CN106488899B - 用于化学合成的综合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明尤其涵盖本申请人的如下认识：可以在工业上利用含有氢气、一氧化碳以及不同量二氧化碳的合成气流进行环氧化物羰化。与预期相反，所述环氧化物羰化反应选择性地在这些混合气流存在下进行并且将所述合成气流中的过量CO并入到有价值的化学前驱体中，产生基本上不含CO的氢气流。对于进行以CO2形式释放过量碳的WSGR，此在经济和环境上是优选的。因此本文中的综合方法为基于煤或生物质气化或蒸汽甲烷重整的方法提供改进的碳效率。
Description
背景技术
面对人为碳排放可能引起全球气候变化的担忧，对发现产生能源和化学物质的可持续方法的兴趣持续增加。考虑的选择方案是使用生物质来经由气化反应的输出供给化学生产。此方法具有吸引力，因为最初在一个多世纪以前开发的用于煤气化的方法可实际上应用于任何生物质输入，并且所得合成气随后通过良好确立的方法转化成燃料或化学物质具有提供各种更可持续的化学产物的潜能。
然而，气化技术的缺点是在进入气化炉中的实际上并入到所需末端产物中的生物质碳输入的百分比方面相对低效，通常小于50％。此大部分是由于源自煤和生物质的合成气具有低H2比CO比率(通常大约0.7)并且必须在于下游工艺(如费托(Fischer Tropsch，FT)或甲醇到烯烃(MTO)合成，通常需要约2的H2:CO比率)中利用之前通过水煤气变换反应(WGSR)提纯。水煤气变换方法引起水分子与一氧化碳分子(来自合成气)的反应，产生CO2和氢气。
所得CO2(每kg产生的H2，22kg CO2)被排放到大气中并且削弱生物质气化技术的碳效率和环境益处。此外，WGSR方法所需要的水可另外被消耗或用于农业，并且从工艺返回的残余水在无进一步纯化的情况下不适合用于那些用途。
存在含碳原料转化以产生用于化学生产(例如氨生产)或用作燃料的纯氢气流的相关情况。此处，优选的方法是甲烷蒸汽重整(MSR)：
此外，通过MSR产生的气流通常通过WGSR处理以增加氢气含量。然而，来自MSR的CO替代地转化成随后释放到大气中的CO2，而非转化成有价值的化学物质。
本发明提供对这些和相关问题的解决方法。
发明内容
本发明尤其涵盖本申请人的如下认识：可以在工业上利用含有氢气、一氧化碳以及不同量二氧化碳的合成气流进行环氧化物羰化。与预期相反，所述环氧化物羰化反应选择性地在这些混合气流存在下进行并且将来自所述合成气流的过量CO并入到有价值的化学前驱体中。当生物质气化的目标是使转化成有价值的化学产物的源自生物质的碳的量最大化时，本发明具有将合成气中存在的CO并入到那些产物中的优势。对于进行将所述CO转化成随后损失到大气中的CO2的WSGR，此在经济和环境上是优选的。因此本文中的综合方法为基于煤或生物质气化或蒸汽甲烷重整的方法提供改进的碳效率。
在一个方面中，本发明提供将生物质或煤转化成来源于环氧化物羰化的FT产物和日用化学品的综合方法。在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：
a)在第一反应区中，使来源于生物质或煤的气化的合成气与环氧化物在羰化催化剂存在下接触，进而消耗来自所述合成气的一氧化碳并且产生环氧化物羰化产物，
b)从所述第一反应区回收提纯气流，其中所述提纯气流具有比所述起始合成气流高的氢气比一氧化碳比率，
c)在第二反应区中，利用所述提纯气流进行第二化学方法，所述第二化学方法需要比步骤(a)中利用的所述工业气流中的比率高的氢气比一氧化碳比率。
在以上方法的某些实施例中，第二化学方法包含在费托合成中利用H2:CO比率是约2的合成气。
在第二方面中，本发明提供用于产生来源于环氧化物羰化的氢气和日用化学品的综合方法。在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：
a)在第一反应区中，使来源于生物质或MSW气化或蒸汽重整方法的合成气流与环氧化物在羰化催化剂存在下接触，进而消耗来自所述合成气流的一氧化碳并且产生环氧化物羰化产物，
b)从所述第一反应区回收提纯气流，其中所述提纯气流具有比所述起始合成气流高的氢气比一氧化碳比率，以及
c)在第二反应区中，利用所述提纯气流进行第二化学方法，所述第二化学方法需要比步骤(a)中利用的所述工业气流中的比率高的氢气比一氧化碳比率。
在某些实施例中，以上方法的步骤(a)中产生的环氧化物羰化产物选自由以下组成的群组：任选地经取代的β丙内酯、任选地经取代的丁二酸酐以及任选地经取代的聚丙内酯。在某些实施例中，以上方法中的环氧化物是环氧乙烷并且环氧化物羰化产物选自由以下组成的群组：β丙内酯、丁二酸酐以及聚丙内酯。在某些实施例中，以上方法中的环氧化物是环氧丙烷并且环氧化物羰化产物选自由以下组成的群组：β丁内酯、甲基丁二酸酐以及聚(3-羟基丁酸酯)。
在以上方法的某些实施例中，步骤(a)中的合成气流的特征在于其具有小于1.2的H2比CO比率。在某些实施例中，步骤(b)中的提纯气流的特征在于其具有大于1.9的H2比CO比率。
在另一个方面中，本发明提供用于产生来源于β内酯羰化的氢气和日用化学品的综合方法。在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：
a)在第一反应区中，使合成气与β丙内酯在羰化催化剂存在下接触，进而消耗来自所述合成气的一氧化碳并且产生丁二酸酐产物，
b)从所述第一反应区回收提纯气流，其中所述提纯气流具有比所述起始合成气流高的氢气比一氧化碳比率，
c)在第二反应区中，利用所述提纯气流进行第二化学方法，所述第二化学方法需要比步骤(a)中利用的所述工业气流中的比率高的氢气比一氧化碳比率。
在此方面的某些实施例中，步骤(a)中的合成气来源于甲烷蒸汽重整(MSR)。在某些实施例中，步骤(a)中的合成气是如上文所描述的方法的前两个方面中所描述产生的提纯气流。
在此方面的某些实施例中，β丙内酯羰化反应区在使得消耗合成气流中的基本上所有CO的条件下操作。
附图说明
图1展示根据本发明的综合方法的示意图，
图2展示根据本发明的综合氢气生产方法的示意图，
图3展示根据本发明的替代方法的示意图，
图4展示根据本发明的利用两个羰化阶段的方法的示意图，
图5展示根据本发明的用于从生物质产生丙烯酸的方法的示意图，
图6展示根据本发明的用于从生物质产生C4化学物质的方法的示意图。
定义
下文更详细描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，根据化学和物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics),第75版里封，元素周期表CAS版本来鉴别化学元素，并且特定官能团一般如其中所描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能性部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry),托马斯索雷尔(ThomasSorrell),大学科学书籍(University Science Books),索萨利托(Sausalito),1999；史密斯(Smith)和马奇(March),马奇高等有机化学(March's Advanced Organic Chemistry),第5版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.),纽约(New York),2001；拉罗克(Larock),综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations),VCH出版公司(VCHPublishers,Inc.),纽约,1989；卡罗瑟斯(Carruthers),一些现代有机合成方法(SomeModern Methods of Organic Synthesis),第3版,剑桥大学出版社(CambridgeUniversity Press),剑桥(Cambridge),1987中；其中每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
某些本发明化合物可包含一或多个不对称中心，并且因此可以各种立体异构形式存在，例如对映异构体和/或非对映异构体。因此，本发明化合物和其组合物可呈个别对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体的混合物形式。在某些实施例中，本发明化合物是对映纯化合物。在某些其它实施例中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。
此外，如本文所描述，某些化合物可具有一或多个双键，除非另外指示，否则其可以Z或E异构体形式存在。另外，本发明涵盖呈基本上不含其它异构体的个别异构体形式和替代地呈多种异构体的混合物(例如，对映异构体的外消旋混合物)形式的化合物。除上文所提及的化合物本身以外，本发明还涵盖包含一或多种化合物的组合物。
如本文所用，术语“异构体”包括任何和所有的几何异构体和立体异构体。举例来说，如在本发明的范围内，“异构体”包括顺式和反式异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物以及其其它混合物。举例来说，在一些实施例中，可以提供基本上不含一或多种对应立体异构体并且也可以被称作“立体化学富集”的化合物。
当特定对映异构体是优选的时，在一些实施例中其可提供为基本上不含相对对映异构体，并且还可被称作“光学富集”。如本文所用，“光学富集”意思指化合物由显著较大比例的一种对映异构体组成。在某些实施例中，化合物由至少约90重量％对映异构体组成。在一些实施例中，化合物由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％对映异构体组成。在一些实施例中，所提供化合物的对映异构体过量是至少约90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施例中，对映异构体可以通过所属领域的技术人员已知的任何方法从外消旋混合物中分离，所述方法包括对掌性高压液相色谱(HPLC)和对掌性盐的形成和结晶，或通过不对称合成制备。参见例如，雅克(Jacques)等人,对映异构体、外消旋体以及分辨率(Enantiomers,Racemates and Resolutions)(威立国际科学(Wiley Interscience),纽约,1981)；威伦(Wilen),S.H.,等人,四面体(Tetrahedron)33:2725(1977)；伊莱尔(Eliel),E.L.碳化合物的立体化学(Stereochemistry of Carbon Compounds)(麦格劳-希尔(McGraw-Hill),纽约,1962)；威伦,S.H.拆分剂和光学分辨率的表格(Tables ofResolving Agents and Optical Resolutions)第268页(E.L.伊莱尔(Eliel)编,美国圣母大学出版社(Univ.of Notre Dame Press),圣母大学(Notre Dame),印第安纳州(IN)1972)。
如本文所用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。
如本文所用，术语“脂肪族”或“脂肪族基团”表示可以是直链(即，非支链)、支链或环状(包括稠合、桥接以及螺稠合多环)，并且可以是完全饱和或可以含有一或多个不饱和单元，但不是芳香族的烃部分。除非另外说明，否则脂肪族基团含有1-30个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-12个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-8个碳原子。在某些实施例中，脂肪族基团含有1-6个碳原子。在一些实施例中，脂肪族基团含有1-5个碳原子，在一些实施例中，脂肪族基团含有1-4个碳原子，在其它实施例中，脂肪族基团含有1-3个碳原子，并且在其它实施例中，脂肪族基团含有1-2个碳原子。适合的脂肪族基团包括(但不限于)直链或支链烷基、烯基以及炔基，以及其混杂基团，如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用，术语“杂脂肪族基团”是指其中一或多个碳原子独立地经一或多个选自由以下组成的群组的原子置换的脂肪族基团：氧、硫、氮、磷或硼。在某些实施例中，一个或两个碳原子独立地经氧、硫、氮或磷中的一或多个置换。杂脂肪族基团可以是经取代或未经取代、支链或非支链、环状或非环状的，并且包括“杂环(heterocycle)”、“杂环基”、“杂环脂肪族”或“杂环(heterocyclic)”基团。
如本文所用，术语“环氧化物”是指经取代或未经取代的环氧乙烷。经取代的环氧乙烷包括经单取代的环氧乙烷、经二取代的环氧乙烷、经三取代的环氧乙烷以及经四取代的环氧乙烷。如本文所定义，此类环氧化物可进一步任选地经取代。在某些实施例中，环氧化物包含单一环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或多于两个环氧乙烷部分。
如本文所用，术语“缩水甘油基”是指经羟基甲基取代的环氧乙烷或其衍生物。如本文所用，术语缩水甘油基意图包括在环氧乙烷环的碳原子中的一或多个上或在羟甲基部分的亚甲基上具有额外取代的部分，此类取代的实例可以包括(但不限于)：烷基、卤素原子、芳基等。术语缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油醚等表示在上述羟甲基的氧原子处的取代，即所述氧原子分别键结到酰基、丙烯酸酯基或烷基。
如本文所用，术语“丙烯酸酯”是指任何具有与酰基羰基相邻的乙烯基的酰基。所述术语涵盖经单、二和三取代的乙烯基。丙烯酸酯的实例包括(但不限于)：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、肉桂酸酯(3-苯基丙烯酸酯)、巴豆酸酯、惕各酸酯(tiglate)以及异戊烯酸酯。
