JP6670011B2 - 金属錯体の合成およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、2014年7月25日に出願された米国仮特許出願第62/028,993号に対して優先権を主張し、この出願の全内容は本明細書によって参照として援用される。
政府支援の承認
カチオン性金属中心ルイス酸をアニオン性金属カルボニルと合わせて含有する二金属錯体は、エポキシド、アジリジン、オキセタンおよびラクトンを含む歪みを有する複素環の環拡大カルボニル化のための高活性触媒である。特に、ルイス酸成分としてのカチオン性アルミニウム錯体およびカルボニルコバルト酸アニオンを含むこのような二金属触媒は、エポキシドを無水コハク酸に二重カルボニル化するのに有用である(Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、2007年、129巻、4948〜4960頁)。
一態様では、本発明は、イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供する。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
(項目1)
次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、
式Iの化合物を、
中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む、方法[式中、
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
R q は、任意選択で置換されているC 1〜12 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Mは、金属原子であり、
Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、
eは、1〜6(両端を含む)の間の整数であり、
wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
yは、金属カルボニルアニオンの電荷である]。
(項目2)
次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、
式I’の化合物を、
中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む、方法[式中、
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Mは、金属原子であり、
Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、
eは、1〜6(両端を含む)の間の整数であり、
wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
yは、金属カルボニルアニオンの電荷であり、
R q’ は、−H、任意選択で置換されているC 1〜40 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される]。
(項目3)
次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、
式Iの化合物を、
中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む、方法
[式中、
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
R q は、任意選択で置換されているC 1〜12 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Mは、金属原子であり、
Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、
wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
R a ’は、水素であるか、またはC 1〜30 脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC 1〜30 ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
R b ’、R c ’、およびR d ’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはC 1〜12 脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC 1〜12 ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで(R b ’およびR c ’)、(R c ’およびR d ’)、ならびに(R a ’およびR b ’)のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているC 3 〜C 14 炭素環、任意選択で置換されているC 3 〜C 14 複素環、任意選択で置換されているC 6 〜C 10 アリール、および任意選択で置換されているC 5 〜C 10 ヘテロアリールからなる群から選択される1個または1個より多くの環を形成することができる]。
(項目4)
次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、
式I’の化合物を、
中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む、方法
[式中、
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
R q’ は、−H、任意選択で置換されているC 1〜40 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Mは、金属原子であり、
Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、
wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
R a ’は、水素であるか、またはC 1〜30 脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC 1〜30 ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
R b ’、R c ’、およびR d ’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはC 1〜12 脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC 1〜12 ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで(R b ’およびR c ’)、(R c ’およびR d ’)、ならびに(R a ’およびR b ’)のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているC 3 〜C 14 炭素環、任意選択で置換されているC 3 〜C 14 複素環、任意選択で置換されているC 6 〜C 10 アリール、および任意選択で置換されているC 5 〜C 10 ヘテロアリールからなる群から選択される1個または1個より多くの環を形成することができる]。
(項目5)
エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法であって、
前記エポキシドカルボニル化反応が、エポキシドが一酸化炭素と接触させられる反応帯域を含み、
前記方法が、前記反応帯域に、式Iのアルミニウム錯体を含有する第1の触媒供給ストリームと、中性金属カルボニル化合物を含有する第2の触媒供給ストリームを供給するステップを含み、
