, 위에 기재된 방법의 특정 양태에서, 석신산 무수물로의 에틸렌 옥사이드의 전환은 2개 이상의 반응기에서 발생한다. 특정 양태에서, 상기 반응기는 상이한 조건들하에 작동되어 2개의 카보닐화 단계 각각의 효율을 최대화시킨다. 특정 양태에서 에틸렌 옥사이드는 제1 카보닐화 반응기에서 신가스 스트림과 접촉되어 베타 프로피오락톤을 중간 생성물로서 제공하며, 이는 이것이 석신산 무수물로 전환되는 제2 카보닐화 반응기로 공급된다. 상기 방법의 특정 양태에서, 상기 제1 카보닐화 반응기는 정상 상태 반응기이다. 특정 양태에서, 상기 제2 반응기는 플러그 유동 반응기이다. 상기 방법의 특정 양태에서, 상기 제1 카보닐화 반응기는 정상 상태 반응기이고 상기 제2 반응기는 플러그 유동 반응기이다. 특정 양태에서, 상기 제2 카보닐화 반응기에는 제1 카보닐화 반응기로부터 회수된 개선된 신가스 스트림이 공급되며 이때 상기 개선된 신가스 스트림은 단계 (a)에서 생성된 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는다
카보닐화가 2개 이상의 반응기에서 발생하는 기타 양태에서, 2개의 카보닐화 반응기 각각에는 단계 (a)로부터의 신가스 스트림이 공급된다. 특정 양태에서, 수소 스트림은 카보닐화 반응기 각각으로부터 수득된다. 다중 수소 스트림이 2개 이상의 반응기로부터 수득되는 특정 양태에서, 이들은 조합된다. 기타 양태에서, 이들 스트림 각각은 별도로 사용된다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 첨부 I에 기재된 것들 중의 임의의 것으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 로듐 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 유기 염기, 중성 루이스산, 및 양이온성 루이스산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 또 다른 성분과 조합하여 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 양이온성 루이스산과 조합된 음이온성 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 양이온성 루이스산은 금속 리간드 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 금속 리간드 착물은 첨부 II에 기재된 임의의 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 다좌 리간드에 배위된 금속 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 알루미늄 또는 크롬 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 포르피린 또는 살렌 리간드를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 첨부 I로부터의 금속 카보닐 화합물 및 첨부 II로부터의 금속 착물의 임의의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 단계 (c)에서 회수된 수소 스트림이 H2 대 CO 비 약 4:1 내지 약 1,000:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 회수된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 5:1 내지 약 10:1, 약 10:1 내지 약 50:1, 약 50:1 내지 약 100:1, 또는 약 100:1 내지 약 1000:1이다. 특정 양태에서, 상기 수소 스트림은 필수적으로 CO를 함유하지 않는다.
특정 양태에서, 상기 방법은 수소 스트림은 처리되어, 사용 전에 하나 이상의 성분이 제거됨을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 수소 스트림은 처리되어, 사용 전에 잔여 용매가 제거된다. 특정 양태에서, 상기 수소 스트림은 처리되어, 사용 전에 잔여 에폭사이드가 제거된다. 특정 양태에서, 상기 수소 스트림은 처리되어, 사용 전에 이산화탄소가 제거된다.
특정 양태에서, 상기 방법은, 수소 스트림이 암모니아 합성, 연료 전지로의 동력공급, 수소화, 및 이들 중 2개 이상의 임의의 조합으로부터 선택된 공정에 현장에서 사용됨을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 수소는 그 밖의 사용을 위해 압축 및 분산된다.
특정 양태에서, 상기 수소 스트림은 단계 (b)에서 생성된 석신산 무수물의 수소화에 사용된다. 특정 양태에서, 단계 (c)로부터의 수소 스트림에 의한, 단계 (b)로부터의 석신산 무수물의 수소화는 1,4-부탄디올을 생성시킨다. 특정 양태에서, 단계 (c)로부터의 수소 스트림에 의한, 단계 (b)로부터의 석신산 무수물의 수소화는 THF를 생성시킨다. 특정 양태에서, 단계 (c)로부터의 수소 스트림에 의한, 단계 (b)로부터의 석신산 무수물의 수소화는 감마 부티로락톤을 생성시킨다. 말레산 및 석신산 무수물 또는 이의 상응하는 산을 생성물 1,4-BDO, THF 및 GBL로 전환시키기 위한 방법 및 촉매는 당해 분야에 공지되어 있으며 본 발명의 방법에 제공하기 위해 숙련가에 의해 조정될 수 있다.
특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 50% 이상임을 특징으로 한다. 즉, 스팀 개질 반응기로 공급되는 탄소 원자의 적어도 50%는, EO 카보닐화 반응기로부터의 생성물에 함유된다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 55% 이상, 60% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 또는 65% 이상임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 66% 이상, 67% 이상, 68% 이상, 69% 이상, 또는 70% 이상임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 50% 내지 약 60%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 55% 내지 약 60%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 60% 내지 약 64%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 64% 내지 약 67%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 67% 내지 약 70%임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)는 2개의 하위단계를 포함한다. 제1 하위단계에서, 단계 (a)로부터의 신가스 스트림은 에틸렌 옥사이드와 접촉하여, 베타 프로피오락톤을, 단계 (a)로부터의 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는 개선된 신가스 스트림과 함께 제공하며, 제2 하위단계에서, 상기 베타 프로피오락톤은 제2 카보닐화 반응기로 향하며, 여기서 이는 카보닐화 촉매(이는 단계 에서 사용되는 카보닐화 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다)의 존재하에 상기 개선된 신가스 스트림과 접촉한다. 상기 방법은 베타 프로피오락톤을 석신산 무수물로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서 이러한 방법은, 석신산 무수물을, 석신산, 1,4 부탄디올, 테트라하이드로푸란, 감마 부티로락톤, 또는 이들 중 2개 이상의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 생성물로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다.