如本文所用，术语“聚合物”是指具有高相对分子量的分子，其结构包含实际上或概念上来源于具有低相对分子量的分子的单元的多重重复。在某些实施例中，聚合物仅由一种单体物质(例如聚环氧乙烷)构成。在某些实施例中，本发明的聚合物是一或多种环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或锥形杂聚物。
如本文所用，术语“不饱和”意思指部分具有一或多个双键或三键。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂肪族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环(carbocyclic)”指如本文所描述，具有3到12个成员的饱和或部分不饱和环状脂肪族单环、双环或多环系统，其中脂肪族环系统如上文所定义及本文中所描述任选地经取代。环脂肪族基团包括(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基以及环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3-6个碳原子。术语“环脂肪族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环(carbocyclic)”还包括与一或多个芳香族或非芳香族环稠合的脂肪族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中连接基团或连接点位于脂肪族环上。在一些实施例中，碳环基是双环。在一些实施例中，碳环基是三环。在一些实施例中，碳环基是多环。
如本文所用，术语“烷基”是指通过去除单个氢原子而从含有一到六个碳原子的脂肪族部分获得的饱和、直链或支链烃自由基。除非另外说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1-4个碳原子，在其它实施例中，烷基含有1-3个碳原子，并且在其它实施例中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文所用，术语“烯基”表示通过去除单个氢原子而从具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂肪族部分获得的单价基团。除非另外说明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，烯基含有2-3个碳原子，并且在其它实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文所用，术语“炔基”是指通过去除单个氢原子而从具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂肪族部分获得的单价基团。除非另外说明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，炔基含有2-3个碳原子，并且在其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
如本文所用，术语“碳环(carbocycle/carbocyclic ring)”是指环仅含有碳原子的单环和多环部分。除非另外说明，否则碳环可以是饱和、部分不饱和或芳香族，并且含有3到20个碳原子。代表性碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2,2,1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘、螺环[4.5]癸烷，
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中，是指具有总共5到20个环成员的单环和多环系统，其中系统中的至少一个环是芳香族的并且其中系统中的各环含有三到十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳环系统，其包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基等，其可具有一或多个取代基。如本文所用，在术语“芳基”范围内也包括芳环稠合到一或多个额外环的基团，如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、啡啶基或四氢萘基等。
单独或作为较大部分(例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5到14个环原子，优选地5、6、9或10个环原子；在环阵列中共用6、10或14个π电子；并且除碳原子外还具有一到五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式；以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及喋啶基。如本文所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括杂芳香族环与一或多个芳基、环脂肪族或杂环基环稠合的基团，其中连接基团或连接点位于杂芳香族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基以及吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或双环。术语“杂芳基(heteroaryl)”与术语“杂芳基环”、“杂芳基(heteroaryl group)”或“杂芳香族基团”可以互换使用，这些术语中的任一个都包括任选地经取代的环。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选经取代。
如本文所用，术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基(heterocyclic radical)”和“杂环(heterocyclic ring)”可互换使用并且是指稳定5到7元单环或7到14元双环杂环部分，其是饱和或部分不饱和的，并且除碳原子以外具有一或多个、优选地一到四个如上文所定义的杂原子。当参考杂环的环原子使用时，术语“氮”包括经取代的氮。作为一个实例，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可以是N(如3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如吡咯烷基中)或+NR(如N-经取代吡咯烷基中)。
杂环可以在任何杂原子或碳原子处连接到其侧基，从而产生稳定结构，并且任何环原子可以任选地经取代。此类饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括(但不限于)四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧杂环己烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基及奎宁环基。术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基环(heterocyclyl ring)”、“杂环基(heterocyclic group)”、“杂环部分(heterocyclic moiety)”和“杂环基(heterocyclic radical)”在本文中可互换使用，并且还包括其中杂环基环稠合到一或多个芳基、杂芳基或环脂肪族环的基团，如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、啡啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或连接点位于杂环基环上。杂环基可以是单环或双环。术语“杂环基烷基”是指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选经取代。
如本文所用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”意图涵盖具有多个不饱和位点的环，但并不意图包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。
如本文所描述，本发明化合物可以含有“任选地经取代的”部分。一般来说，术语“取代”无论前面有还是没有术语“任选地”，都意思指指定部分的一或多个氢经适合的取代基置换。除非另外指示，否则“任选地经取代的”基团可以在基团的各可取代位置处具有适合的取代基，并且当任何既定结构中的多于一个位置可以经多于一个选自规定基团的取代基取代时，在每一位置处取代基可以是相同或不同的。本发明所预想的取代基的组合优选地是形成稳定或化学可行的化合物的组合。如本文所用，术语“稳定”是指化合物在经受允许其产生、检测和在某些实施例中其回收、纯化和用于本文中所公开的一或多种目的的条件时基本上不发生改变。
在本文中的一些化学结构中，取代基显示为连接到一键，其与所描绘分子的环中的键交叉。这意味着取代基中的一或多个可以在任何可用的位置连接到环(通常代替母体结构的氢原子)。在如此经取代的环的原子具有两个可取代位置的情况下，两个基团可以存在于同一个环原子上。当存在多于一个取代基时，各独立于其它者定义，并且各可以具有不同结构。在显示与环的键交叉的取代基是-R的情况下，此具有如同环如先前段落中所描述称为“任选地经取代”的相同含义。
“任选地经取代的”基团的可取代碳原子上的适合的单价取代基独立地是卤素；-(CH2)0-4R○；-(CH2)0-4OR○；-O-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4CH(OR○)2；-(CH2)0-4SR○；-(CH2)0- 4Ph，其可以经R○取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可以经R○取代；-CH＝CHPh，其可以经R○取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R○)2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)R○；-N(R○)C(S)R○；-(CH2)0-4N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)C(S)NR○ 2；-(CH2)0-4N(R○)C(O)OR○；-N(R○)N(R○)C(O)R○；-N(R○)N(R○)C(O)NR○ 2；-N(R○)N(R○)C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)R○；-C(S)R○；-(CH2)0-4C(O)OR○；-(CH2)0-4C(O)N(R○)2；-(CH2)0-4C(O)SR○；-(CH2)0-4C(O)OSiR○ 3；-(CH2)0-4OC(O)R○；-OC(O)(CH2)0-4SR-，SC(S)SR○；-(CH2)0-4SC(O)R○；-(CH2)0-4C(O)NR○ 2；-C(S)NR○ 2；-C(S)SR○；-SC(S)SR○，-(CH2)0-4OC(O)NR○ 2；-C(O)N(OR○)R○；-C(O)C(O)R○；-C(O)CH2C(O)R○；-C(NOR○)R○；-(CH2)0-4SSR○；-(CH2)0-4S(O)2R○；-(CH2)0-4S(O)2OR○；-(CH2)0-4OS(O)2R○；-S(O)2NR○ 2；-(CH2)0-4S(O)R○；-N(R○)S(O)2NR○ 2；-N(R○)S(O)2R○；-N(OR○)R○；-C(NH)NR○ 2；-P(O)2R○；-P(O)R○ 2；-OP(O)R○ 2；-OP(O)(OR○)2；SiR○ 3；-(C1-4直链或支链烯烃)O-N(R○)2；或-(C1-4直链或支链烯烃)C(O)O-N(R○)2，其中各R○可以如下文所定义经取代并且独立地是氢、C1-8脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或不管以上定义，两个独立出现的R○与其中间原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，其可以如下文所定义经取代。
R○(或通过将两个独立出现的R○与其中间原子结合在一起所形成的环)上的适合的单价取代基独立地是卤素、-(CH2)0-2R●、-(卤基R●)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR●、-(CH2)0- 2CH(OR●)2、-O(卤基R●)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R●、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR●、-(CH2)0-4C(O)N(R○)2、-(CH2)0-2SR●、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR●、-(CH2)0-2NR● 2、-NO2、-SiR● 3、-OSiR● 3、-C(O)SR●、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR●或-SSR●，其中各R●未经取代或当前面是“卤基”时，仅经一或多个卤素取代，并且独立地选自C1-4脂肪族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R○的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括＝O和＝S。