前記式Iのアルミニウム錯体が次式を有する、方法
[式中、
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
R q は、任意選択で置換されているC 1〜12 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される]。
(項目6)
式Iのアルミニウム化合物を、
中性金属カルボニル化合物と接触させて、次式を有する生成物を提供するステップを含む、対称ケトンを合成する方法
[式中、
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
R q は、任意選択で置換されているC 1〜12 脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される]。
(項目7)
部分
が、アルミニウム−ポルフィナト錯体を構成する、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目8)
前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造を有する、項目7に記載の方法
[式中、
R d は、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR 4 、−NR y 2 、−SR、−CN、−NO 2 、−SO 2 R y 、−SOR y 、−SO 2 NR y 2 ;−CNO、−NRSO 2 R y 、−NCO、−N 3 、−SiR 3 であるか、またはC 1〜20 脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC 1〜20 ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで2個または2個より多くのR d 基は、一緒になって、1個または1個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、
各R y は、独立に、水素であるか、またはアシル;カルバモイル、アリールアルキル;6〜10員のアリール;C 1〜12 脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有するC 1〜12 ヘテロ脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式;酸素保護基;ならびに窒素保護基からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで同じ窒素原子上の2個のR y は、前記窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる0〜2個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている4〜7員の複素環式環を形成してもよく、
R 4 は、ヒドロキシル保護基またはR y であり、
Rは、独立に出現する毎に、任意選択で置換されているC 1〜12 脂肪族または任意選択で置換されているアリールである]。
(項目9)
前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、
からなる群から選択される構造を有する、項目8に記載の方法。
(項目10)
前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造
を有する、項目7または8に記載の方法。
(項目11)
前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造
を有する、項目10に記載の方法。
(項目12)
前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、
からなる群から選択される構造を有する、項目10に記載の方法。
(項目13)
前記中性金属カルボニル化合物が、Ti(CO) 7 、V 2 (CO) 12 、Cr(CO) 6 、Mo(CO) 6 、W(CO) 6 、Mn 2 (CO) 10 、Tc 2 (CO) 10 、Re 2 (CO) 10 、Fe(CO) 5 、Ru(CO) 5 、Os(CO) 5 、Ru 3 (CO) 12 、Os 3 (CO) 12 、Fe 3 (CO) 12 、Fe 2 (CO) 9 、Co 4 (CO) 12 、Rh 4 (CO) 12 、Rh 6 (CO) 16 、Ir 4 (CO) 12 、Co 2 (CO) 8 、およびNi(CO) 4 からなる群から選択される、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目14)
前記中性カルボニル化合物が、コバルトカルボニル化合物を含む、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目15)
前記コバルトカルボニル化合物が、ジコバルトオクタカルボニルを含む、項目14に記載の方法。
(項目16)
前記方法により形成された触媒の組成物が、約200ppm未満、約150ppm未満、約100ppm未満、約50ppm未満、約40ppm未満、約30ppm未満、約20ppm未満、約10ppm未満、約5ppm未満、約2ppm未満、または約1ppm未満の量のハロゲン化物またはアルカリ金属塩を有するということを特徴とする、前記項目のいずれか一項に記載の方法。
特定の官能基および化学用語の定義を、下記でより詳細に記載する。本発明の目的のために、化学元素は、元素周期表、CASバージョン、Handbook of Chemistry and Physics、第75版、内表紙によって同定されており、特定の官能基は一般に、その中に記載されているように定義される。さらに、有機化学、ならびに特定の官能性部分および反応性の一般的原理は、これらのそれぞれの内容全体が参照により本明細書中に組み込まれているOrganic Chemistry、Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito、1999年;SmithおよびMarch、March’s Advanced Organic Chemistry、第5版、John Wiley & Sons, Inc.、New York、2001年;Larock、Comprehensive Organic Transformations、VCH Publishers, Inc.、New York、1989年;Carruthers、Some Modern Methods of Organic Synthesis、第3版、Cambridge University Press、Cambridge、1987年に記載されている。
特定の実施形態の詳細な説明
I.イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を作製する方法
I(a)アルミニウムアルキルおよびアリールベースの方法
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Rqは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Mは、金属原子であり、
Q’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
dは、0〜8(両端を含む)の間の整数であり、
eは、1〜6(両端を含む)の間の整数であり、
wは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
yは、金属カルボニルアニオンの電荷である]。
[式中、QおよびRqのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。
[式中、Q、Rq、Q’、M、d、e、w、およびyのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。
