CN106714966B - 金属络合物的合成及其用途 - Google Patents

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Abstract

本公开提供制备具有用于促进环氧化物羰基化反应的实用性的铝络合物的新颖方法。方法包括使中性金属羰基化合物与烷基铝络合物反应。

Description

金属络合物的合成及其用途
相关申请案的交叉参考
本发明要求2014年7月25日提交的美国临时专利申请案第62/028,993号的优先权，该申请案的全部内容在此以引用的方式并入本文中。
对政府资助的致谢
本发明是在政府支持下在由能源部授予的授权号DE-EE0005766下进行的。政府在本发明中享有一定权利。
背景技术
含有以阳离子金属为中心的路易斯酸与阴离子金属羰基组合的双金属络合物对于应变杂环(包括环氧化物、氮丙啶、氧杂环丁烷和内酯)的伸缩环羰基化为高度活性催化剂。具体地说，包含阳离子铝络合物作为路易斯-酸性组分和羰基钴酸根阴离子的此类双金属催化剂可用于环氧化物到丁二酸酐的双羰基化(罗利(Rowley)等人，美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.),2007,129,4948-4960)。
在文献中目前报告的此类羰基钴酸铝络合物的合成依赖于通过用钴四羰基碱金属盐处理氯化铝络合物以产生期望的钴酸铝催化剂以及碱金属氯化物来执行的盐复分解反应。不利的是，这种程序具有大规模实施不可行的特征。首先，用于合成的羰基钴酸盐的碱金属盐不是市售的并且必须以单独步骤形成(通常由八羰基二钴形成)然后在使用之前分离并纯化。另外，最终催化剂产物必须经纯化以去除残留的碱金属盐。通常，这通过使空气敏感催化剂再结晶进行，其尽管在实验室规模方面可实行，但在批量生产方面成问题。因而，仍需要对于大规模使用切实可行且有效的制备羰基钴酸铝络合物的方法。
发明内容
在一方面，本发明提供合成离子铝基羰基化催化剂的方法。
在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000021
该方法包含以下步骤：使式I化合物
Figure GDA0001242451710000022
与中性金属羰基化合物接触，其中Q、Rq、M、Q'、d、e、w和y中的每一个如下文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000023
该方法包含以下步骤：使式I'化合物
Figure GDA0001242451710000024
与中性金属羰基化合物接触，其中Q、Rq'、M、Q'、d、e、w和y中的每一个如下文以及在本文的类别和子类中所定义。
在另一方面，本发明提供合成中性铝基羰基化催化剂的方法。
在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000025
该方法包含以下步骤：使式I化合物
Figure GDA0001242451710000026
与中性金属羰基化合物在一氧化碳和下式的环氧化物存在下接触：
Figure GDA0001242451710000027
其中Q、M、Q'、Rq、Ra'、Rb'、Rc'、Rd'、w和d中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000031
该方法包含以下步骤：使式I'化合物
Figure GDA0001242451710000032
与中性金属羰基化合物在一氧化碳和下式的环氧化物存在下接触：
Figure GDA0001242451710000033
其中Q、M、Q'、Rq、Ra'、Rb'、Rc'、Rd'、w和d中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在另一方面，本发明涵盖用于将羰基化催化剂提供到环氧化物羰基化反应的方法。在此类方法的某些实施例中，环氧化物羰基化反应包含其中环氧化物(或两种或更多种环氧化物的混合物)与一氧化碳接触的反应区。在某些实施例中，此类方法需要通过提供两个分开的催化剂进料流向反应区进料羰基化催化剂：含有式I或I'化合物(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)的第一催化剂进料流和含有中性金属羰基化合物(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)的第二催化剂进料流。
在另一方面，本发明涵盖用于合成对称酮的方法。
在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：使式I的铝化合物
Figure GDA0001242451710000034
与中性金属羰基化合物(如下文以及在本文的类别和子类中所定义)接触以提供具有下式的产物：
Figure GDA0001242451710000035
其中Q和Rq中的每一个如下文以及在本文的类别和子类中所定义。
附图说明
图1示出所公开的连续羰基化方法的代表性过程示意图，其中第一催化剂进料流和第二催化剂进料流直接进料到连续羰基化反应器。
图2示出所公开的连续羰基化方法的替代的过程示意图，其中第一催化剂进料流和第二催化剂进料流在被进料到连续羰基化反应器之前在混合器中合并。
定义
下文更详细描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，根据化学和物理学手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，内封面，元素周期表(CAS版本)来鉴别化学元素，并且特定官能团一般如其中所描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry)，托马斯索雷尔(Thomas Sorrell)，大学科学书籍(University Science Books)，索萨利托(Sausalito)，1999；史密斯(Smith)和马彻(March)，马彻的高等有机化学(March's Advanced OrganicChemistry)，第5版，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)，纽约(New York)，2001；拉洛克(Larock)，综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations)，VCH出版公司(VCH Publishers,Inc.)，纽约，1989；卡鲁特斯(Carruthers)，一些现代有机合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis)，第3版，剑桥大学出版社(CambridgeUniversity Press)，剑桥(Cambridge)，1987中；其中每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。