“任选地经取代的”基团的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中各独立出现的R*选自氢、可以如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合到“任选经取代”基团的邻接可取代碳的适合的二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中各独立出现的R*选自氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂肪族基团上的适合的取代基包括卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中各R●未经取代或当前面是“卤基”时，仅经一或多个卤素取代，并且独立地是C1-4脂肪族基团、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选地经取代的”基团的可取代氮上的适合的取代基包括
或
其中各
独立地是氢、可以如下文所定义经取代的C1-6脂肪族基团、未经取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或不管以上定义，两个独立出现的
与其介入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的未经取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。
如本文所用，术语“催化剂”是指一种物质，其在存在时可提高化学反应的速率，而其自身不会消耗或发生永久性化学变化。
“四齿”是指具有四个能够配位到单一金属中心的位点的配位体。
如本文所用，一或多个数值前面的术语“约”意思指所述数值±5％。
具体实施方式
本发明尤其提供允许同步产生有价值的化学物质或聚合物同时通过增加氢气比一氧化碳比率将合成气体提纯的综合方法。这些本发明方法代表相对于利用水煤气变换反应来从CO与水的反应产生H2和CO2的现有技术方法的显著经济和环境改进。本文中的综合方法引起基于煤或生物质气化或蒸汽甲烷重整的方法的碳效率改进，同时产生有价值的日用化学品而非废弃CO2。
在第一方面中，本发明提供用于将生物质、煤或天然气转化成来源于环氧化物羰化的合成气体和日用化学品或聚合物的综合方法。在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：
a)在第一反应区中，使来源于气化反应的合成气与环氧化物在羰化催化剂存在下接触，进而消耗来自所述合成气的一氧化碳并且产生环氧化物羰化产物，
b)从所述第一反应区回收提纯气流，其中所述提纯气流具有比所述起始合成气流高的氢气比一氧化碳比率，
c)在第二反应区中，利用所述提纯气流进行第二化学方法，所述第二化学方法需要比步骤(a)中利用的所述工业气流中的比率高的氢气比一氧化碳比率。
根据本发明的此方面的方法的示意图展示在图1中。所述方法开始于气化炉单元，其将生物质、煤或其它含碳原料转化成合成气流101。气流101被引导到羰化反应器200，其中使其与环氧化物(经由流体201馈送到反应器200)接触。在反应器200中，环氧化物与合成气流中的一氧化碳在羰化催化剂存在下反应，产生环氧化物羰化产物，其最后经由产物流P1回收。从反应器200回收富含氢气的合成气流102并且馈送到反应器300，其中其以用于费托合成的原料形式经消耗，经由产物流P2产生FT产物。图1还说明现有技术方法，其中利用水煤气变换反应器400代替羰化反应器200。在此情况下，合成气流101中的CO以常见方式转化成CO2和氢气，其中CO2经由废物流W1排放。
在另一个方面中，本发明提供用于将合成气转化成基本上不含一氧化碳的氢气的综合方法。在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：
a)在第一反应区中，使来源于甲烷蒸汽重整的合成气流与环氧化物在羰化催化剂存在下接触，进而消耗来自所述合成气的一氧化碳并且产生环氧化物羰化产物，
b)从所述第一反应区回收提纯气流，其中所述提纯气体包含基本上不含一氧化碳的氢气。
在另一个方面中，本发明提供用于将甲烷转化成氢气的综合方法。在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：
c)在第一反应区中，使来源于甲烷蒸汽重整的合成气流与环氧化物在羰化催化剂存在下接触，进而消耗来自所述合成气的一氧化碳并且产生环氧化物羰化产物，
d)从所述第一反应区回收提纯气流，其中所述提纯气流具有比所述起始合成气流高的氢气比一氧化碳比率，以及
e)在第二反应区中，利用所述提纯气流进行第二化学方法，所述第二化学方法需要比步骤(a)中利用的所述工业气流中的比率高的氢气比一氧化碳比率。
图2展示此类方法的一个实施例的示意图。参看所述图，甲烷蒸汽重整反应器102，向其馈送蒸汽和甲烷以产生合成气流103。将气流103与环氧化物一起馈送到羰化反应器200中(经由流体201)。环氧化物和一氧化碳在反应器200中在羰化催化剂存在下反应，产生含有羰化产物和富含氢气的气流104的产物流P1。富含氢气的气流104可以用于需要氢气或富含氢气的合成气的已知目的。举例来说，如图2中所示，气流104可任选地馈送到消耗氢气以产生化学产物(例如氨或氢化产物)的化学反应器，或馈送到燃料电池以产生电力，此共同地由反应器500和输出物P3和V1表示。如下文更全面描述，在某些实施例中，羰化反应器200在使得消耗合成气流103中的基本上所有一氧化碳的条件下操作，在此情况下流体104由基本上纯的氢气组成。这些实施例具有消除对变压吸附单元(例如PSA 402)或相关纯化阶段的需要的有吸引力的特征。
在另一个方面中，本发明提供用于产生来源于β内酯羰化的氢气和日用化学品的综合方法。在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：
a)在第一反应区中，使合成气与β丙内酯在羰化催化剂存在下接触，进而消耗来自所述合成气的一氧化碳并且产生丁二酸酐产物，
b)从所述第一反应区回收提纯气流，其中所述提纯气流具有比所述起始合成气流高的氢气比一氧化碳比率，
c)在第二反应区中，利用所述提纯气流进行第二化学方法，所述第二化学方法需要比步骤(a)中利用的所述工业气流中的比率高的氢气比一氧化碳比率。
图3展示根据此实施例的方法的示意图。如图3中所示，向合成气反应器103馈送合适输入物并且产生合成气流103。将气流103与β内酯一起馈送到羰化反应器200中(经由流体202)。内酯和一氧化碳在反应器202中在羰化催化剂存在下反应产生丁二酸酐产物以及相对于流体103，富含氢气的气流104。如所示出，丁二酸酐可以任选地与氢气流104一起馈送到氢化反应器501中并且在氢化条件下接触产生四氢呋喃(THF)、1,4丁二醇(BDO)或γ丁内酯(GBL)。
图4展示本发明的另一个实施例的示意图，其中通过利用两个羰化阶段将合成气输入物提纯两次。如图中所示，合成气以常见方式在气化炉100中产生，输出合成气流101被引导到第一羰化反应器200，其中其与环氧化物和羰化催化剂接触产生β内酯产物和富含氢气的合成气流103。将β内酯和气流103两者引导到第2羰化反应器202，其中其在羰化催化剂(其可以与第1羰化反应器中的催化剂相同或不同)存在下进一步反应产生丁二酸酐产物流P3以及氢气流105。如所展示，这些流体可以任选地在氢化反应器502中组合，其中酸酐与氢气反应产生含有选自由THF、BDO以及GBL组成的群组的产物的产物流P4。
已经大体上描述了本发明涵盖的方法的精神，以下章节提供关于原料、工艺物料流和产物的组成以及用于实践本发明方法的合适方法条件和设备的额外细节。
I)合成气产生
本文中所描述的方法不对产生合成气输入物的方法或合成气的特定组成施加任何特定限制。如本文所用，术语“合成气体”或“合成气”是指一氧化碳与氢气的任何气态混合物。此类混合物通常由含碳原料产生。合成气产生方法包括将煤或生物质气化和对甲烷或其它气态或液态烃进行蒸汽重整和类似工艺。
在某些实施例中，在本文中所描述的方法中馈送到羰化反应器的合成气流的特征在于其具有在约0.4:1与约1.5:1之间的H2比CO比率。此类范围对于来自倾向于产生富含碳的合成气的固体气化的合成气是典型的。在某些实施例中，馈送到羰化反应器的合成气流的特征在于其具有0.4:1、约0.5:1、约0.6:1、约0.7:1、约0.8:1、约1:1、约1.2:1、约1.4:1或约1.5:1的H2比CO比率。在某些实施例中，馈送到羰化反应器的合成气流的特征在于其具有小于约1.6:1、小于约1.5:1、小于约1.3:1、小于约1.2:1、小于约1.1:1、小于约1:1、小于约0.8:1、小于约0.7:1或小于约0.6:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，在本文中所描述的方法中馈送到羰化反应器的合成气流的特征在于其具有在约1.5:1与约3:1之间的H2比CO比率。此类范围对于利用甲烷或其它轻质脂肪族原料的蒸汽重整方法是典型的。在某些实施例中，馈送到羰化反应器的合成气流的特征在于其具有1.5:1、约1.6:1、约1.8:1、约2:1、约2.4:1、约2.8:1或约3:1的H2比CO比率。在某些实施例中，馈送到羰化反应器的合成气流的特征在于其具有小于约3:1、小于约2.8:1、小于约2.5:1、小于约2.2:1或小于约2:1的H2比CO比率。
合成气通常含有不同量的CO2。在许多催化方法中，必须在使用所述气体之前去除CO2。在依赖于生物质气化的方法中此问题更严重，因为基于生物的原料的较高氧含量通常产生具有较高CO2含量(通常20％或更多)的合成气。CO2的存在不仅潜在地损害下游催化工艺，而且合成气流中其存在意味着在去除CO2之前进行的任何工艺步骤(例如压缩或脱硫)较不高效，因为CO2稀释流体并且因此需要较高处理能力。出乎意料地，本申请人发现通过下文描述的某些类别的催化剂促进的环氧化物羰化反应耐受合成气流中的较高含量的CO2。
因此，在某些实施例中，在本文中所描述的方法中馈送到羰化反应器的合成气流的特征在于其含有CO2。在某些实施例中，合成气流含有约1摩尔％与约30摩尔％之间的CO2。在某些实施例中，合成气流含有约1摩尔％与约5摩尔％之间的CO2，约5摩尔％与约10摩尔％之间的CO2，约10摩尔％与约20摩尔％之间的CO2，或约20摩尔％与约40摩尔％之间的CO2。
然而，在一些情况下，可能需要向羰化步骤提供含有极少CO2或不含有CO2的合成气流。因此，在某些实施例中，在本文中所描述的方法中馈送到羰化反应器的合成气流的特征在于其含有极少CO2或不含有CO2。在某些实施例中，馈送到羰化反应器的合成气流含有少于约2000ppm、少于约1000ppm、少于约500ppm、少于约200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约25ppm或少于约10ppm CO2。
不受理论束缚或进而限制所要求的本发明的范围，相信合成气流中硫化合物的存在对本文中描述的环氧化物羰化反应有害。因此在某些实施例中，馈送到羰化反应器的合成气流基本上不含硫。在某些实施例中，馈送到羰化反应器的合成气流含有少于约500ppm、少于200ppm、少于约100ppm、少于约50ppm、少于约40ppm或少于约25ppm硫。在某些实施例中，馈送到羰化反应器的合成气流含有少于约10ppm、少于约5ppm、少于约2ppm、少于约1ppm或少于约0.5ppm硫。在某些实施例中，馈送到羰化反应器的合成气流含有少于约0.2ppm、少于约0.1ppm、少于约0.05ppm、少于约0.01ppm或少于约0.001ppm硫。
所属领域的技术人员应了解合成气的产生是能够用一系列不同的原料操作的成熟技术并且用于产生合成气的许多工艺条件和催化剂在所属领域中已知。同样地，用于处理和纯化合成气的设备和方法众所周知。因而，基于本文中的传授内容和公开内容，用以产生适用于实践本文中描述的本发明方法的合成气的合适原料和工艺条件的选择将对于所属领域的技术人员显而易见。原料和处理方法的准确选择可能取决于材料的地域可用性和当时经济条件。
II)羰化反应条件
如上文和在本文中的类别和子类中所描述，本发明方法包含使合成气流与羰化催化剂在环氧化物或β内酯存在下接触的步骤。用于这些羰化反应的催化剂、条件以及方法在所属领域中众所周知并且可以用于本文中所描述的方法。
对于合成气与环氧化物反应的实施例，不对环氧化物的身份施加特定限制。可以使用任何环氧化物或环氧化物的混合物，但作为一般原则，那些缺乏其它反应性官能团(例如质子性官能团)的环氧化物较不理想，因为伴随使用此类基质的副反应的可能性增加。此外，在通常实践合成气产生的大规模情况下，存在对利用可作为日用化学品大批使用的环氧化物的较强偏好。
在方法引起环氧化物羰化反应的某些实施例中，环氧化物选自由以下组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化1-己烯、表氯醇以及缩水甘油酯或醚。在某些实施例中，环氧化物选自由环氧乙烷和环氧丙烷组成的群组。在某些实施例中，环氧化物是环氧乙烷。在某些实施例中，环氧化物是环氧丙烷。
已知CO催化性插入到环氧化物中产生数种可能的产物，其身份受利用的特定催化剂和采用的反应条件影响。在本发明的包含将环氧化物羰化的步骤的某些实施例中，羰化产物选自由以下组成的群组：β内酯、3-羟基丙酸、丁二酸酐(经由双羰化)以及包含环氧化物与CO的交替共聚物的聚酯。
在某些实施例中，羰化使得通过以下通用反应形成β内酯：
实例包括：
环氧丙烷+CO→β丁内酯
环氧乙烷+CO→β丙内酯
用于实行此反应的适合的催化剂和反应条件公开于以下公开的PCT申请中：WO2003/050154、WO2004/089923、WO2012/158573、WO2010/118128、WO2013/063191以及WO2014/008232；公开于美国专利5,359,081和5,310,948中以及出版物“合成β-内酯(Synthesis of beta-Lactones)”美国化学学会杂志(J.AM.CHEM.SOC.),第124卷,2002,第1174-1175页中。前述参考文献中的每一篇的全部内容在此以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，羰化使得通过以下通用反应形成聚酯：
实例包括环氧丙烷+CO→聚(3-羟基丁酸酯)
环氧乙烷+CO→聚丙内酯