상기 방법이 베타 프로피오락톤을 석신산 무수물로 전환시키는 추가의 단계를 포함하는 특정 양태에서, 상기 전환은 제2 카보닐화 반응기에서 수행된다. 특정 양태에서, 상기 제2 카보닐화 반응기에는 단계 (b)에서 생성된 개선된 신가스 스트림이 공급되고 이때 상기 개선된 신가스는 카보닐화 촉매의 존재하에 베타 프로피오락톤과 접촉하여 이의 CO의 개선된 신가스 스트림을 추가로 제거하며 이에 따라 단계 (c)로부터의 개선된 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는 2배 개선된 신가스 스트림을 제공한다.
VII) 메탄올 및 EO 카보닐화 생성물의 통합된 제조
위에 기재된 바와 같이, 특정 양태에서, 본 발명은 가스화로부터 유도된 신가스로부터 메탄올을 통합 제조하는 방법을 포함한다.
특정 양태에서, 이러한 공정은, 최종 유출물로서, 에틸렌 옥사이드 카보닐화에 의해 베타 프로피오락톤 또는 폴리프로피오락톤(또는 이들의 유도체, 예를 들면 아크릴산, 아크릴레이트 에스테르 또는 초흡수성 중합체)을 제조하고, 메탄올 또는 메탄올-유도된 생성물, 예를 들면 디메틸 에테르 또는 올레핀을 메탄올-대-올레핀 공정(MTO)을 통해 제조한다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법은 다음의 단계를 포함한다:
a) 탄소계 공급원료를 처리하여 H2 대 CO 비가 2:1 미만인 신가스 스트림을 제공하는 단계;
b) 상기 신가스 스트림을 에폭사이드 카보닐화 반응기로 공급하는 단계로서, 상기 신가스 스트림을 카보닐화 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드와 접촉시켜 이의 CO 함량의 적어도 일부의 신가스를 제거하여, 베타 프로피오락톤, 폴리프로피오락톤 및 석신산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카보닐화 생성물을 제공하는, 단계;
c) 개선된 신가스 스트림을 상기 카보닐화 반응기로부터 회수하는 단계로서, 상기 개선된 스트림은 단계 (a)에 의해 제공된 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는 것을 특징으로 하는, 단계; 및
d) 상기 개선된 신가스 스트림을 메탄올 합성 반응기로 공급하는 단계.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (a)는 석탄 가스화를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.6:1 내지 약 0.8:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.7:1임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (a)는 바이오매스 가스화를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 바이오매스는 옥수수 대, 사탕수수 버개스, 스위치 그래스, 도시 고형 폐기물, 및 목재 폐기물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.4:1 내지 약 0.8:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.6:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 이러한 방법은 단계 (a)의 신가스 스트림이 H2 대 CO 비가 약 0.5:1임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 압축하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 황 화합물을 신가스 스트림으로부터 제거하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 건조시키는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 CO2를 신가스 스트림으로부터 제거하는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 신가스 스트림을 카보닐화 반응기로 공급하기 전에 CO2를 신가스 스트림으로부터 제거하지 않음을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 생성물은 베타 프로피오락톤을 포함하며 상기 방법은 베타 프로피오락톤을 아크릴산 또는 아크릴레이트 에스테르로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 생성물은 베타 프로피오락톤을 포함하며 상기 방법은 베타 프로피오락톤을 석신산 무수물로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서 이러한 방법은 석신산 무수물을 석신산, 1,4 부탄디올, 테트라하이드로푸란, 감마 부티로락톤, 또는 이들 중 2개 이상의 임의의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 생성물로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다.
상기 방법이 베타 프로피오락톤을 석신산 무수물로 전환시키는 추가의 단계를 포함하는 특정 양태에서, 상기 전환은 제2 카보닐화 반응기에서 수행된다. 특정 양태에서, 상기 제2 카보닐화 반응기에는 단계 (a)에서 생성된 신가스 스트림이 또한 공급되며, 여기서 이는 카보닐화 촉매의 존재하에 베타 프로피오락톤과 접촉하여 이의 CO 함량의 적어도 일부의 신가스를 제거하여, 석신산 무수물을 제2 카보닐화 생성물로서 제공한다. 특정 양태에서, 단계 (a)에서 생성된 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는 것을 특징으로 하는 제2 개선된 신가스 스트림은 상기 제2 카보닐화 반응기로부터 회수된다. 특정 양태에서, 상기 제1 및 제2 개선된 신가스 스트림은 조합되어 단계 (d)에서 사용된다.
상기 방법이 베타 프로피오락톤을 석신산 무수물로 전환시키는 추가의 단계를 포함하는 특정 양태에서, 상기 전환은, 단계 (b)에서 생성된 개선된 신가스 스트림이 공급되는 제2 카보닐화 반응기에서 수행되며, 여기서 이는 카보닐화 촉매의 존재하에 베타 프로피오락톤과 접촉하여 이의 CO의 개선된 신가스 스트림을 추가로 제거하여, 이에 따라 단계 (c)로부터의 개선된 신가스 스트림보다 더 큰 H2 대 CO 비를 갖는 2배 개선된 신가스 스트림을 제공한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 2배 개선된 신가스 스트림을 제2 카보닐화 반응기로부터 회수하여 이를 단계 (d)에서 메탄올 반응기로 공급하는 추가의 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 생성물은 폴리프로피오락톤이며 상기 방법은 상기 폴리프로피오락톤을 열분해하여 아크릴산을 생성시키는 추가의 단계를 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 첨부 I에 기재된 것들 중의 임의의 것으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 로듐 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 화합물을 유기 염기, 중성 루이스산, 및 양이온성 루이스산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 또 다른 성분과 조합하여 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 양이온성 루이스산과 조합된 음이온성 코발트 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 양이온성 루이스산은 금속 리간드 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 금속 리간드 착물은 첨부 II에 기재된 임의의 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 다좌 리간드에 배위된 금속 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 알루미늄 또는 크롬 원자를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 금속 리간드 착물은 포르피린 또는 살렌 리간드를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (b)의 카보닐화 촉매는 첨부 I로부터의 금속 카보닐 화합물 및 첨부 II로부터의 금속 착물의 임의의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 상기 방법의 단계 (c)는 상기 회수된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 1.2:1 내지 약 3:1임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 회수된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 1.6:1 내지 약 2.8:1, 약 1.8:1 내지 약 2.6:1, 약 1.8:1 내지 약 2.2:1, 또는 약 1.9:1 내지 약 2.1:1이다. 특정 양태에서, 상기 회수된 개선된 신가스 스트림은 H2 대 CO 비가 약 2:1이다.