如本文所用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。
如本文所用，术语“脂族”或“脂族基团”表示可为直链(即，未分支)、支链或环状(包括稠合、桥接以及螺稠合多环)并且可为完全饱和或可含有一个或多个不饱和单元，但不为芳族的烃部分。除非另外说明，否则脂族基团含有1至30个碳原子。在某些实施例中，脂族基团含有1至12个碳原子。在某些实施例中，脂族基团含有1至8个碳原子。在某些实施例中，脂族基团含有1至6个碳原子。在一些实施例中，脂族基团含有1至5个碳原子，在一些实施例中，脂族基团含有1至4个碳原子，在另外其它实施例中，脂族基团含有1至3个碳原子，并且在另外其它实施例中，脂族基团含有1至2个碳原子。合适的脂族基团包括但不限于直链或支链烷基、烯基和炔基及其混合，诸如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。
如本文所用，术语“杂脂族”或“杂脂族基团”表示可为直链(即，未分支)、支链或环状(“杂环”)并且可为完全饱和或可含有一个或多个不饱和单元，但不为芳族的除了碳原子之外具有一到五个杂原子的任选地经取代的烃部分。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式以及碱性氮的任何季铵化形式。术语“氮”还包括经取代的氮。除非另外说明，否则杂脂族基团含有1至6个碳原子，其中1至3个碳原子任选地且独立地被选自氧、氮和硫的杂原子替换。在一些实施例中，杂脂族基团含有1至4个碳原子，其中1至2个碳原子任选地且独立地被选自氧、氮和硫的杂原子替换。在另外其它实施例中，杂脂族基团含有1至3个碳原子，其中1个碳原子任选地且独立地被选自氧、氮和硫的杂原子替换。合适的杂脂族基团包括但不限于直链或支链的杂烷基、杂烯基和杂炔基。
如本文所用，术语“环氧化物”是指经取代的环氧乙烷。此类经取代的环氧乙烷包括单取代环氧乙烷、二取代环氧乙烷、三取代环氧乙烷和四取代环氧乙烷。如本文所定义，此类环氧化物可如本文所定义进一步任选地被取代。在某些实施例中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。
如本文所用，术语“不饱和”意指部分具有一个或多个双键或三键。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环(carbocyclic)”是指如本文所描述，具有3到20个成员的饱和或部分不饱和单环、双环或多环体系，其中脂族环体系如上文所定义及本文中所描述任选地被取代。环脂族基团包括不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、双环[2.2.1]庚基、降冰片烷基、螺[4.5]癸基和环辛二烯基。在一些实施例中，环脂族基团具有3至6个碳。术语“环脂族”、“碳环(carbocycle)”或“碳环(carbocyclic)”还包括稠合到一个或多个芳族或非芳族环的脂族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中连接基团或连接点在脂族环上。在一些实施例中，碳环基是双环。在一些实施例中，碳环基是三环。在一些实施例中，碳环基是多环。在某些实施例中，术语“C3-C14碳环”是指3到8元饱和或部分不饱和单环碳环，或7到14元饱和或部分不饱和多环碳环。
如本文所用，术语“烷基”是指衍生自通过去除单个氢原子含有在一到六个碳原子的脂族部分的饱和、直链或支链烃基。除非另外说明，否则烷基含有1至12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1至8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1至6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1至5个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1至4个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1至3个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1至2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。
如本文所用，术语“烯基”表示衍生自通过去除单个氢原子具有至少一个碳-碳双键的直链或支链脂族部分的单价基团。除非另外说明，否则烯基含有2至12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2至8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2至6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2至5个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2至4个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2至3个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。