在本发明的方法包括羰基活性聚合的步骤的某些实施例中，方法利用公开的PCT申请WO2003/074585A1、WO2011/063309或WO2014004858中所公开的催化剂和/或工艺条件，所述申请中的每一篇以全文引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，环氧化物羰化使得通过插入两个CO分子形成丁二酸酐。此类工艺符合以下通用反应流程：
实例包括环氧丙烷+CO→甲基丁二酸酐
环氧乙烷+CO→丁二酸酐
在某些实施例中，当本发明的方法包括环氧化物的双羰化时，所述方法利用公开的PCT申请WO2012/030619和WO2013/122905以及美国专利8,481,756中所公开的催化剂和/或工艺条件，所述申请中的每一篇以全文引用的方式并入本文中。
如上文所描述，本发明的某些实施例包含使合成气流与β内酯在羰化催化剂存在下接触以产生丁二酸酐衍生物以及富含氢气的合成气流的步骤。此类工艺符合以下通用反应流程：
可利用公开的PCT申请WO2012/030619和WO2013/122905以及美国专利8,481,756中所公开的催化剂和/或工艺条件进行此类步骤。
在某些实施例中，在本发明方法中利用的羰化催化剂包含金属羰基络合物。在某些实施例中，催化剂包含金属羰基络合物与一或多种其它组分(如胺、含氮杂环、路易斯酸(Lewis acid)或金属络合物)的组合。
通常，当在本文的方法中利用的羰化催化剂包含金属羰基时，提供单一金属羰基化合物，但在某些实施例中提供两种或多于两种金属羰基化合物的混合物。(因此，当所提供的金属羰基化合物“包含”例如中性金属羰基化合物时，应了解所提供的金属羰基化合物可以是单一中性金属羰基化合物，或中性金属羰基化合物与一或多种其它金属羰基化合物的组合。)优选地，所提供的金属羰基化合物能够使环氧化物开环并且促进CO插入到所得金属碳键中。具有此反应性的金属羰基化合物在所属领域中众所周知，并且用于实验室实验以及如氢甲酰化的工业工艺中。适合的金属羰基化合物的其它描述提供于本说明书结尾的附录I中。
如上文所提及，适用于实践本发明的方法的羰化催化剂可以包括一或多种其它组分与金属羰基化合物的组合。在某些实施例中，此类其它组分包含有机碱，如任选地经取代的胺、胍或脒等。在某些实施例中，此类其它组分包含杂环，如任选地经取代的吡啶、嘧啶、咪唑等。在某些实施例中，此类其它组分包含中性路易斯酸，如硼烷、烷基铝、TiCl4、BF3等。在某些实施例中，此类其它组分包含阳离子型路易斯酸。适合的阳离子型路易斯酸的其它描述提供于本说明书结尾的附录II中。
在某些实施例中，在本发明的方法中采用的羰化催化剂包含非均相羰化催化剂。在某些实施例中，此类非均相催化剂包含负载型金属羰基化合物。在某些实施例中，WO2013/063191中所公开的羰化催化剂和方法可以适合于在本发明的方法中使用。
本发明的方法不对羰化步骤中利用的反应条件提供特定限制。对于工业规模上的实际应用，羰化反应将通常以连续或半连续形式进行。当羰化反应以连续方式进行时，其可以任何适合的反应器形式进行，如塞式流动反应器(PFR)、连续搅拌槽反应器(CSTR)或这些的任何混合或组合。尽管本文的方法的羰化阶段通常描述为单个步骤，事实上其可以在多个步骤中进行，如在一系列连续搅拌槽反应器或由一或多个CSTR供给的塞式流动反应器内。连续操作需要额外处理步骤和适合的设备来持续馈送反应物、催化剂、溶剂等以及布建来持续排出羰化产物、使催化剂和溶剂再循环、净化杂质等。此类方法和设备的详细描述在本发明的范围外，因为所属领域的技术人员可容易地获得必需的知识。在某些实施例中，在公开的PCT申请WO 2010/118128、WO 2012/030619、WO 2013/063191、WO 2013/122905以及WO 2014008232中描述的连续羰化方法适用于实践本文中所描述的方法的某些实施例。
合成气将通常在超大气压力下馈送到羰化反应器。不对利用的压力施加特定限制，如同类似方法，所选操作压力将需要平衡给定压力下的反应速率和选择性与在所述压力下操作所需要的装备成本。在某些实施例中，合成气在约50psi到约5,000psi的压力下提供到羰化反应器。如果合成气体源在比羰化步骤中的所需压力低的压力下提供气流，那么方法将包括在使合成气流与环氧化物或β内酯接触之前将其加压的额外步骤。在某些实施例中，羰化反应器与输出加压合成气体源的合成气产生来源结合并且羰化反应器在基本上与来自合成气体源的输出相同的压力下操作。
在某些实施例中，合成气在足以在反应器内提供约0.5个大气压到约350个大气压的一氧化碳分压的压力下提供到羰化反应器。在某些实施例中，一氧化碳分压在约5到约100个大气压范围内。在某些实施例中，一氧化碳分压在约10到约50个大气压，约5到约20个大气压，约1到约10个大气压，或约25到约50个大气压范围内。在一些实施例中，羰化反应器内的一氧化碳分压在约0.5个大气压到约10个大气压范围内。在一些实施例中，羰化反应器内的一氧化碳分压在约0.5到约50，约1到约10，约1到约50，约1到约100，约10到约50，约10到约100，约50到约100，约50到约200，约100到约200，约100到约250，约200到约300，或约200到约500个大气压范围内。在一些实施例中，羰化反应器内的一氧化碳分压是约10个大气压。在一些实施例中，羰化反应器内的一氧化碳分压是约10、约20、约30、约40、约50、约100、约150或约200个大气压。
在某一实施例中，使合成气流与环氧化物或β内酯在羰化催化剂存在下接触的步骤是在使得离开反应器的提纯合成气流中的氢气比一氧化碳比率维持在特定范围内的条件下进行。在某些实施例中，所希望的范围取决于将使用提纯气流的下游工艺的身份。对于综合羰化-费托方法，需要将提纯合成气流的H2比CO比率维持在约2:1。对于综合羰化-氢化方法，需要将H2比CO比率维持在较高水平下，或甚至消耗合成气原料流中的基本上所有CO使得提纯流体含有极少CO或不含有CO。因此，在某些实施例中，本发明的方法的特征在于自羰化反应器获得的提纯合成气流具有大于约2:1的H2比CO比率。在某些实施例中，自羰化反应器获得的提纯合成气流具有大于约2.1:1、大于约2.2:1、大于约2.3:1、大于约2.4:1、大于约2.1:1、大于约2.5:1、大于约2.8:1、大于约3:1、大于约3.5:1、大于约4:1、大于约5:1或大于约10:1的H2比CO比率。在某些实施例中，自羰化反应器获得的提纯合成气流具有大于约2.1:1、大于约10:1、大于约20:1、大于约50:1、大于约100:1、大于约200:1、大于约500:1或大于约1000:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，本发明的方法的特征在于自羰化反应器获得的提纯合成气流具有约2:1的H2比CO比率。在某些实施例中，自羰化反应器获得的提纯合成气流具有约2.1:1、约2.2:1、约2.5:1、约3:1、约4:1、约5:1或约10:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，本发明的方法的特征在于自羰化反应器获得的提纯合成气流基本上不含CO。在某些实施例中，自羰化反应器获得的提纯合成气流含有少于2％、少于1％、少于0.5％、少于0.2％或少于0.1％CO。在某些实施例中，自羰化反应器获得的提纯合成气流含有少于500ppm、少于400ppm、少于200ppm、少于100ppm、少于50ppm、少于25ppm、少于10ppm、少于5ppm或少于1ppm CO。
III)提纯合成气流的利用
来自羰化反应器的提纯合成气流可以通过任何适合的构件来回收和处理。通常，提纯合成气流将经由可以包括用于如工业中通常进行的液体分离、再压缩、洗涤、干燥、冷却或加热等的布建的排气口、背压调节器或出口离开羰化反应器。在某些实施例中，羰化反应器在比馈有离开羰化反应器的提纯合成气流的下游工艺高的压力下操作。此具有不需要再压缩提纯合成气流的优势。然而，如果下游工艺是需要较高氢气分压的工艺，那么此不是始终可能的。在此情况下，本发明的方法将包括在随后工艺中利用提纯合成气流之前将其压缩的步骤。
在某些实施例中，离开羰化反应器的提纯合成气流将含有必须在利用提纯流体之前去除的杂质。举例而言，如果流体含有二氧化碳并且下游工艺不耐受CO2，那么方法必需需要中间步骤来从提纯流体中洗涤CO2。此类方法在所属领域中众所周知并且可以包括膜分离、变压吸附、化学吸附、低温处理等。在某些实施例中，来自羰化反应器的挥发性残余物可能存在于提纯合成气流中。此类残余物可包括溶剂、未反应的环氧化物、羰化副产物(如乙醛)、挥发性金属羰基残余物等。在某些实施例中，在下游工艺中利用提纯合成气流之前，处理流体以去除此类杂质。在下游工艺耐受此类残余物的某些实施例中，可为优选的是将杂质留在提纯合成气流中并且在工艺中的后续阶段净化其。
如上文所描述，本发明的一些方法的特征是在下游工艺中使用提纯合成气流。优选地，所述方法的羰化阶段将流体中的H2:CO比率增加到对于下游工艺理想的范围。
在某些实施例中，下游工艺包含费-托(FT)合成。FT技术是成熟领域并且用于FT工艺的合适操作条件、设备、催化剂以及产物分离技术在所属领域中众所周知。所属领域的技术人员利用FT领域中可获得的知识财富以及本文中的传授内容将容易地理解用于本文方法中描述的FT步骤的适合的配置。FT技术的概述提供于催化进展(Advance Catalysis),第186卷,第3-12页中，其全部内容以引用的方式并入本文中。
在某些实施例中，利用提纯合成气流的下游工艺是用于生产燃料和/或化学物质(如烯烃和/或醇)的FT气制油工艺。在某些实施例中，利用提纯合成气流的下游工艺是低温FT合成(LTFT)。在某些实施例中，利用提纯合成气流的下游工艺是高温FT合成(HTFT)。利用提纯合成气流的费托反应器可以是任何已知配置。适合的配置包括多管固定床反应器、夹带流动反应器、浆料反应器、鼓泡反应器、流体化床反应器以及提升管反应器。同样地，可以在本发明方法中采用任何已知的FT催化剂系统。适合的催化剂包括(但不限于)：钴、铁、钌、镍以及这些中的两个或多于两个的任何组合。FT催化剂可以包括如所属领域中已知的其它组分，包括碱金属、铜、锰、镧系金属或化合物、锕系金属或化合物、氧化铝、氧化锆等。
在某些实施例中，利用提纯合成气流的下游工艺是用于产生甲烷的工艺。用于从合成气进行甲烷合成的适合的催化剂和条件在所属领域中已知并且所属领域的技术人员利用本文中的传授内容和已知技术将理解适合的条件、设备以及催化剂系统以实现提纯合成流体向甲烷的转化。
在某些实施例中，利用提纯合成气流的下游工艺是用于产生甲醇的工艺。用于从合成气进行甲醇合成的适合的催化剂和条件在所属领域中已知并且所属领域的技术人员利用本文中的传授内容和已知技术将理解适合的条件、设备以及催化剂系统以实现提纯合成气流向甲醇的转化。
在某些实施例中，利用提纯合成气流的下游工艺是用于产生二甲醚的工艺。用于从合成气进行甲醇合成的适合的催化剂和条件在所属领域中已知并且所属领域的技术人员利用本文中的传授内容和已知技术将理解适合的条件、设备以及催化剂系统以实现提纯合成气流向甲醇的转化。
在其它实施例中，综合提纯合成气流用作燃料。举例来说，提纯合成气流可以馈送到燃料电池、在涡轮机或锅炉中燃烧或用于为内燃发动机提供燃料。因此，取决于利用的方法，本发明的方法可以提供包含蒸汽、热能、电能或机械能的输出。由于提纯气流中的H2比CO比率较高，提纯流体可以具有比起始合成气流高的能含量(应了解无论情况是否是这样，将取决于也可存在于流体中的其它气体(如CO2)的量)。
IV)综合产生FT产物和EO羰化产物
如上文所描述，在某些实施例中，本发明涵盖从来源于气化的合成气综合产生化学物质的方法。
在某些实施例中，此类方法通过环氧乙烷羰化产生β丙内酯或聚丙内酯(或这些的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸酯或超吸收性聚合物)，和FT产物(如液体燃料和相关化学物质)作为最终输出物。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：
a)将含碳固体气化以提供具有在约0.4:1到约1.2:1范围内的H2比CO比率的合成气流；
b)将此合成气流馈送到环氧化物羰化反应器，其中使所述合成气流与环氧乙烷在羰化催化剂存在下接触以使所述合成气耗尽至少一部分其CO含量并且提供选自由以下组成的群组的羰化产物：β丙内酯和聚丙内酯；
c)从所述羰化反应器回收提纯合成气流，其特征在于所述提纯流体具有比步骤(a)提供的所述合成气流高的H2比CO比率；以及
d)将所述提纯合成气流馈送到费托反应器，产生选自由以下组成的群组的产物：液体燃料、油、蜡、烯烃、醇以及这些中的两个或多于两个的任何组合。
在某些实施例中，以上方法的步骤(a)包含煤气化。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.6:1到约0.8:1的H2比CO比率。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.7:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法的步骤(a)包含生物质气化。在某些实施例中，生物质选自由以下组成的群组：玉米秸秆、甘蔗渣、柳枝稷、城市固体废弃物以及木材废料。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.4:1到约0.8:1的H2比CO比率。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.6:1的H2比CO比率。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.5:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前将其压缩的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前从其中去除含氮和含硫化合物的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前将其干燥的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前从其中去除CO2的额外步骤。在某些实施例中，以上方法的特征在于在将合成气流馈送到羰化反应器之前不从其中去除CO2。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯并且所述方法包含将β丙内酯转化成丙烯酸或丙烯酸酯的额外步骤。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯并且所述方法包含将β丙内酯转化成丁二酸酐的额外步骤。在某些实施例中，此类方法包含将丁二酸酐转化成选自由以下组成的群组的产物的额外步骤：丁二酸、1,4丁二醇、四氢呋喃、γ丁内酯或这些中的两种或多于两种的任何组合。