I(b)カルボン酸アルミニウムベースの方法
[式中、Q、M、Q’、d、e、w、およびyのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、Rq’は、−H、任意選択で置換されているC1〜40脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される]。
[式中、QおよびRq’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである]。
I(c)汚染物質を含まないイオン性触媒組成物
II.中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を作製する方法
II(a)アルミニウムアルキルまたはアリールベースの方法
Ra’は、水素であるか、またはC1〜30脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜30ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Rb’、Rc’、およびRd’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはC1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで(Rb’およびRc’)、(Rc’およびRd’)、ならびに(Ra’およびRb’)のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているC3〜C14炭素環、任意選択で置換されているC3〜C14複素環、任意選択で置換されているC6〜C10アリール、および任意選択で置換されているC5〜C10ヘテロアリールからなる群から選択される1個または1個より多くの環を形成することができる]。
II(b)カルボン酸アルミニウムベースの方法
[式中、QおよびRq’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、xは、安定な錯体が形成されるような数である]。一部の実施形態では、xは、3である。
II(c)汚染物質を含まない中性触媒組成物
III.エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法
Ra’は、水素であるか、またはC1〜30脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜30ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Rb’、Rc’、およびRd’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはC1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜3個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで(Rb’およびRc’)、(Rc’およびRd’)、ならびに(Ra’およびRb’)のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているC3〜C14炭素環、任意選択で置換されているC3〜C14複素環、任意選択で置換されているC6〜C10アリール、および任意選択で置換されているC5〜C10ヘテロアリールからなる群から選択される1個または1個より多くの環を形成することができる]。
Rvは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールからなる群から選択されるか、またはRvは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、および2−エチルヘキシルからなる群から選択されるか、またはRvは、メチル、エチル、n−ブチル、および2−エチルヘキシルからなる群から選択される]。
IV.アルミニウム錯体の詳細な説明
Rcは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR、−NRy 2、−SRy、−CN、−NO2、−SO2Ry、−SORy、−SO2NRy 2;−CNO、−NRSO2Ry、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Rdは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR4、−NRy 2、−SR、−CN、−NO2、−SO2Ry、−SORy、−SO2NRy 2;−CNO、−NRSO2Ry、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで2個または2個より多くのRd基は、一緒になって、1個または1個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、
各Ryは、独立に、水素であるか、またはアシル;カルバモイル、アリールアルキル;6〜10員のアリール;C1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式;酸素保護基;ならびに窒素保護基からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで同じ窒素原子上の2個のRyは、窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる0〜2個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている4〜7員の複素環式環を形成してもよく、
R4は、ヒドロキシル保護基またはRyであり、
Rは、独立に出現する毎に、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族または任意選択で置換されているアリールであり、
R1a、R1a’、R2a、R2a’、R3a、およびR3a’は、独立に、水素、ハロゲン、−OR4、−NRy 2、−SRy、−CN、−NO2、−SO2Ry、−SOR、−SO2NRy 2;−CNO、−NRSO2Ry、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで(R2a’およびR3a’)、(R2aおよびR3a)、(R1aおよびR2a)、ならびに(R1a’およびR2a’)のいずれかは、任意選択で、これらが結合している炭素原子と一緒になって、1個または1個より多くの環を形成してもよく、この環は、ひいては、1個または1個より多くのRd基で置換されていてよく、
R4aは、以下からなる群から選択され、
2個のRc基が同じ炭素原子に結合しているとき、これらは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、3〜8員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Yは、−[C(Rc)2]q−、−NRy−、−N(R)C(O)−、−C(O)NRy−、−O−、−C(O)−、−OC(O)−、−C(O)O−、−S−、−SO−、−SO2−、−C(=S)−、−C(=NRy)−、−N=N−;ポリエーテル;C3〜C8置換または非置換炭素環;およびC1〜C8置換または非置換複素環からなる群から選択される二価リンカーであり、
mは、0または1〜6(両端を含む)の整数であり、
m’は、0または1〜4(両端を含む)の整数であり、
qは、0または1〜4(両端を含む)の整数であり、
xは、0、1、または2である。
R1’およびR3’は、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、任意選択で置換されているC1〜20脂肪族、任意選択で置換されているアリール、およびORyからなる群から選択され、ここでRyは、上記で定義されている通りである]。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