특정 양태에서, 상기 방법은 카보닐화 반응기의 반응 압력이 메탄올 합성 반응기의 반응압력보다 큰 것을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 중간 압축 단계 없이 메탄올 합성 반응기로 공급된다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 배압 조절기를 통해 카보닐화 반응기를 빠져나가며 메탄올 합성 반응기로 직접 공급된다.
특정 양태에서, 상기 방법은 상기 개선된 신가스 스트림이 처리되어, 메탄올 합성 단계에서 사용하기 전에 하나 이상의 성분이 제거됨을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 처리되어, 메탄올 합성 반응기로 공급하기 전에 잔여 용매가 제거된다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 처리되어, 메탄올 합성 반응기로 공급하기 전에 잔여 에폭사이드가 제거된다. 특정 양태에서, 상기 개선된 신가스 스트림은 처리되어, 메탄올 합성 반응기로 공급하기 전에 이산화탄소가 제거된다.
특정 양태에서, 상기 방법은 단계 (d)의 메탄올 합성 반응기가 구리, 알루미나 및 산화아연 중의 하나 이상을 포함하는 촉매를 사용함을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 메탄올 반응기에서 생성된 메탄올을 MTO 반응기로 공급하며 여기서 메탄올이 올레핀으로 전환되는 추가의 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 MTO 반응기는 메탄올을 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물로 전환시킨다.
상기 공정이 MTO 반응기로 통합되는 양태에서, 신가스 제조 단계로 공급되는 탄소 공급원으로부터 전적으로 유도되는 카보닐화 생성물을 제조하는 공정을 위한 가능성(possibility)이 존재한다. 이는, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 MTO 스테이지로부터의 에틸렌 또는 프로필렌을 사용함으로써 달성되며, 이는 이어서 카보닐화 반응기를 위한 공급원료로서 사용된다.
따라서, 특정 양태에서, 본 발명은 100% 바이오매스-유도된 화학물질의 제조 방법을 포함한다. 특정 양태에서 이러한 화학물질은 도 5에 도시된 공정의 결과이다. 도 5는 바이오매스로부터 아크릴산을 제조하는 통합된 방법을 보여준다. 도시된 바와 같이, 바이오매스는 가스화기 101에서 가스화되어 H2:CO 비가 1 미만(통상적으로 0.5 내지 0.7:1)인 신가스 스트림 101이 생성된다. 이는 카보닐화 반응기 200로 공급되며, 여기서 이는 카보닐화 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드와 접촉된다. 카보닐화 반응기는 개선된 신가스 스트림 210과 함께 베타 프로피오락톤 스트림 209을 생성시킨다. 개선된 신가스 스트림 210은 H2 대 CO 비가 대략 2:1이고 따라서 메탄올 합성 반응기 600에서 사용하기에 적합하다. 반응기 600로부터의 메탄올은 MTO 반응기 700로 공급되며, 여기서 이는 에틸렌 스트림 212(및 프로필렌 및 고급 올레핀과 같은 임의로 추가의 스트림, 도시되지 않음)으로 전환된다. 에틸렌 스트림 212은 산화 반응기 800로 향하며 여기서 이는 에틸렌 옥사이드로 전환된다. 생성된 에틸렌 옥사이드는 카보닐화 반응기 200로 공급되어 신가스 스트림 101과 반응한다. 아크릴산 합성을 완료하기 위해 상기 카보닐화 반응기로부터의 베타 락톤 스트림 209을 AA 반응기 900로 공급하며 여기서 이는 아크릴산으로 전환된다. 생성된 AA 중의 3개의 탄소 원자는 모두 반응기 101로 공급된 바이오매스로부터 전환된다:
Figure pct00013
하나의 측면에서, 본 발명은 모든 3개의 탄소 원자가 통합된 가스화 공정에서 바이오매스로부터 전환되는 아크릴산을 포함하며, 이는, 카복실산 탄소 원자가 신가스 내에서 CO로부터 유도되며, 2개의 에틸렌 탄소 원자가, 에폭사이드의 카보닐화에 의해 이의 H2 함량을 증가시키기 위해 개선된 신가스 스트림으로부터 형성된 메탄올을 사용하는 MTO에 의해 생성된 에틸렌으로부터 유도됨을 특징으로 한다.
밀접하게 관련된 공정은 폴리프로피오락톤(PPL) 또는 폴리(3-하이드록시부티로락톤)(PHB)과 같은 바이오매스 유도된 중합체를 제공한다. 이러한 공정은 베타 락톤 스트림에 의해 공급되는 베타 락톤 중합 반응기를 첨가하거나, 카보닐화 반응기에서의 조건을 사용하여 폴리에스테르를 1차 생성물로서 생성시킨다. PHB 공정에 있어서, MTO 반응기는 작동되어 프로필렌 스트림을 제공하며 이는 이어서 프로필렌 옥사이드로 산화되고 이는 카보닐화 반응기로 공급된다.