在以上方法包含将β丙内酯转化成丁二酸酐的额外步骤的某些实施例中，转化在第二羰化反应器中进行。在某些实施例中，也向第二羰化反应器馈送步骤(a)中产生的合成气流，其中所述合成气流与β丙内酯在羰化催化剂存在下接触以使合成气耗尽至少一部分其CO含量并且提供丁二酸酐作为第二羰化产物。在某些实施例中，从第二羰化反应器回收第二提纯合成气流，其特征在于其具有比步骤(a)中产生的合成气流高的H2比CO比率。在某些实施例中，组合第一和第二提纯合成气流并且在步骤(d)中利用。
在以上方法包含将β丙内酯转化成丁二酸酐的额外步骤的某些实施例中，转化在第二羰化反应器中进行，向所述第二羰化反应器馈送步骤(b)中产生的提纯合成气流，其中使所述提纯合成气流与β丙内酯在羰化催化剂存在下接触以使提纯合成气流进一步耗尽其CO，进而提供具有比步骤(c)的提纯合成气流高的H2比CO比率的两次提纯的合成气流。在某些实施例中，所述方法包含从第二羰化反应器回收两次提纯的合成气流并且将其馈送到步骤(d)中的FT反应器的额外步骤。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)的产物包含聚丙内酯并且所述方法包含热解聚丙内酯产生丙烯酸的额外步骤。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含金属羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物选自附录I中描述的那些中的任一个。在某些实施例中，金属羰基化合物包含钴羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物包含铑羰基化合物。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含金属羰基化合物与另一选自由以下组成的群组的组分的组合：有机碱、中性路易斯酸以及阳离子型路易斯酸。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含阴离子型钴羰基化合物与阳离子型路易斯酸的组合。在某些实施例中，此类阳离子型路易斯酸包含金属配位体络合物。在某些实施例中，金属配位体络合物包含附录II中描述的任何络合物。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含与多齿配位体配位的金属原子。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含铝或铬原子。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含卟啉或沙林(salen)配位体。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含附录I的金属羰基化合物与附录II的金属络合物的任何组合。
在某些实施例中，以上方法中的步骤(c)的特征在于回收的提纯合成气流具有在约1.2:1与约3:1之间的H2比CO比率。在某些实施例中，回收的提纯合成气流具有在约1.6:1与约2.8:1之间，约1.8:1与约2.6:1之间，约1.8:1与约2.2:1之间，或约1.9:1与约2.1:1之间的H2比CO比率。在某些实施例中，回收的提纯合成气流具有约2:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法的特征在于羰化反应器中的反应压力高于FT反应器中的反应压力。在某些实施例中，在无中间压缩步骤的情况下将提纯合成气流馈送到FT反应器。在某些实施例中，提纯合成气流经由背压调节器离开羰化反应器并且直接馈送到FT反应器。
在某些实施例中，以上方法的特征在于在将提纯合成气流馈送到FT反应器之前处理所述流体以去除一或多种组分。在某些实施例中，在将提纯合成气流馈送到FT反应器之前处理所述流体以去除残余溶剂。在某些实施例中，在将提纯合成气流馈送到FT反应器之前处理所述流体以去除残余环氧化物。在某些实施例中，在将提纯合成气流馈送到FT反应器之前处理所述流体以去除二氧化碳。
在某些实施例中，以上方法的特征在于步骤(d)中的FT反应器是低温FT合成(LTFT)反应器。在某些实施例中，利用提纯合成气流的下游工艺是高温FT合成(HTFT)反应器。
在某些实施例中，以上方法的特征在于整体工艺的碳效率大于50％。即，至少50％馈送到气化反应器的碳原子含于来自EO羰化反应器和FT反应器的组合产物中。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约50％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约55％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约60％与约64％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约64％与约67％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约67％与约70％之间。
在某些实施例中，以上方法的特征在于向步骤(d)中的FT工艺馈送来自步骤(a)中的气化工艺的合成气而不利用水煤气变换反应来增加其H2比CO比率。
V)综合产生EO羰化产物和纯化氢气
如上文所描述，在某些实施例中，本发明涵盖用于综合产生化学物质和纯化的氢气的方法。
在某些实施例中，此类方法通过环氧乙烷羰化产生β丙内酯或聚丙内酯(或这些的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸酯或超吸收性聚合物)和氢气或氢气的产物(如电能、氨或氢化化学物质)作为最终输出物。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：
a)通过气化或重整技术产生合成气流；
b)将此合成气流馈送到环氧化物羰化反应器，其中使所述合成气流与环氧乙烷在羰化催化剂存在下接触以使所述合成气耗尽至少一部分其CO含量并且提供选自由以下组成的群组的羰化产物：β丙内酯和聚丙内酯；以及
c)从所述羰化反应器回收氢气流，其特征在于所述氢气流具有比步骤(a)提供的所述合成气流高的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法的步骤(a)包含蒸汽甲烷重整。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约2.8:1到约3.2:1的H2比CO比率。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约3:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前将其压缩的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前从其中去除含硫化合物的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前将其干燥的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前从其中去除CO2的额外步骤。在某些实施例中，以上方法的特征在于在将合成气流馈送到羰化反应器之前不从其中去除CO2。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯并且所述方法包含将β丙内酯转化成丙烯酸或丙烯酸酯的额外步骤。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)的产物包含聚丙内酯并且所述方法包含热解聚丙内酯产生丙烯酸的额外步骤。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含金属羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物选自附录I中描述的那些中的任一个。在某些实施例中，金属羰基化合物包含钴羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物包含铑羰基化合物。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含金属羰基化合物与另一选自由以下组成的群组的组分的组合：有机碱、中性路易斯酸以及阳离子型路易斯酸。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含阴离子型钴羰基化合物与阳离子型路易斯酸的组合。在某些实施例中，此类阳离子型路易斯酸包含金属配位体络合物。在某些实施例中，金属配位体络合物包含附录II中描述的任何络合物。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含与多齿配位体配位的金属原子。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含铝或铬原子。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含卟啉或沙林配位体。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含附录I的金属羰基化合物与附录II的金属络合物的任何组合。
在某些实施例中，以上方法的特征在于在步骤(c)中回收的氢气流具有在约4:1与约1,000:1之间的H2比CO比率。在某些实施例中，回收的提纯合成气流具有在约5:1与约10:1之间，约10:1与约50:1之间，约50:1与约100:1之间，或约100:1与约1000:1之间的H2比CO比率。在某些实施例中，氢气流基本上不含有CO。
在某些实施例中，以上方法的特征在于在使用之前处理氢气流以去除一或多种组分。在某些实施例中，在使用之前处理氢气流以去除残余溶剂。在某些实施例中，在使用之前处理氢气流以去除残余环氧化物。在某些实施例中，在使用之前处理氢气流以去除二氧化碳。
在某些实施例中，以上方法的特征在于就地将氢气流用于选自以下的工艺：氨合成、对燃料电池供电、氢化以及这些中的两种或多于两种的任何组合。在某些实施例中，压缩氢气并且分配用于在别处使用。
在某些实施例中，以上方法的特征在于整体工艺的碳效率大于50％。即，至少50％馈送到蒸汽重整反应器的碳原子含于来自EO羰化反应器的产物中。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约50％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约55％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约60％与约64％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约64％与约67％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约67％与约70％之间。
VI)综合产生氢气和C4化学产物
在某些实施例中，本发明涵盖综合产生C4化学物质和氢气的方法。
在某些实施例中，此类方法产生丁二酸酐(或丁二酸酐的衍生物，如丁二酸、1,4-丁二醇、THF以及γ丁内酯)和氢气或氢气的产物(如电能、氨或氢化化学物质)作为最终输出物。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：
d)通过甲烷的蒸汽重整产生合成气流或其它低级脂肪族化合物；
e)将此合成气流馈送到羰化反应器，其中所述合成气流与选自环氧乙烷、β丙内酯以及这些的组合的基质在羰化催化剂存在下接触以使所述合成气耗尽至少一部分其CO含量并且提供丁二酸酐作为羰化产物；以及
f)从所述羰化反应器回收氢气流，其特征在于所述氢气流具有比步骤(a)提供的所述合成气流高的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法的步骤(a)包含蒸汽甲烷重整。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约2.8:1到约3.2:1的H2比CO比率。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约3:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前将其压缩的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前从其中去除含硫化合物的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前将其干燥的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前从其中去除CO2的额外步骤。在某些实施例中，以上方法的特征在于在将合成气流馈送到羰化反应器之前不从其中去除CO2。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)包含将环氧乙烷双羰化以产生丁二酸酐。在某些实施例中，双羰化在单一羰化催化剂存在下进行，而在其它实施例中，双羰化借助于两种或多于两种单独催化剂进行。