如本文所用，术语“炔基”是指衍生自通过去除单个氢原子具有至少一个碳-碳三键的直链或支链脂族部分的单价基团。除非另外说明，否则炔基含有2至12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2至8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2至6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2至5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2至4个碳原子，在又其它实施例中，炔基含有2至3个碳原子，并且在又其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”，如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中，是指具有总共5到20个环成员的单环和多环体系，其中在体系中的至少一个环是芳族并且其中在体系中的每个环含有三到十二个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳环体系，其包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可具有一个或多个取代基。如本文所用，在术语“芳基”范围内也包括其中芳环稠合到一个或多个附加环的基团，如苯并呋喃基、二氢茚基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、啡啶基或四氢萘基等。在某些实施例中，术语“6到10元芳基”和“C6-C10芳基”是指苯基或8到10元多环芳基环。
单独或作为较大部分的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”，例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”，是指具有5到14个环原子，优选地5、6或9个环原子；具有在环状阵列中的共用的6、10或14个π电子；以及除了碳原子之外具有一到五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及喋啶基。如本文所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳环稠合到一个或多个芳基、环脂族基或杂环基环的基团，其中连接基团或连接点在杂芳环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3-b]-1,4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或双环。术语“杂芳基(heteroaryl)”与术语“杂芳基环(heteroaryl ring)”、“杂芳基(heteroaryl group)”或“杂芳族(heteroaromatic)”可互换使用，这些术语中的任一个包括任选地经取代的环。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选地被取代。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选地被取代。在某些实施例中，术语“5到10元杂芳基”和“C5-C10杂芳基”是指具有1到3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元杂芳基，或具有1到4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8到10元双环杂芳基环。
如本文所用，术语“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基(heterocyclic radical)”和“杂环(heterocyclic ring)”可互换使用并且是指稳定的3到7元单环或7至14元双环杂环部分，其为饱和或部分不饱和的，并且除了碳原子之外具有一个或多个，优选地一到四个杂原子，如上文所定义。当参考杂环的环原子使用时，术语“氮”包括经取代的氮。作为一个实例，在具有0至3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3,4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或+NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。在一些实施例中，术语“C3-C14杂环”是指具有1到2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3到8元饱和或部分不饱和单环杂环，或具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7到14元饱和或部分不饱和多环杂环。
杂环可在任何产生稳定结构的杂原子或碳原子处连接到其侧基，并且任何环原子可任选地被取代。此类饱和或部分不饱和杂环基团的实例包括包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二氧杂环己烷基、二氧戊环基、二氮呯基、噁氮呯基、噻氮呯基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环基(heterocyclyl)”、“杂环基环(heterocyclyl ring)”、“杂环基(heterocyclic group)”、“杂环部分(heterocyclic moiety)”和“杂环基(heterocyclicradical)”在本文中可互换使用，且还包括其中杂环基环稠合到一个或多个芳基、杂芳基或环脂族环的基团，如吲哚啉基、3H-吲哚基、苯并二氢吡喃基、啡啶基或四氢喹啉基，其中连接基团或连接点在杂环基环上。杂环基可为单环或双环。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选地被取代。
如本文所用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。如本文中所定义，术语“部分不饱和”旨在涵盖具有多个不饱和位点的环，但并不旨在包括芳基或杂芳基部分。