특정한 기타 양태에서, 본 발명은 100% 바이오매스-유도된 화학물질의 제조 방법을 포함한다. 특정 양태에서 이러한 화학물질은 도 6에 도시된 공정의 결과이다. 도 6은 바이오매스로부터 아크릴산을 제조하는 통합된 방법을 보여준다. 도시된 바와 같이, 바이오매스는 가스화기 101에서 가스화되어 H2:CO 비가 1 미만(통상적으로 0.5 내지 0.7:1)인 신가스 스트림 101이 생성된다. 이는 카보닐화 반응기 200로 공급되며, 여기서 이는 카보닐화 촉매의 존재하에 에틸렌 옥사이드와 접촉된다. 카보닐화 반응기는 개선된 신가스 스트림 210과 함께 베타 프로피오락톤 스트림 209을 생성시킨다. 개선된 신가스 스트림 210은 H2 대 CO 비가 대략 2:1이고 따라서 메탄올 합성 반응기 600에서 사용하기 적합하다. 반응기 600로부터의 메탄올은 MTO 반응기 700로 공급되며, 여기서 이는 에틸렌 스트림 212(및 프로필렌 및 고급 올레핀과 같은 임의로 추가의 스트림, 도시되지 않음)으로 전환된다. 에틸렌 스트림 212은 산화 반응기 800로 향하며 여기서 이는 에틸렌 옥사이드로 전환된다. 생성된 에틸렌 옥사이드는 카보닐화 반응기 200로 공급되어 신가스 스트림 101과 반응한다. C4 화학물질 합성을 완결하기 위해, 상기 카보닐화 반응기로부터의 베타 락톤 스트림 209은 제2 카보닐화 반응기 202로 공급되며, 여기서 이는 석신산 무수물로 전환된다. 석신산 무수물 스트림 214은 수소화 반응기로 공급되며, 여기서 이는 1,4 부탄디올, 테트라하이드로푸란, GBL, 또는 이들 중 2개 이상의 조합과 같은 C4 범용 화학물질로 전환된다. 생성된 화학물질 중의 3개의 탄소 원자는 모두 반응기 101로 공급된 바이오매스로부터 전환된다:
Figure pct00014
하나의 측면에서, 본 발명은 모든 4개의 탄소 원자가 통합된 가스화 공정에서 바이오매스로부터 전환되는 C4 화학물질(THF, BDO 및/또는 GBL)을 포함하며, 이는, 산소 원자에 결합된 탄소 원자가 신가스 내에서 CO로부터 유도되며, 2개의 기타 탄소 원자가, 에폭사이드의 카보닐화에 의해 이의 H2 함량을 증가시키기 위해 개선된 신가스 스트림으로부터 형성된 메탄올을 사용하는 MTO에 의해 생성된 에틸렌으로부터 유도됨을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 50% 이상임을 특징으로 한다. 즉, 신가스 제조 단계로 공급되는 탄소 원자의 적어도 50%는 EO 카보닐화 반응기와 메탄올 합성 반응기로부터의 생성물에 조합되어 함유된다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 55% 이상, 60% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 또는 65% 이상임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 66% 이상, 67% 이상, 68% 이상, 69% 이상, 또는 70% 이상임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 50% 내지 약 60%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 55% 내지 약 60%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 60% 내지 약 64%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 64% 내지 약 67%임을 특징으로 한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 전체 공정의 탄소 효율이 약 67% 내지 약 70%임을 특징으로 한다.
특정 양태에서, 상기 방법은, 이의 H2 대 CO 비를 증가시키기 위해 물 가스 이동 반응을 사용하지 않고도, 단계 (d)의 메탄올 합성 공정에 단계 (a)의 가스화 공정으로부터의 신가스가 공급됨을 특징으로 한다.
본원에 기재된 본 발명의 양태들은 본 발명의 원리의 적용을 예시한 것일 뿐인 것으로 이해되어야 한다. 상기 예시된 양태들의 상세한 설명은 청구범위의 범위를 한정시키고자 하는 것이 아니며, 이는 자체로 본 발명에서 필수적인 것으로 간주되는 이들의 특징들을 나열한 것이다.
첨부 I
본 발명의 특정 방법에 적합한 금속 카보닐 화합물
특정 양태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 음이온성 금속 카보닐 모이어티를 포함한다. 기타 양태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 중성 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 금속 카보닐 수소화물 또는 하이드리도 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 최초 제공된 화합물과는 상이한 활성 화학종을 제공하기 위해 하나 이상의 반응 성분과 동일 반응계에서 반응하는 전촉매(pre-catalyst)로서 작용한다. 이러한 전촉매는 본 발명에 의해 명확하게 포함되며, 그 이유는, 제공된 반응에서 상기 활성 화학종은 확실하게 공지되지 않을 수 있는 것으로 인식되기 때문이다.
특정 양태에서, 금속 카보닐 화합물은 음이온성 금속 카보닐 화학종을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 음이온성 금속 카보닐 화학종은 화학식 [QdM'e(CO)w]y-를 갖고, 여기서 Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고, M'는 금속 원자이고, d는 0 내지 8의 정수이고, e는 0 내지 6의 정수이고, w는 안정한 음이온성 금속 카보닐 착물을 제공하기 위한 수이고, y는 음이온성 금속 카보닐 화학종의 전하량(charge)이다. 특정 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐은 화학식 [QM'(CO)w]y-를 갖고, 여기서 Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고, M'는 금속 원자이고, w는 안정한 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한 수이고, y는 음이온성 금속 카보닐의 전하량이다.