在某些实施例中，环氧乙烷的双羰化在单一反应器中进行，而在其它实施例中，在两个或多于两个反应器中进行两个羰化步骤。由于两个羰化步骤的动力学，在某些实施例中，利用两个反应器是有利的。不受理论束缚或进而限制本发明的范围，相信在环氧化物浓度中产生β内酯的环氧乙烷羰化是零级(即EO转化速率与EO浓度无关)。因此，相信连续EO羰化反应器可以有效地在稳态条件下操作并且维持产物流中EO的低浓度。相反，相信β内酯的羰化在内酯中不是零级并且反应速率对内酯浓度敏感。因此，为了在内酯的羰化中实现较高转化，相信此步骤最佳在塞式流动条件下进行以使得消耗较大比例的内酯。因此，在上文所描述的方法的某些实施例中，环氧乙烷向丁二酸酐的转化在两个或多于两个反应器中进行。在某些实施例中，反应器在不同条件下操作以使两个羰化步骤中的每一个的效率最大化。在某些实施例中，使环氧乙烷与合成气流在第一羰化反应器中接触以提供作为中间产物的β丙内酯，将其馈送到第二羰化反应器中，在所述第二羰化反应器中其转化成丁二酸酐。在此类方法的某些实施例中，第一羰化反应器是稳态反应器。在某些实施例中，第二反应器是塞式流动反应器。在此类方法的某些实施例中，第一羰化反应器是稳态反应器并且第二反应器是塞式流动反应器。在某些实施例中，向第二羰化反应器馈送从第一羰化反应器回收的提纯合成气流，其中提纯合成气流具有比步骤(a)中产生的合成气流高的H2比CO比率。
在羰化于两个或多于两个反应器中进行的其它实施例中，向两个羰化反应器中的每一个馈送来自步骤(a)的合成气流。在某些实施例中，从羰化反应器中的每一个获得氢气流。在从两个或多于两个反应器获得多个氢气流的某些实施例中，将其合并。在其它实施例中，单独地使用流体中的每一个。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含金属羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物选自附录I中描述的那些中的任一个。在某些实施例中，金属羰基化合物包含钴羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物包含铑羰基化合物。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含金属羰基化合物与另一选自由以下组成的群组的组分的组合：有机碱、中性路易斯酸以及阳离子型路易斯酸。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含阴离子型钴羰基化合物与阳离子型路易斯酸的组合。在某些实施例中，此类阳离子型路易斯酸包含金属配位体络合物。在某些实施例中，金属配位体络合物包含附录II中描述的任何络合物。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含与多齿配位体配位的金属原子。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含铝或铬原子。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含卟啉或沙林配位体。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含附录I的金属羰基化合物与附录II的金属络合物的任何组合。
在某些实施例中，以上方法的特征在于在步骤(c)中回收的氢气流具有在约4:1与约1,000:1之间的H2比CO比率。在某些实施例中，回收的提纯合成气流具有在约5:1与约10:1之间，约10:1与约50:1之间，约50:1与约100:1之间，或约100:1与约1000:1之间的H2比CO比率。在某些实施例中，氢气流基本上不含有CO。
在某些实施例中，以上方法的特征在于在使用之前处理氢气流以去除一或多种组分。在某些实施例中，在使用之前处理氢气流以去除残余溶剂。在某些实施例中，在使用之前处理氢气流以去除残余环氧化物。在某些实施例中，在使用之前处理氢气流以去除二氧化碳。
在某些实施例中，以上方法的特征在于就地将氢气流用于选自以下的工艺：氨合成、对燃料电池供电、氢化以及这些中的两种或多于两种的任何组合。在某些实施例中，压缩氢气并且分配用于在别处使用。
在某些实施例中，氢气流用于氢化步骤(b)中产生的丁二酸酐。在某些实施例中，用来自步骤(c)的氢气流氢化来自步骤(b)的丁二酸酐产生1,4-丁二醇。在某些实施例中，用来自步骤(c)的氢气流氢化来自步骤(b)的丁二酸酐产生THF。在某些实施例中，用来自步骤(c)的氢气流氢化来自步骤(b)的丁二酸酐产生γ丁内酯。用于将顺丁烯二酸酐和丁二酸酐或其对应酸转化成产物1,4-BDO、THF以及GBL的方法和催化剂在所属领域中已知并且可以经所属领域的技术人员修改以在本发明方法中发挥作用。
在某些实施例中，以上方法的特征在于整体工艺的碳效率大于50％。即，至少50％馈送到蒸汽重整反应器的碳原子含于来自EO羰化反应器的产物中。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约50％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约55％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约60％与约64％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约64％与约67％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约67％与约70％之间。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)包含两个子步骤。在第一子步骤中，来自步骤(a)的合成气流与环氧乙烷接触以提供β丙内酯以及具有比来自步骤(a)的合成气流高的H2比CO比率的提纯合成气流，并且在第二子步骤中，β丙内酯被引导到第二羰化反应器，其中其与提纯合成气流在羰化催化剂(其可以与步骤(a)中利用的羰化催化剂相同或不同)存在下接触。所述方法包含将β丙内酯转化成丁二酸酐的额外步骤。在某些实施例中，此类方法包含将丁二酸酐转化成选自由以下组成的群组的产物的额外步骤：丁二酸、1,4丁二醇、四氢呋喃、γ丁内酯或这些中的两种或多于两种的任何组合。
在以上方法包含将β丙内酯转化成丁二酸酐的额外步骤的某些实施例中，转化在第二羰化反应器中进行。在某些实施例中，向第二羰化反应器馈送在步骤(b)中产生的提纯合成气流，其中使提纯合成气与β丙内酯在羰化催化剂存在下接触以使所述提纯合成气流进一步耗尽其CO，进而提供具有比来自步骤(c)的提纯合成气流高的H2比CO比率的两次提纯的合成气流。
VII)综合产生甲醇和EO羰化产物
如上文所描述，在某些实施例中，本发明涵盖从来源于气化的合成气综合产生甲醇的方法。
在某些实施例中，此类方法通过环氧乙烷羰化产生β丙内酯或聚丙内酯(或这些的衍生物，如丙烯酸、丙烯酸酯或超吸收性聚合物)和经由甲醇到烯烃工艺(MTO)产生甲醇或甲醇衍生产物(如二甲醚或烯烃)作为最终输出物。
在某些实施例中，本发明的方法包含以下步骤：
a)处理基于碳的原料以提供H2比CO比率小于2:1的合成气流；
b)将此合成气流馈送到环氧化物羰化反应器，其中使所述合成气流与环氧乙烷在羰化催化剂存在下接触以使所述合成气耗尽至少一部分其CO含量并且提供选自由以下组成的群组的羰化产物：β丙内酯、聚丙内酯以及丁二酸酐；
c)从所述羰化反应器回收提纯合成气流，其特征在于所述提纯流体具有比步骤(a)提供的所述合成气流高的H2比CO比率；以及
d)将所述提纯合成气流馈送到甲醇合成反应器。
在某些实施例中，以上方法的步骤(a)包含煤气化。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.6:1到约0.8:1的H2比CO比率。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.7:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法的步骤(a)包含生物质气化。在某些实施例中，生物质选自由以下组成的群组：玉米秸秆、甘蔗渣、柳枝稷、城市固体废弃物以及木材废料。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.4:1到约0.8:1的H2比CO比率。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.6:1的H2比CO比率。在某些实施例中，此类方法的特征在于步骤(a)中的合成气流具有约0.5:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前将其压缩的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前从其中去除含硫化合物的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前将其干燥的额外步骤。在某些实施例中，以上方法包含在将合成气流馈送到羰化反应器之前从其中去除CO2的额外步骤。在某些实施例中，以上方法的特征在于在将合成气流馈送到羰化反应器之前不从其中去除CO2。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯并且所述方法包含将β丙内酯转化成丙烯酸或丙烯酸酯的额外步骤。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)的产物包含β丙内酯并且所述方法包含将β丙内酯转化成丁二酸酐的额外步骤。在某些实施例中，此类方法包含将丁二酸酐转化成选自由以下组成的群组的产物的额外步骤：丁二酸、1,4丁二醇、四氢呋喃、γ丁内酯或这些中的两种或多于两种的任何组合。
在以上方法包含将β丙内酯转化成丁二酸酐的额外步骤的某些实施例中，转化在第二羰化反应器中进行。在某些实施例中，也向第二羰化反应器馈送步骤(a)中产生的合成气流，其中所述合成气流与β丙内酯在羰化催化剂存在下接触以使合成气耗尽至少一部分其CO含量并且提供丁二酸酐作为第二羰化产物。在某些实施例中，从第二羰化反应器回收第二提纯合成气流，其特征在于其具有比步骤(a)中产生的合成气流高的H2比CO比率。在某些实施例中，组合第一和第二提纯合成气流并且在步骤(d)中利用。
在以上方法包含将β丙内酯转化成丁二酸酐的额外步骤的某些实施例中，转化在第二羰化反应器中进行，向所述第二羰化反应器馈送步骤(b)中产生的提纯合成气流，其中使所述提纯合成气流与β丙内酯在羰化催化剂存在下接触以使提纯合成气流进一步耗尽其CO，进而提供具有比步骤(c)的提纯合成气流高的H2比CO比率的两次提纯的合成气流。在某些实施例中，所述方法包含从第二羰化反应器回收两次提纯的合成气流并且将其馈送到步骤(d)中的甲醇反应器的额外步骤。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)的产物是聚丙内酯并且所述方法包含热解聚丙内酯产生丙烯酸的额外步骤。
在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含金属羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物选自附录I中描述的那些中的任一个。在某些实施例中，金属羰基化合物包含钴羰基化合物。在某些实施例中，金属羰基化合物包含铑羰基化合物。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含金属羰基化合物与另一选自由以下组成的群组的组分的组合：有机碱、中性路易斯酸以及阳离子型路易斯酸。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含阴离子型钴羰基化合物与阳离子型路易斯酸的组合。在某些实施例中，此类阳离子型路易斯酸包含金属配位体络合物。在某些实施例中，金属配位体络合物包含附录II中描述的任何络合物。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含与多齿配位体配位的金属原子。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含铝或铬原子。在某些实施例中，此类金属配位体络合物包含卟啉或沙林配位体。在某些实施例中，以上方法的步骤(b)中的羰化催化剂包含附录I的金属羰基化合物与附录II的金属络合物的任何组合。
在某些实施例中，以上方法中的步骤(c)的特征在于回收的提纯合成气流具有在约1.2:1与约3:1之间的H2比CO比率。在某些实施例中，回收的提纯合成气流具有在约1.6:1与约2.8:1之间，约1.8:1与约2.6:1之间，约1.8:1与约2.2:1之间，或约1.9:1与约2.1:1之间的H2比CO比率。在某些实施例中，回收的提纯合成气流具有约2:1的H2比CO比率。
在某些实施例中，以上方法的特征在于羰化反应器中的反应压力高于甲醇合成反应器中的反应压力。在某些实施例中，在无中间压缩步骤的情况下将提纯合成气流馈送到甲醇合成反应器中。在某些实施例中，提纯合成气流经由背压调节器离开羰化反应器并且直接馈送到甲醇合成反应器。
在某些实施例中，以上方法的特征在于在甲醇合成步骤中使用之前处理提纯合成气流以去除一或多种组分。在某些实施例中，在将提纯合成气流馈送到甲醇合成反应器之前处理流体以去除残余溶剂。在某些实施例中，在将提纯合成气流馈送到甲醇合成反应器之前处理流体以去除残余环氧化物。在某些实施例中，在将提纯合成气流馈送到甲醇合成反应器之前处理流体以去除二氧化碳。
在某些实施例中，以上方法的特征在于步骤(d)中的甲醇合成反应器利用包含铜、氧化铝以及氧化锌中的一或多个的催化剂。
在某些实施例中，以上方法包含将在甲醇反应器中产生的甲醇馈送到甲醇转化成烯烃的MTO反应器的额外步骤。在某些实施例中，MTO反应器将甲醇转化成乙烯、丙烯或乙烯与丙烯的混合物。
在将工艺整合到MTO反应器的实施例中，存在工艺产生完全源自馈送到合成气产生步骤的碳源的羰化产物的可能性。此通过利用来自MTO阶段的乙烯或丙烯产生随后用作用于羰化反应器的原料的环氧乙烷或环氧丙烷来实现。