如本文所述，本发明化合物可含有“任选地经取代的”部分。一般来说，术语“取代”无论前面是否有术语“任选”，都意指指定部分的一个或多个氢被适合的取代基替换。除非另外指示，否则“任选地经取代的”基团可在基团的各可取代位置处具有合适的取代基，并且当任何既定结构中的多于一个位置可被多于一个选自规定基团的取代基取代时，在每一位置处取代基可相同或不同。本发明所预想的取代基的组合优选地为导致形成稳定或化学可行的化合物的组合。如本文所用，术语“稳定”是指化合物在经受允许其产生、检测和在某些实施例中其回收、纯化和用于本文中所公开的一种或多种目的的条件时基本上不发生改变。
在本文的一些化学结构中，取代基显示为连接到一键，其与在所描绘分子的环中的键交叉。应了解，这指示取代基中的一个或多个可在任何可用的位置处连接到环(通常代替母结构的氢原子)。在如此取代的环的原子具有两个可取代位置的情况下，两个基团可存在于同一个环原子上。除非另外指示，否则当存在多于一个取代基时，每个取代基独立于其它取代基定义，并且每个取代基可具有不同结构。在其中显示与环的键交叉的取代基为例如“-R”的情况下，这具有如同环如先前段落中所描述称为“任选地经取代的”相同含义。
“任选地经取代的”基团的可取代碳原子上的合适的单价取代基独立地为卤素；-(CH2)0-4R°；-(CH2)0-4OR°；-O-(CH2)0-4C(O)OR°；-(CH2)0-4CH(OR°)2；-(CH2)0-4SR°；-(CH2)0- 4Ph，其可被R°取代；-(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph，其可被R°取代；-CH＝CHPh，其可被R°取代；-NO2；-CN；-N3；-(CH2)0-4N(R°)2；-(CH2)0-4N+(R°)3、-(CH2)0-4N(R°)C(O)R°；-N(R°)C(S)R°；-(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2；-N(R°)C(S)NR°2；-(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°；-N(R°)N(R°)C(O)R°；-N(R°)N(R°)C(O)NR°2；-N(R°)N(R°)C(O)OR°；-(CH2)0-4C(O)R°；-C(S)R°；-(CH2)0-4C(O)OR°；-(CH2)0-4C(O)N(R°)2；-(CH2)0-4C(O)SR°；-(CH2)0-4C(O)OSiR°3；-(CH2)0-4OC(O)R°；-OC(O)(CH2)0-4SR°；-SC(S)SR°；-(CH2)0-4SC(O)R°；-(CH2)0-4C(O)NR°2；-C(S)NR°2；-C(S)SR°；-SC(S)SR°、-(CH2)0- 4OC(O)NR°2；-C(O)N(OR°)R°；-C(O)C(O)R°；-C(O)CH2C(O)R°；-C(NOR°)R°；-(CH2)0-4SSR°；-(CH2)0-4S(O)2R°；-(CH2)0-4S(O)2OR°；-(CH2)0-4OS(O)2R°；-S(O)2NR°2；-(CH2)0-4S(O)R°；-N(R°)S(O)2NR°2；-N(R°)S(O)2R°；-N(OR°)R°；-C(NH)NR°2；P(O)2R°；-P(O)R°2；-OP(O)R°2；-OP(O)(OR°)2；SiR°3；-(C1-4直链或支链亚烷基)O-N(R°)2；或-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(R°)2,其中每个R°可如下文所定义来取代，并独立地为氢、C1-8脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环，或不管上述定义，两个独立出现的R°与其中间原子结合在一起以形成具有0至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环，其可如下文所定义来取代。
R°(或通过将两个独立出现的R°与其中间原子结合在一起所形成的环)上的合适的单价取代基独立地为卤素、-(CH2)0-2R·、-(卤基R·)、-(CH2)0-2OH、-(CH2)0-2OR·、-(CH2)0- 2CH(OR·)2；-O(卤基R·)、-CN、-N3、-(CH2)0-2C(O)R·、-(CH2)0-2C(O)OH、-(CH2)0-2C(O)OR·、-(CH2)0-4C(O)N(R°)2；-(CH2)0-2SR·、-(CH2)0-2SH、-(CH2)0-2NH2、-(CH2)0-2NHR·、-(CH2)0-2NR· 2、-NO2、-SiR· 3、-OSiR· 3、-C(O)SR·、-(C1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR·或-SSR·其中每个R·未取代或在前面有“卤基”的情况下仅仅被一个或多个卤素取代，并独立地选自C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。R°的饱和碳原子的合适二价取代基包括＝O和＝S。
“任选地经取代的”基团的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR* 2、＝NNHC(O)R*、＝NNHC(O)OR*、＝NNHS(O)2R*、＝NR*、＝NOR*、-O(C(R* 2))2-3O-或-S(C(R* 2))2-3S-，其中每个独立出现的R*选自氢、可如下文所定义来取代的C1-6脂族基或具有0至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合到“任选地经取代的”基团的邻接可取代碳的合适的二价取代基包括：-O(CR* 2)2-3O-，其中每个独立出现的R*选自氢、可如下文所定义来取代的C1-6脂族基或具有0至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。
R*的脂族基团上的合适的取代基包括卤素、-R·、-(卤基R·)、-OH、-OR·、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●为未取代的或在前面有“卤基”的情况下仅仅经一个或多个卤素取代，并独立地为C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到6元饱和、部分不饱和或芳基环。