특정 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐 화학종은 주기율표의 5족, 7족 또는 9족으로부터의 금속의 일음이온성 카보닐 착물 또는 주기율표의 4족 또는 8족족으로부터의 금속의 이음이온성 카보닐 착물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐 화합물은 코발트 또는 망간을 함유한다. 몇몇 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐 화합물은 로듐을 함유한다. 적합한 음이온성 금속 카보닐 화합물은 [Co(CO)4]-, [Ti(CO)6]2- [V(CO)6]- [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2- [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2- [Cr2(CO)10]2- [Fe2(CO)8]2- [Tc(CO)5]- [Re(CO)5]- 및 [Mn(CO)5]-을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 양태에서, 상기 음이온성 금속 카보닐은 [Co(CO)4]-을 포함한다. 몇몇 양태에서, 2개 이상의 음이온성 금속 카보닐 착물들의 혼합물이 상기 중합 시스템에 존재할 수 있다.
본원에서 [QdM'e(CO)w]y-에 대해 "안정한 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한"은, [QdM'e(CO)w]y-이 분석 수단, 예를 들면, NMR, IR, X-선 결정법, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 특징지워질 수 있으며 동일 반응계에서 형성된 적합한 양이온 또는 화학종의 존재하에 촉매 형태로 단리될 수 있는 화학종임을 의미하는 것으로 사용된다. 안정한 금속 카보닐 착물을 형성할 수 있는 금속은 공지된 배위 능력 및 다핵 착물을 형성하는 경향성을 가지며, 상기 착물은, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q의 개수와 특성 및 상기 착물에서의 전하량과 함께, CO가 배위할 수 있는 부위의 개수 및 이에 따른 w의 값을 결정할 것으로 이해된다. 통상적으로, 이러한 화합물은 "18 전자 규칙"에 따른다. 이러한 지식은, 금속 카보닐 화합물의 합성 및 특성화를 포함하는, 당해 분야의 숙련가의 이해범위 내에 있다.
상기 제공된 금속 카보닐 화합물이 음이온성 화학종인 양태에서, 하나 이상의 양이온은 필수적으로 존재해야 한다. 본 발명은 이러한 양이온의 식별에 있어서 어떠한 특별한 제약을 가하지 않는다. 예를 들면, 특정 양태에서, 금속 카보닐 음이온은 양이온성 루이스산과 회합된다. 기타 양태에서, 제공된 음이온성 금속 카보닐 화합물과 회합된 양이온은 주기율표의 1족 또는 2족(예를 들면 Na+, Li+, K+, Mg2 + 등)으로부터 선택된 간단한 금속 양이온이다. 기타 양태에서, 제공된 음이온성 금속 카보닐 화합물과 회합된 양이온은 '오늄 염(onium salt)'(예를 들면 Bu4N+, PPN+, Ph4P+ Ph4As+ 등)과 같은 벌키한(bulky) 친전자성이 아닌 양이온이다.
특정 양태에서, 제공된 금속 카보닐 화합물은 중성 금속 카보닐을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 중성 금속 카보닐 화합물은 화학식 QdM'e(CO)w'를 갖고, 여기서 Q는 임의의 리간드이며 존재할 필요는 없고, M'는 금속 원자이고, d는 0 내지 8의 정수이고, e는 1 내지 6의 정수이고, w'는 안정한 중성 금속 카보닐 착물을 제공하기 위한 수이다. 특정 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 QM'(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 M'(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 QM'2(CO)w'를 갖는다. 특정 양태에서, 상기 중성 금속 카보닐은 화학식 M'2(CO)w'를 갖는다. 적합한 중성 금속 카보닐 화합물은 Ti(CO)7; V2(CO)12; Cr(CO)6; Mo(CO)6; W(CO)6 Mn2(CO)10, Tc2(CO)10, 및 Re2(CO)10 Fe(CO)5, Ru(CO)5 및 Os(CO)5 Ru3(CO)12, 및 Os3(CO)12 Fe3(CO)12 및 Fe2(CO)9 Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, 및 Ir4(CO)12 Co2(CO)8 Ni(CO)4를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
QdM'e(CO)w'에 대해 "안정한 음이온성 금속 카보닐을 제공하기 위한"은, QdM'e(CO)w'이 분석 수단, 예를 들면, NMR, IR, X-선 결정법, 라만 분광법 및/또는 전자 스핀 공명(EPR)에 의해 특징지워질 수 있으며 순수 형태로 또는 동일 반응계에서 형성된 화학종에서 촉매 형태로 단리될 수 있는 화학종임을 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 안정한 금속 카보닐 착물을 형성할 수 있는 금속은 공지된 배위 능력 및 다핵 착물을 형성하는 경향성을 가지며, 상기 착물은, 존재할 수 있는 임의의 리간드 Q의 개수와 특성과 함께, CO가 배위할 수 있는 부위의 개수 및 이에 따른 w'의 값을 결정할 것으로 이해된다. 통상적으로, 이러한 화합물은 "18 전자 규칙"에 따르는 화학양론을 따른다. 이러한 지식은, 금속 카보닐 화합물의 합성 및 특성화를 포함하는, 당해 분야의 숙련가의 이해범위 내에 있다.
특정 양태에서, 상기 기재된 금속 카보닐 화합물들 중의 임의의 것의 CO 리간드들 중의 하나 이상은 리간드 Q로 대체된다. 특정 양태에서, Q는 포스핀 리간드이다. 특정 양태에서, Q는 트리아릴 포스핀이다. 특정 양태에서, Q는 트리알킬 포스핀이다. 특정 양태에서, Q는 포스파이트 리간드이다. 특정 양태에서, Q는 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 특정 양태에서, Q는 cp이다. 특정 양태에서, Q는 cp*이다.
특정 양태에서, 본 발명의 중합 시스템은 하이드리도 금속 카보닐 화합물을 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 화합물은 하이드리도 금속 카보닐 화합물로서 제공되며, 한편 기타 양태에서, 하이드리도 금속 카보닐은, 당해 분야에 공지된 방법을 사용하는, 수소 가스와의 반응 또는 양성자성 산과의 반응에 의해 동일 반응계에서 생성된다[참조: 예를 들면, 전문이 본원에 참조로 인용된 문헌(Chem . Rev., 1972, 72 (3), pp 231-281 DOI : 10.1021/cr60277a003)].