因此，在某些实施例中，本发明涵盖产生100％源自生物质的化学物质的方法。在某些实施例中，此类化学物质是图5中所描绘的方法的结果。图5展示从生物质产生丙烯酸的综合方法。如所展示，生物质在气化炉101中气化产生H2:CO比率小于1(通常0.5-0.7:1)的合成气流101。将此馈送到羰化反应器200，其中其与环氧乙烷在羰化催化剂存在下接触。羰化反应器产生β丙内酯流209以及提纯合成气流210。提纯合成气流210的H2比CO比率是约2:1并且因此适合在甲醇合成反应器600中使用。将来自反应器600的甲醇馈送到MTO反应器700，其中其转化成乙烯流212(并且任选地，其它流体，如丙烯和高级烯烃，未展示)。乙烯流212被引导到氧化反应器800，其中其转化成环氧乙烷。将所得环氧乙烷馈送到羰化反应器200以与合成气流101反应。为了完成丙烯酸合成，将来自羰化反应器的β内酯流209馈送到AA反应器900，其中其转化成丙烯酸。所得AA中的三个碳原子都源自馈送到反应器101的生物质：
在一个方面中，本发明涵盖丙烯酸，其中所有三个碳原子在综合气化工艺中源自生物质，其特征在于羧酸碳原子源自合成气中的CO，并且两个乙烯碳原子源自乙烯，所述乙烯通过MTO利用由通过环氧化物羰化提纯以增加其H2含量的合成气流形成的甲醇产生。
紧密相关的工艺提供源自生物质的聚合物，如聚丙内酯(PPL)或聚(3-羟基丁内酯)(PHB)。此类工艺增加用β内酯流馈料的β内酯聚合反应器，或利用羰化反应器中的条件产生聚酯作为初级产物。对于PHB工艺，将操作MTO反应器以提供丙烯流，其随后氧化成环氧丙烷，将所述环氧丙烷馈送到羰化反应器。
在某些其它实施例中，本发明涵盖产生100％源自生物质的C4化学物质的方法。在某些实施例中，此类化学物质是图6中所描绘的方法的结果。图6展示从生物质产生丙烯酸的综合方法。如所展示，生物质在气化炉101中气化产生H2:CO比率小于1(通常0.5-0.7:1)的合成气流101。将此馈送到羰化反应器200，其中其与环氧乙烷在羰化催化剂存在下接触。羰化反应器产生β丙内酯流209以及提纯合成气流210。提纯合成气流210的H2比CO比率是约2:1并且因此适合在甲醇合成反应器600中使用。将来自反应器600的甲醇馈送到MTO反应器700，其中其转化成乙烯流212(并且任选地，其它流体，如丙烯和高级烯烃，未展示)。乙烯流212被引导到氧化反应器800，其中其转化成环氧乙烷。将所得环氧乙烷馈送到羰化反应器200以与合成气流101反应。为了完成C4化学物质合成，将来自羰化反应器的β内酯流209馈送到第2羰化反应器202，其中其转化成丁二酸酐。将丁二酸酐流214馈送到氢化反应器，其中其转化成C4日用化学品，如1,4丁二醇、四氢呋喃、GBL或这些中的两个或多于两个的组合。所得化学物质中的三个碳原子都源自馈送到反应器101的生物质：
在一个方面中，本发明涵盖C4化学物质(THF、BDO和/或GBL)，其中所有四个碳原子在综合气化工艺中源自生物质，其特征在于键结到氧原子的碳原子源自合成气中的CO，并且两个其它碳原子源自乙烯，所述乙烯通过MTO利用由通过环氧化物羰化提纯以增加其H2含量的合成气流形成的甲醇产生。
在某些实施例中，以上方法的特征在于整体工艺的碳效率大于50％。即，至少50％馈送到合成气产生步骤的碳原子含于来自EO羰化反应器和甲醇合成反应器的组合产物中。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率大于55％、大于60％、大于62％、大于63％、大于64％或大于65％。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率大于66％、大于67％、大于68％、大于69％或大于70％。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约50％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约55％与约60％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约60％与约64％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约64％与约67％之间。在某些实施例中，所述方法的特征在于整体工艺的碳效率在约67％与约70％之间。
在某些实施例中，以上方法的特征在于向步骤(d)中的甲醇合成工艺馈送来自步骤(a)中的气化工艺的合成气而不利用水煤气变换反应来增加其H2比CO比率。
应理解，本文中所描述的本发明的实施例仅仅是说明本发明原理的应用。本文对所说明的实施例的细节的提及并不打算限制权利要求书的范围，权利要求书本身列举了被视为对本发明必不可少的那些特征。
附录I
适用于本发明的某些方法的金属羰基化合物。
在某些实施例中，所提供的金属羰基化合物包含阴离子金属羰基部分。在其它实施例中，所提供的金属羰基化合物包含中性金属羰基化合物。在某些实施例中，所提供的金属羰基化合物包含金属羰基氢化物或氢化金属羰基化合物。在一些实施例中，所提供的金属羰基化合物充当预催化剂，其与一或多种反应组分就地反应以提供与最初提供的化合物不同的活性物质。此类预催化剂由本发明特定地涵盖，正如公认的是给定反应中的活性物质可能并不确定地已知。
在某些实施例中，金属羰基化合物包含阴离子金属羰基物质。在某些实施例中，此类阴离子金属羰基物质具有通式[QdM'e(CO)w]y-，其中Q是任何配位体并且不必存在，M'是金属原子，d是0到8的整数(包括端点)，e是1到6的整数(包括端点)，w是能够提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数量并且y是阴离子金属羰基物质的电荷。在某些实施例中，阴离子金属羰基具有通式[QM'(CO)w]y-，其中Q是任何配位体并且不必存在，M'是金属原子，w是能够提供稳定的阴离子金属羰基的数量并且y是阴离子金属羰基的电荷。
在某些实施例中，阴离子金属羰基物质包括周期表第5族、第7族或第9族的金属的单阴离子羰基络合物或周期表第4族或第8族的金属的双阴离子羰基络合物。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有钴或锰。在一些实施例中，阴离子金属羰基化合物含有铑。适合的阴离子金属羰基化合物包括(但不限于)：[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-以及[Mn(CO)5]-。在某些实施例中，阴离子金属羰基包含[Co(CO)4]-。在一些实施例中，两种或多于两种阴离子金属羰基络合物的混合物可以存在于聚合系统中。
对于[QdM'e(CO)w]y-的术语“能够提供稳定的阴离子金属羰基”在本文中用于意指[QdM'e(CO)w]y-是可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学(Raman spectroscopy)和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且在合适的阳离子或形成形成的物质存在下可以催化剂形式分离的物质。应理解，可以形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知的配位能力和倾向来形成多核络合物，与可能存在的任选配位体Q的数量和特征以及络合物上的电荷一起将决定可用于CO配位的位点数并且因此w的值。通常，此类化合物符合“18电子规则”。此类知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在所提供的金属羰基化合物是阴离子物质的实施例中，一或多个阳离子也必须存在。本发明对此类阳离子的身份没有特别限制。举例来说，在某些实施例中，金属羰基阴离子与阳离子型路易斯酸缔合。在其它实施例中，与所提供的阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是简单金属阳离子，如周期表第1族或第2族的金属阳离子(例如Na+、Li+、K+、Mg2+等)。在其它实施例中，与所提供的阴离子金属羰基化合物缔合的阳离子是庞大的非亲电阳离子，如‘鎓盐’(例如Bu4N+、PPN+、Ph4P+、Ph4As+等)。
在某些实施例中，所提供的金属羰基化合物包含中性金属羰基。在某些实施例中，此类中性金属羰基化合物具有通式QdM'e(CO)w'，其中Q是任何配位体并且不必存在，M'是金属原子，d是0到8的整数(包括端点)，e是1到6的整数(包括端点)并且w'是能够提供稳定的中性金属羰基络合物的数量。在某些实施例中，中性金属羰基具有通式QM'(CO)w'。在某些实施例中，中性金属羰基具有通式M'(CO)w'。在某些实施例中，中性金属羰基具有通式QM'2(CO)w'。在某些实施例中，中性金属羰基具有通式M'2(CO)w'。适合的中性金属羰基化合物包括(但不限于)：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10和Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5和Os(CO)5、Ru3(CO)12和Os3(CO)12、Fe3(CO)12和Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16和Ir4(CO)12、Co2(CO)8、Ni(CO)4。
术语“能够提供QdM'e(CO)w'的稳定的中性金属羰基”在本文中用于意指QdM'e(CO)w'是可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以纯形式分离的物质或就地形成的物质。应理解，可以形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知的配位能力和倾向来形成多核络合物，与可能存在的任选配位体Q的数量和特征一起将决定可用于CO配位的位点数并且因此w'的值。通常，此类化合物符合于符合“18电子规则”的化学计量。此类知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在某些实施例中，上文所描述的金属羰基化合物中的任一个的CO配位体中的一或多个经配位体Q置换。在某些实施例中，Q是膦配位体。在某些实施例中，Q是三芳基膦。在某些实施例中，Q是三烷基膦。在某些实施例中，Q是亚磷酸酯配位体。在某些实施例中，Q是任选地经取代的环戊二烯基配位体。在某些实施例中，Q是cp。在某些实施例中，Q是cp*。
在某些实施例中，本发明的聚合系统包含氢化金属羰基化合物。在某些实施例中，提供此类化合物作为氢化金属羰基化合物，而在其它实施例中，氢化金属羰基是通过使用所属领域中已知的方法与氢气或质子酸反应而就地产生(参见例如化学评论(Chem.Rev.),1972,72(3),第231-281页DOI:10.1021/cr60277a003，其全部内容以引用的方式并入本文中)。
在某些实施例中，氢化金属羰基(如所提供或就地产生)包含以下中的一或多个：HCo(CO)4、HCoQ(CO)3、HMn(CO)5、HMn(CO)4Q、HW(CO)3Q、HRe(CO)5、HMo(CO)3Q、HOs(CO)2Q、HMo(CO)2Q2、HFe(CO2)Q、HW(CO)2Q2、HRuCOQ2、H2Fe(CO)4或H2Ru(CO)4，其中各Q独立地如上文和本文中的类别和子类中所定义。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或就地产生)包含HCo(CO)4。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或就地产生)包含HCo(CO)3PR3，其中各R独立地是任选地经取代的芳基、任选地经取代的C1-20脂肪族基团、任选地经取代的C1-10烷氧基或任选地经取代的苯氧基。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或就地产生)包含HCo(CO)3cp，其中cp表示任选地经取代的戊二烯基配位体。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或就地产生)包含HMn(CO)5。在某些实施例中，金属羰基氢化物(如所提供或就地产生)包含H2Fe(CO)4。
在某些实施例中，对于上文所描述的金属羰基化合物中的任一个，M'包含过渡金属。在某些实施例中，对于上文所描述的金属羰基化合物中的任一个，M'选自周期表的第5族(Ti)到第10族(Ni)。在某些实施例中，M'是第9族金属。在某些实施例中，M'是Co。在某些实施例中，M'是Rh。在某些实施例中，M'是Ir。在某些实施例中，M'是Fe。在某些实施例中，M'是Mn。
附录II
适用于本发明的某些方法的路易斯酸金属络合物。
在用于以上方法中的任一个中的羰化催化剂包含金属羰基化合物与阳离子型路易斯酸的组合的某些实施例中，路易斯酸具有式[(Lc)vMb]z+，其中：
Lc是配位体，其中当存在两个或多于两个Lc时，各可以相同或不同；
M是金属原子，其中当存在两个M时，各可以相同或不同；
v是1到4的整数，包括端点；
b是1到2的整数，包括端点；以及
z是大于0的整数，代表金属络合物上的阳离子电荷。
在某些实施例中，所提供的路易斯酸符合结构I：
其中：
M是与多齿配位体配位的金属原子；
a是金属原子的电荷并且在0到2范围内；并且
在某些实施例中，所提供的金属络合物符合结构II：
其中a如上文所定义(各a可以相同或不同)，并且
M1是第一金属原子；
M2是第二金属原子；
为清楚起见，并且为避免混淆络合物I和II以及本文其它结构中的金属原子的净电荷和总电荷，以上络合物I和II中的金属原子上展示的电荷(a+)表示在金属原子符合多齿配位体的任何阴离子位点之后所述金属原子上的净电荷。举例来说，如果式I络合物中的金属原子是Cr(III)并且配位体是卟啉(电荷是-2的四齿配位体)，那么铬原子将具有+1净电荷并且a将是1。
适合的多齿配位体包括(但不限于)：卟啉衍生物1、沙林衍生物2、二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物3、酞菁酸酯衍生物4、特罗斯特(Trost)配位体衍生物5、四苯基卟啉衍生物6以及咔咯衍生物7。在某些实施例中，多齿配位体是沙林衍生物。在其它实施例中，多齿配位体是卟啉衍生物。在其它实施例中，多齿配位体是四苯基卟啉衍生物。在其它实施例中，多齿配位体是咔咯衍生物。