“任选地经取代的”基团的可取代氮上的合适的取代基包括
Figure GDA0001242451710000091
Figure GDA0001242451710000092
Figure GDA0001242451710000093
其中每个
Figure GDA0001242451710000094
独立地为氢、可如下文所定义经取代的C1-6脂族基、未取代的-OPh或具有0至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环，或不管上述定义，两个独立出现的
Figure GDA0001242451710000095
与其中间原子结合在一起以形成具有0至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的3至12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。可取代的氮可被三个
Figure GDA0001242451710000101
取代基取代以提供带电铵部分
Figure GDA0001242451710000102
其中铵部分进一步与合适的相对离子络合。
Figure GDA0001242451710000103
的脂族基团上的合适的取代基独立地为卤素、-R●、-(卤基R●)、-OH、-OR●、-O(卤基R●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR●、-NH2、-NHR●、-NR● 2或-NO2，其中每个R●未取代或在前面有“卤基”的情况下仅仅被一个或多个卤素取代，并独立地为C1-4脂族基、-CH2Ph、-O(CH2)0-1Ph或具有0至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元饱和、部分不饱和或芳基环。
如本文所用，术语“催化剂”是指一种物质，其的存在增大化学反应的速率和/或程度，而自身不被耗尽或经历永久性化学变化。
具体实施方式
I.制备离子铝基羰基化催化剂的方法
在一方面，本发明提供合成离子铝基羰基化催化剂的方法。
I(a)基于烷基铝和芳基铝的方法
在某些实施例中，本发明用于提供制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000104
该方法包含以下步骤：使式I化合物
Figure GDA0001242451710000105
与中性金属羰基化合物接触，其中
Q在每次出现时独立地为氮或氧原子，其为络合到所述铝原子的配体的一部分，其中任何两个或更多个Q基团可包含单个配体的一部分；
Rq选自任选地经取代的C1-12脂族基及任选地经取代的芳基；
M为金属原子；
Q'为任何配体并且无需存在；
d为在0和8之间的整数，包括端点；
e为在1和6之间的整数，包括端点；
w为以便提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数目；以及
y为金属羰基阴离子的电荷。
在某些实施例中，在上述方法中产生的铝基羰基化催化剂中的金属羰基阴离子包含来自周期表的第5、7或9族的任何金属的单阴离子羰基络合物，或来自周期表的第4或8族的任何金属的双阴离子羰基络合物。应理解，在其中金属羰基阴离子为双阴离子的情况下，通常将存在与每个双阴离子金属羰基缔合的两种铝络合物。在一些实施例中，金属羰基阴离子含有钴或锰。在一些实施例中，金属羰基阴离子含有铑。示例性金属羰基阴离子包括但不限于：[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-和[Mn(CO)5]-。在某些实施例中，金属羰基阴离子包含[Co(CO)4]-。在一些实施例中，可存在两种或更多种金属羰基阴离子的混合物。
对于式[Q'dMe(CO)w]y-的金属羰基阴离子中的w，术语“以便提供稳定的阴离子金属羰基”在本文中用于意指[Q'dMe(CO)w]y-为可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可在合适的阳离子存在下分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知的配位能力和倾向来形成多核络合物，与可存在的任选配体Q'的数目和特征以及络合物上的电荷一起将决定可用于CO配位的位点数以及因此w的值。通常，此类化合物符合“18电子规则”。此类知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在某些实施例中，上述任何金属羰基阴离子的CO配体中的一个或多个被配体Q'替换。在某些实施例中，Q'为膦配体。在某些实施例中，Q'为三芳基膦。在某些实施例中，Q'为三烷基膦。在某些实施例中，Q'为亚磷酸酯配体。在某些实施例中，Q'为任选地经取代的环戊二烯基配体。在某些实施例中，Q'为cp(例如环戊二烯基)。在某些实施例中，Q'为cp*(例如五甲基环戊二烯基)。
如上所述，Rq为任选地经取代的脂族基团或芳基。在某些实施例中，Rq为C1-12脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-8脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-6脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-4脂族基团。
在某些实施例中，Rq选自由以下组成的群组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和辛基。在某些实施例中，Rq为甲基。在某些实施例中，Rq为乙基。在某些实施例中，Rq为异丙基。在某些实施例中，Rq为异丁基。在某些实施例中，Rq为正丁基。在某些实施例中，Rq为正己基。在某些实施例中，Rq为正辛基。在某些实施例中，Rq为乙基。在某些实施例中，Rq为甲基。