특정 양태에서, (제공된 대로 또는 동일 반응계에서 생성된 대로의) 하이드리도 금속 카보닐은 HCo(CO)4, HCoQ(CO)3, HMn(CO)5, HMn(CO)4Q, HW(CO)3Q, HRe(CO)5, HMo(CO)3Q, HOs(CO)2Q, HMo(CO)2Q2, HFe(CO2)Q, HW(CO)2Q2, HRuCOQ2, H2Fe(CO)4 또는 H2Ru(CO)4 중의 하나 이상을 포함하며, 여기서 각각의 Q는 독립적으로 위에서 그리고 본원의 클래스 및 서브클래스에서 정의된 바와 같다. 특정 양태에서, (제공된 대로 또는 동일 반응계에서 생성된 대로의) 금속 카보닐 수소화물은 HCo(CO)4를 포함한다. 특정 양태에서, (제공된 대로 또는 동일 반응계에서 생성된 대로의) 금속 카보닐 수소화물은 HCo(CO)3PR3을 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 임의로 치환된 아릴 그룹, 임의로 치환된 C1 -20 지방족 그룹, 임의로 치환된 C1 -10 알콕시 그룹, 또는 임의로 치환된 페녹시 그룹이다. 특정 양태에서, (제공된 대로 또는 동일 반응계에서 생성된 대로의) 금속 카보닐 수소화물은 HCo(CO)3cp를 포함하며, 여기서 cp는 임의로 치환된 펜타디에닐 리간드이다. 특정 양태에서, (제공된 대로 또는 동일 반응계에서 생성된 대로의) 금속 카보닐 수소화물은 HMn(CO)5를 포함한다. 특정 양태에서, (제공된 대로 또는 동일 반응계에서 생성된 대로의) 금속 카보닐 수소화물은 H2Fe(CO)4를 포함한다.
특정 양태에서, 위에 기재된 금속 카보닐 화합물들 중의 임의의 것에 있어서, M'는 전이 금속을 포함한다. 특정 양태에서, 위에 기재된 금속 카보닐 화합물들 중의 임의의 것에 있어서, M'는 주기율표의 5족(Ti) 내지 10족(Ni)으로부터 선택된다. 특정 양태에서, M'는 9족 금속이다. 특정 양태에서, M'는 Co이다. 특정 양태에서, M'는 Rh이다. 특정 양태에서, M'는 Ir이다. 특정 양태에서, M'는 Fe이다. 특정 양태에서, M'는 Mn이다.
첨부 II
본 발명의 특정 방법에 적합한 루이스산 금속 착물
상기 방법들 중 임의의 것에서 사용되는 카보닐화 촉매가 양이온성 루이스산과 조합된 금속 카보닐 화합물을 포함하는 특정 양태에서, 루이스산은 화학식 [(Lc)vMb]z+를 가지며, 여기서,
Lc는 리간드이고, 여기서, 2개 이상의 Lc가 존재하는 경우 이들 각각은 동일하거나 상이할 수 있고;
M은 금속 원자이고, 여기서, 2개의 M이 존재하는 경우 이들 각각은 동일하거나 상이할 수 있고;
v는 1 내지 4의 정수이고;
b는 1 내지 2의 정수이고;
z는 0보다 큰 정수이며, 이는 금속 착물 상의 양전하를 나타낸다.
특정 양태에서, 제공된 루이스산은 구조 I에 따른다:
구조 I
Figure pct00015
여기서,
Figure pct00016
은 다좌 리간드이고;
M은 상기 다좌 리간드에 배위된 금속 원자이고;
a는 금속 원자의 전하량이며 0 내지 2의 범위이다.
특정 양태에서, 제공된 금속 착물은 구조 II에 따른다:
구조 II
Figure pct00017
여기서, a는 상기 정의된 바와 같고 (각각의 a는 동일하거나 상이할 수 있다),
M1은 제1 금속 원자이고;
M2는 제2 금속 원자이고;
Figure pct00018
는 금속 원자들을 둘 다 배위할 수 있는 다좌 리간드 시스템을 포함한다.
명확하게 하기 위해, 그리고 착물 I 및 착물 II 및 본원의 기타 구조들의 금속 원자들의 순 전하량(net charge) 및 총 전하량(total charge) 사이의 혼선을 피하기 위해, 상기 착물 I 및 착물 II의 금속 원자에 나타난 전하(a+)는, 다좌 리간드의 임의의 음이온성 부위들을 충족시킨 후의 금속 원자의 순 전하량을 의미한다. 예를 들면, 화학식 I의 착물 중의 금속 원자가 Cr(III)이고 리간드가 포르피린(-2의 전하를 갖는 4좌 리간드)인 경우, 크롬 원자는 +1의 순 전하량을 가질 것이고, a는 1일 것이다.
적합한 다좌 리간드는 포르피린 유도체 1, 살렌 유도체 2, 디벤조테트라메틸테트라아자[14]아눌렌(tmtaa) 유도체 3, 프탈로시아니네이트 유도체 4, 트로스트(Trost) 리간드의 유도체 5, 테트라페닐포르피린 유도체 6, 및 콜롤(corrole) 유도체 7를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 양태에서, 상기 다좌 리간드는 살렌 유도체이다. 기타 양태에서, 상기 다좌 리간드는 포르피린 유도체이다. 기타 양태에서, 상기 다좌 리간드는 테트라페닐포르피린 유도체이다. 기타 양태에서, 상기 다좌 리간드는 콜롤 유도체이다.