Reは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR、−NR2、−SR、−CN、−NO2、−SO2R、−SOR、−SO2NR2;−CNO、−NRSO2R、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基である]。
スキーム1
V.ケトンを作製する方法
全ての合成実験を、N2の下で実施した。THFを、OxiClear(商標)カラムを通過させることによって精製した。無水ヘキサンは、Aldrichから購入し、使用前に2時間、N2を吹き込んだ。
(実施例1)
アルミニウムアルキルを用いる[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]の合成
(実施例2)
プロピオン酸アルミニウムを用いる[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]の合成
(実施例3)
アルミニウム錯体のナトリウム含量
(実施例4)
ケトンの合成
(実施例5)
さらなる合成
(実施例6)
連続カルボニル化プロセス
他の実施形態
Claims (15)
- 式Iの化合物を、中性金属カルボニル化合物と接触させてアルミニウムベースのカルボニル化触媒およびケトンを生成するステップを含む、方法[ここで、
前記式Iの化合物は、
前記中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物であり、
前記アルミニウムベースのカルボニル化触媒は、
前記ケトンが
式中、
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、そして
Rqは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される]。 - カルボニル化触媒を提供する方法であって、前記方法は、
エポキシドが一酸化炭素と接触させられる反応帯域に、(i)式Iのアルミニウム錯体を含む第1の触媒供給ストリームと、(ii)コバルトカルボニル化合物である中性金属カルボニル化合物を含む第2の触媒供給ストリームを合わせて、
の式を有する前記カルボニル化触媒および式
ここで、前記第1の触媒供給ストリームおよび前記第2の触媒供給ストリームは、それらが前記反応帯域に入る前に合わされ、
ここで、前記式Iのアルミニウム錯体が次式を有する、方法
Qは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の2個または2個より多くのQ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、そして
Rqは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される]。 - 前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造を有する、請求項3に記載の方法
Rdは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR4、−NRy 2、−SR、−CN、−NO2、−SO2Ry、−SORy、−SO2NRy 2;−CNO、−NRSO2Ry、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで2個または2個より多くのRd基は、一緒になって、1個または1個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、
各Ryは、独立に、水素であるか、またはアシル;カルバモイル、アリールアルキル;6〜10員のアリール;C1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式;酸素保護基;ならびに窒素保護基からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで同じ窒素原子上の2個のRyは、前記窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる0〜2個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている4〜7員の複素環式環を形成してもよく、
R4は、ヒドロキシル保護基またはRyであり、
Rは、独立に出現する毎に、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族または任意選択で置換されているアリールである]。 - 前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造
Rdは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−OR4、−NRy 2、−SR、−CN、−NO2、−SO2Ry、−SORy、−SO2NRy 2;−CNO、−NRSO2Ry、−NCO、−N3、−SiR3であるか、またはC1〜20脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有するC1〜20ヘテロ脂肪族;6〜10員のアリール;窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで2個または2個より多くのRd基は、一緒になって、1個または1個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、
各Ryは、独立に、水素であるか、またはアシル;カルバモイル、アリールアルキル;6〜10員のアリール;C1〜12脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有するC1〜12ヘテロ脂肪族;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜4個のヘテロ原子を有する5〜10員のヘテロアリール;窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される1〜2個のヘテロ原子を有する4〜7員の複素環式;酸素保護基;ならびに窒素保護基からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで同じ窒素原子上の2個のRyは、窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる0〜2個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている4〜7員の複素環式環を形成し、
R4は、ヒドロキシル保護基またはRyであり、
Rは、独立に出現する毎に、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族または任意選択で置換されているアリールである]。 - 前記中性金属カルボニル化合物が、Co4(CO)12 およびCo2(CO)8 からなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記コバルトカルボニル化合物が、ジコバルトオクタカルボニルを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記カルボニル化触媒が、200ppm未満の量のハロゲン化物またはアルカリ金属塩含量を有する組成物に生成される、請求項1または2に記載の方法。
- Rqは、任意選択で置換されているC1〜12脂肪族基である、請求項1または2に記載の方法。
- Rqは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- Rqは、エチルである、請求項1または2に記載の方法。
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