其中Rc、Rd、Ra、R1a、R2a、R3a、R1a'、R2a'、R3a'以及M中的每一个如本文中的类别和子类中所定义和描述。
在某些实施例中，本发明的聚合系统中提供的路易斯酸包含金属-卟啉基(porphinato)络合物。在某些实施例中，部分
具有如下结构：
其中M和a中的每一个如上文所定义并且描述于本文的类别和子类中，并且
Rd在每次出现时独立地是氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SR、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂肪族基、具有1到4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基、6到10元芳基、具有1到4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基以及具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环基，其中两个或多于两个Rd基团可以一起形成一或多个任选地经取代的环，其中各Ry独立地是氢，选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：酰基、氨甲酰基、芳基烷基、6到10元芳基、C1-12脂肪族基、具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂肪族基、具有1到4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的5到10元杂芳基、具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环基、氧保护基以及氮保护基；同一氮原子上的两个Ry连同氮原子形成具有0-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的其它杂原子的任选地经取代的4到7元杂环；以及各R4独立地是羟基保护基或Ry。
在某些实施例中，部分
具有如下结构：
其中M、a以及Rd如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，部分
具有如下结构：
其中M、a以及Rd如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明的聚合系统中包括的路易斯酸包含金属沙林酸盐(salenate)络合物。在某些实施例中，部分
具有如下结构：
其中：
M和a如上文和本文中的类别和子类中所定义。
R1a、R1a'、R2a、R2a'、R3a以及R3a'独立地是氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SR、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SOR、-SO2NRy 2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂肪族基、具有1到4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基、6到10元芳基、具有1到4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环基；其中各R、R4以及Ry独立地如上文所定义和本文中的类别和子类中所描述，
其中(R2a'和R3a')、(R2a和R3a)、(R1a和R2a)以及(R1a'和R2a')中的任一个可以任选地与其所连接的碳原子一起形成一或多个环，所述环又可以经一或多个R基团取代；以及
R4a选自由以下组成的群组：
e)
f)
g)
以及
h)
其中
Rc在每次出现时独立地是氢、卤素、-OR、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂肪族基、具有1到4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基、6到10元芳基、具有1到4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基以及具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
其中：
两个或多于两个Rc基团可以与其所连接的碳原子以及任何中间原子一起形成一或多个环；
当两个Rc基团连接到同一碳原子时，其可以与其所连接的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的部分：3到8元螺环、羰基、肟、腙、亚胺以及任选地经取代的烯烃；
Y是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-NRy-、-N(R)C(O)-、-C(O)NRy-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-N＝N-；聚醚；C3到C8经取代或未经取代的碳环；以及C1到C8经取代或未经取代的杂环；
m'是0或1到4的整数，包括端点；
q是0或1到4的整数，包括端点；以及
x是0、1或2。
在某些实施例中，所提供的路易斯酸包含金属沙林化合物，如式Ia中所示：
其中M、Rd以及a中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义，
在某些实施例中，金属络合物具有以上式Ia，包含金属络合物的水杨醛衍生部分的苯环中的至少一个独立地选自由以下组成的群组：
在某些实施例中，所提供的路易斯酸包含金属沙林化合物，其符合式Va或Vb中的一个：
其中M、a、Rd、R1a、R3a、R1a'、R3a'以及
如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在具有式Va或Vb的金属络合物的某些实施例中，各R1'和R3'独立地是任选地经取代的C1-C20脂肪族基。
在某些实施例中，部分
包含任选地经取代的1,2-苯基部分。
在某些实施例中，本发明的聚合系统中包括的路易斯酸包含金属-tmtaa络合物。在某些实施例中，部分
具有如下结构：
其中M、a以及Rd如上文和本文中的类别和子类中所定义，和
Re在每次出现时独立地是氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2、-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂肪族基、具有1到4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂肪族基、6到10元芳基、具有1到4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基以及具有1-2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环。
在某些实施例中，部分
具有如下结构：
其中M、a、Rc以及Rd中的每一个如上文和本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，其中本发明的聚合系统包括路易斯酸金属络合物，金属原子选自周期表第2-13族，包括端点。在某些实施例中，M是选自周期表第4、6、11、12以及13族的过渡金属。在某些实施例中，M是铝、铬、钛、铟、镓、锌、钴或铜。在某些实施例中，M是铝。在其它实施例中，M是铬。
在某些实施例中，M具有+2的氧化态。在某些实施例中，M是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施例中，M是Zn(II)。在某些实施例中，M是Cu(II)。
在某些实施例中，M具有+3的氧化态。在某些实施例中，M是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施例中，M是Al(III)。在某些实施例中，M是Cr(III)。
在某些实施例中，M具有+4的氧化态。在某些实施例中，M是Ti(IV)或Cr(IV)。
在某些实施例中，M1和M2各独立地是选自周期表第2到13族(包括端点)的金属原子。在某些实施例中，M是选自周期表第4、6、11、12以及13族的过渡金属。在某些实施例中，M是铝、铬、钛、铟、镓、锌、钴或铜。在某些实施例中，M是铝。在其它实施例中，M是铬。在某些实施例中，M1和M2相同。在某些实施例中，M1和M2是相同金属，但具有不同氧化态。在某些实施例中，M1和M2是不同金属。
在某些实施例中，M1和M2中的一或多个具有+2的氧化态。在某些实施例中，M1是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施例中，M1是Zn(II)。在某些实施例中，M1是Cu(II)。在某些实施例中，M2是Zn(II)、Cu(II)、Mn(II)、Co(II)、Ru(II)、Fe(II)、Co(II)、Rh(II)、Ni(II)、Pd(II)或Mg(II)。在某些实施例中，M2是Zn(II)。在某些实施例中，M2是Cu(II)。
在某些实施例中，M1和M2中的一或多个具有+3的氧化态。在某些实施例中，M1是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)、In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施例中，M1是Al(III)。在某些实施例中，M1是Cr(III)。在某些实施例中，M2是Al(III)、Cr(III)、Fe(III)、Co(III)、Ti(III)In(III)、Ga(III)或Mn(III)。在某些实施例中，M2是Al(III)。在某些实施例中，M2是Cr(III)。
在某些实施例中，M1和M2中的一或多个具有+4的氧化态。在某些实施例中，M1是Ti(IV)或Cr(IV)。在某些实施例中，M2是Ti(IV)或Cr(IV)。
在某些实施例中，一或多个中性双电子供体与M、M1或M2配位并且填充金属原子的配位价。在某些实施例中，中性双电子供体是溶剂分子。在某些实施例中，中性双电子供体是醚。在某些实施例中，中性双电子供体是四氢呋喃、乙醚、乙腈、二硫化碳或吡啶。在某些实施例中，中性双电子供体是四氢呋喃。在某些实施例中，中性双电子供体是环氧化物。在某些实施例中，中性双电子供体是酯或内酯。
Claims (18)
1.一种用于综合产生化学物质的方法，其包含：
a)在第一反应区中，使环氧化物在羰化催化剂存在下与含有氢气和一氧化碳的合成气流接触以产生环氧化物羰化产物，和
b)从所述第一反应区回收提纯气流，其中所述提纯气流具有比所述起始合成气流高的氢气比一氧化碳比率。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气流具有在0.5:1与1.2:1之间的摩尔氢气比一氧化碳比率并且所述提纯气流具有至少1.9:1的氢气比一氧化碳比率。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气流包含CO2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气流包含在1摩尔％与30摩尔％之间的CO2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气流包含极少CO2或不包含CO2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成气流包含少于2000ppm、少于1000ppm、少于500ppm、少于200ppm、少于100ppm、少于50ppm、少于25ppm或少于10ppm CO2。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述合成气流通过煤气化产生。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述合成气流通过生物质气化产生。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在第二反应区中，利用所述提纯气流进行第二化学方法，所述第二化学方法需要比步骤(a)中利用的所述合成气流中的比率高的氢气比一氧化碳比率。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二化学方法包含费托合成。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二化学方法包含在燃料电池上的反应。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二化学方法包含氢化。
13.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述环氧化物羰化产物选自由以下组成的群组：任选地经取代的β内酯、任选地经取代的丁二酸酐以及由一氧化碳与所述环氧化物的交替聚合产生的聚酯。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述环氧化物羰化产物是β丙内酯。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述环氧化物羰化产物是丁二酸酐并且所述提纯气流具有大于5:1的摩尔氢气比一氧化碳比率。
17.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述提纯气流具有大于10:1、大于20:1、大于50:1、大于100:1或大于1,000:1的氢气比一氧化碳比率。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述提纯气流基本上不含一氧化碳。
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