Figure pct00019
여기서, Rc, Rd, Ra, R1a, R2a, R3a, R1a', R2a', R3a', 및 M은 각각, 위에서 정의되고 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된 바와 같다.
특정 양태에서, 본 발명의 중합 시스템에 제공된 루이스산은 금속-포르피네이토 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 모이어티
Figure pct00020
는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00021
여기서, M 및 a는 각각 위에서 정의되고 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된 바와 같고,
Rd는 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4- 내지 7-원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이며, 여기서, 2개 이상의 Rd 그룹은 함께 하나 이상의 임의로 치환된 환을 형성할 수 있고, 여기서 각각의 Ry는 독립적으로 수소이거나, 아실; 카바모일, 아릴알킬; 6- 내지 10-원 아릴; C1 -12 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 C1 -12 헤테로지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4- 내지 7-원 헤테로사이클릭; 산소 보호 그룹; 및 질소 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고; 동일한 질소 원자 상의 2개의 Ry는, 질소 원자와 함께, 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 2개의 추가의 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 4- 내지 7-원 헤테로사이클릭 환을 형성하고; 각각의 R4는 독립적으로 하이드록실 보호 그룹 또는 Ry이다.
특정 양태에서, 모이어티
Figure pct00022
는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00023
여기서, M, a 및 Rd는 위에서 그리고 본원의 클래스 및 서브클래스에서 정의된 바와 같다.
특정 양태에서, 모이어티 는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00025
여기서, M, a 및 Rd는 위에서 그리고 본원의 클래스 및 서브클래스에서 정의된 바와 같다.
특정 양태에서, 본 발명의 중합 시스템에 포함된 루이스산은 메탈로 살레네이트(metallo salenate) 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 모이어티
Figure pct00026
는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00027
여기서,
M, 및 a는 위에서 그리고 본원의 클래스 및 서브클래스에서 정의된 바와 같고,
R1a, R1a', R2a, R2a', R3a, 및 R3a'는 독립적으로 수소, 할로겐, -OR4, -NRy 2, -SR, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SOR, -SO2NRy 2; -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4- 내지 7-원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고; 여기서, 각각의 R, R4, 및 Ry는 독립적으로 위에서 정의되고 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재된 바와 같고,
(R2a' 및 R3a'), (R2a 및 R3a), (R1a 및 R2a), 및 (R1a' 및 R2a') 중의 임의의 것은 임의로, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 하나 이상의 환을 형성할 수 있고 이는 이어서 하나 이상의 R 그룹으로 치환될 수 있고;
R4a는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고:
Figure pct00028
여기서, Rc는 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, -OR, -NRy 2, -SRy, -CN, -NO2, -SO2Ry, -SORy, -SO2NRy 2; -CNO, -NRSO2Ry, -NCO, -N3, -SiR3이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4- 내지 7-원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이고;
여기서,
2개 이상의 Rc 그룹은 이들이 부착된 탄소 원자 및 임의의 개재 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성할 수 있고;
2개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착되는 경우, 이들은, 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, 3- 내지 8-원 스피로사이클릭 환, 카보닐, 옥심, 하이드라존, 이민; 및 임의로 치환된 알켄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모이어티를 형성할 수 있고;
Y는 -NRy-, -N(R)C(O)-, -C(O)NRy-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S) -, -C(=NRy)-, -N=N-; 폴리에테르; C3 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 링커(divalent linker)이고;
m'는 0이거나 1 내지 4의 정수이고;
q는 0이거나 1 내지 4의 정수이고;
x는 0, 1, 또는 2이다.
특정 양태에서, 제공된 루이스산은 화학식 Ia의 메탈로 살렌 화합물을 포함한다.
Figure pct00029
여기서, 각각의 M, Rd, 및 a는 위에서 그리고 본원의 클래스 및 서브클래스에서 정의된 바와 같고,
Figure pct00030
은 살렌 리간드의 디아민 부분의 2개의 질소 원자들을 연결하는 임의로 치환된 모이어티를 나타내고, 이때
Figure pct00031
은 C3-C14 카보사이클, C6-C10 아릴 그룹, C3-C14 헤테로사이클, 및 C5-C10 헤테로아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나; 임의로 치환된 C2 -20 지방족 그룹이고, 여기서 하나 이상의 메틸렌 단위는 임의로 독립적으로 -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -C(=NORy)- 또는 -N=N-에 의해 대체된다.
상기 화학식 Ia의 금속 착물의 특정 양태에서, 금속 착물의 살리실알데히드-유도된 부분을 포함하는 페닐 환들 중의 적어도 하나는 독립적으로 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00032
Figure pct00033
특정 양태에서, 제공된 루이스산은 화학식 Va 또는 화학식 Vb 중의 하나를 따르는 메탈로 살렌 화합물을 포함한다.
Figure pct00034
여기서, M, a, Rd, R1a, R3a, R1a', R3a', 및
Figure pct00035
은 위에서 그리고 본원의 클래스 및 서브클래스에서 정의된 바와 같다.
화학식 Va 또는 화학식 Vb의 금속 착물의 특정 양태에서, 각각의 R1' 및 R3'은, 독립적으로, 임의로 치환된 C1-C20 지방족이다.
특정 양태에서, 모이어티
Figure pct00036
는 임의로 치환된 1,2-페닐 모이어티를 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 중합 시스템에 포함된 루이스산은 금속-tmtaa 착물을 포함한다. 특정 양태에서, 모이어티
Figure pct00037
는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00038
여기서, M, a 및 Rd는 위에서 그리고 본원의 클래스 및 서브클래스에서 정의된 바와 같고,
Re는 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3이거나; C1 -20 지방족; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 C1 -20 헤테로지방족; 6- 내지 10-원 아릴; 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 5- 내지 10-원 헤테로아릴; 및 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 갖는 4- 내지 7-원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이다.
특정 양태에서, 모이어티
Figure pct00039
는 다음의 구조를 갖는다:
Figure pct00040
여기서, M, a, Rc 및 Rd의 각각은 위에서 그리고 본원의 클래스 및 서브클래스에서 정의된 바와 같다.
특정 양태에서, 본 발명의 중합 시스템이 루이스산 금속 착물을 포함하는 경우, 금속 원자는 주기율표 2족 내지 13족으로부터 선택된다. 특정 양태에서, M은 주기율표 4족, 6족, 11족, 12족 및 13족으로부터 선택된 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 알루미늄, 크롬, 티타늄, 인듐, 갈륨, 아연, 코발트, 또는 구리이다. 특정 양태에서, M은 알루미늄이다. 기타 양태에서, M은 크롬이다.
특정 양태에서, M은 +2의 산화 상태를 갖는다. 특정 양태에서, M은 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 특정 양태에서 M은 Zn(II)이다. 특정 양태에서 M은 Cu(II)이다.
특정 양태에서, M은 +3의 산화 상태를 갖는다. 특정 양태에서, M은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III), In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 특정 양태에서 M은 Al(III)이다. 특정 양태에서 M은 Cr(III)이다.
특정 양태에서, M은 +4의 산화 상태를 갖는다. 특정 양태에서, M은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
특정 양태에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 주기율표 2족 내지 13족으로부터 선택된 금속 원자이다. 특정 양태에서, M은 주기율표 4족, 6족, 11족, 12족 및 13족으로부터 선택된 전이 금속이다. 특정 양태에서, M은 알루미늄, 크롬, 티타늄, 인듐, 갈륨, 아연, 코발트, 또는 구리이다. 특정 양태에서, M은 알루미늄이다. 기타 양태에서, M은 크롬이다. 특정 양태에서, M1 및 M2는 동일하다. 특정 양태에서, M1 및 M2는 동일한 금속이지만 산화 상태가 상이하다. 특정 양태에서, M1 및 M2는 상이한 금속이다.
특정 양태에서, M1 및 M2 중의 하나 이상은 +2의 산화 상태를 갖는다. 특정 양태에서, M1은 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 특정 양태에서 M1은 Zn(II)이다. 특정 양태에서 M1은 Cu(II)이다. 특정 양태에서, M2는 Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II), Ru(II), Fe(II), Co(II), Rh(II), Ni(II), Pd(II) 또는 Mg(II)이다. 특정 양태에서 M2는 Zn(II)이다. 특정 양태에서 M2는 Cu(II)이다.
특정 양태에서, M1 및 M2 중의 하나 이상은 +3의 산화 상태를 갖는다. 특정 양태에서, M1은 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III), In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 특정 양태에서 M1은 Al(III)이다. 특정 양태에서 M1은 Cr(III)이다. 특정 양태에서, M2는 Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(III), Ti(III), In(III), Ga(III) 또는 Mn(III)이다. 특정 양태에서 M2는 Al(III)이다. 특정 양태에서 M2는 Cr(III)이다.
특정 양태에서, M1 및 M2 중의 하나 이상은 +4의 산화 상태를 갖는다. 특정 양태에서, M1은 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다. 특정 양태에서, M2는 Ti(IV) 또는 Cr(IV)이다.
특정 양태에서, 하나 이상의 중성의 2개의 전자 공여체는 M, M1 또는 M2에 배위하며 금속 원자의 배위 원자가(coordination valence)를 채운다. 특정 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 용매 분자이다. 특정 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 에테르이다. 특정 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 이황화탄소, 또는 피리딘이다. 특정 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 테트라하이드로푸란이다. 특정 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 에폭사이드이다. 특정 양태에서, 상기 중성의 2개의 전자 공여체는 에스테르 또는 락톤이다.

Claims (11)

  1. 화학물질의 통합된 제조 방법으로서,
    a) 제1 반응 구역에서, 에폭사이드를 카보닐화 촉매의 존재하에 수소와 일산화탄소를 함유하는 신가스 스트림과 접촉시켜, 상기 산업용 가스 스트림 중의 일산화탄소가 에폭사이드와 반응하여 에폭사이드 카보닐화 생성물을 제공하도록 하는 단계,
    b) 개선된 가스 스트림을 상기 제1 반응 구역으로부터 제거하는 단계로서, 상기 개선된 가스 스트림이 상기 출발 신가스 스트림보다 더 큰 수소 대 일산화탄소 비를 갖는, 단계,
    c) 제2 반응 구역에서, 개선된 가스 스트림을 사용하여, 단계 (a)에서 사용되는 상기 산업용 가스 스트림에서보다 더 큰 수소 대 CO 비를 요구하는 제2 화학 공정을 수행하는 단계
    를 포함하는, 화학물질의 통합된 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 신가스 스트림이 수소 대 CO 몰 비가 0.5:1 내지 1.2:1이고 상기 개선된 가스 스트림이 수소 대 CO 비가 적어도 1.9:1인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 화학 공정이 피셔 트롭슈(Fischer Tropsch) 합성을 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 화학 공정이 연료 전지에서의 반응을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 화학 공정이 수소화를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드 카보닐화 생성물이 임의로 치환된 베타 락톤, 임의로 치환된 석신산 무수물, 및 CO와 에폭사이드의 교호 중합에 의해 형성된 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭사이드가 에틸렌 옥사이드인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카보닐화 생성물이 베타 프로피오락톤인, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 에폭사이드 카보닐화 생성물이 석신산 무수물이고 상기 개선된 가스 스트림이 수소 대 CO 몰 비가 5:1 이상인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 개선된 가스 스트림이 수소 대 CO 비가 10:1 이상, 20:1 이상, 50:1 이상, 100:1 이상, 또는 1,000:1 이상인, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 개선된 가스 스트림이 일산화탄소를 실질적으로 함유하지 않는, 방법.
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