在某些实施例中，Rq对应于可用的三烷基铝化合物的烷基。若干三烷基铝反应剂是市售的，并且用于制备三烷基铝反应剂的方法在本领域中是众所周知的：例如，通过在美国专利第3,006,942号和美国专利第3,960,912号中描述的方法(其中的每一个专利的内容以引用的方式并入本文中)。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三甲基铝。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三乙基铝。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三丙基铝。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三异丁基铝。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三辛基铝。在某些实施例中，使式I化合物与中性羰基金属接触的步骤在一种或多种溶剂的存在下执行。在某些实施例中，所提供的有机溶剂选自脂族烃、芳族烃、卤化溶剂、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或这些中的任何两种或更多种的混合物。在某些实施例中，有机溶剂包含醚。在某些实施例中，醚选自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高级乙二醇二甲醚或这些中的任何两种或更多种的混合物。在某些实施例中，有机溶剂包含烃。在某些实施例中，烃为C5-20脂族烃溶剂。在某些实施例中，脂族烃选自戊烷、己烷、庚烷和高级脂族烃的混合物。在某些实施例中，烃为芳族烃溶剂。在某些实施例中，芳族烃选自苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、卤化芳族物和包含芳族烃的混合物的组合物。
在其中接触步骤在溶剂存在下执行的某些实施例中，化合物I和羰基金属中的一者或两者作为在有机溶剂中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属各自作为在相同溶剂或溶剂的混合物中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属皆作为在醚中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属皆作为在1,4-二噁烷中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属皆作为在四氢呋喃中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属皆作为在二乙二醇二甲醚中的溶液提供。
在其中接触步骤在烃溶剂中执行的某些实施例中，化合物I为至少部分不可溶的并且作为悬浮液或浆液存在。在某些实施例中，金属羰基化合物基本上可溶于烃溶剂中。在某些实施例中，其中化合物I作为浆液或悬浮液存在，产物催化剂作为不可溶固体获得。
在其中接触步骤在溶剂存在下执行的某些实施例中，所述方法的产物为钴酸铝催化剂的均相溶液。在其中接触步骤在溶剂存在下执行的某些实施例中，所述方法包含一个或多个附加步骤以分离催化剂。此类分离方法在本领域中是众所周知的并且可包括例如去除溶剂、结晶产物、沉淀产物、萃取产物或这些中的任何两种或更多种的组合等步骤。
在某些实施例中，在本文方法的任一者中提供的中性金属羰基化合物具有通式Q'dMe(CO)w’，其中每个Q'、M、d和e如上文以及在本文的类别和子类中所定义，并且w’为以便提供稳定的中性金属羰基络合物的数目。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M2(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M2(CO)w’。合适的中性金属羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8和Ni(CO)4。对于Q'dMe(CO)w’术语“以便提供稳定的中性羰基金属”在本文中用于意指Q'dMe(CO)w’为可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以纯形式分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知配位能力和倾向以形成多核络合物，与可存在的任选配体Q的数目和特征一起将决定可用于CO配位的位点数以及因此w'的值。通常，此类化合物符合符合“18电子规则”的化学计量。此类知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在某些实施例中，上述任何中性金属羰基化合物的CO配体中的一个或多个被配体Q'替换。在某些实施例中，Q'为膦配体。在某些实施例中，Q'为三芳基膦。在某些实施例中，Q'为三烷基膦。在某些实施例中，Q'为亚磷酸酯配体。在某些实施例中，Q'为任选地经取代的环戊二烯基配体。在某些实施例中，Q'为cp。在某些实施例中，Q'为cp*。
在某些实施例中，在本文方法中所提供的中性金属羰基化合物包含羰基钴化合物。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为Co2(CO)8。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为Co4(CO)12。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为两种或更多种羰基钴物质的混合物。
因此，在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000131
该方法包含以下步骤：使式I化合物
Figure GDA0001242451710000132
与中性羰基钴化合物接触，
其中Q和Rq中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比在约0.1:1到约10:1的范围内。在某些实施例中，化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比在约0.1:1到约2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范围内。在某些实施例中，化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范围内。
在某些实施例中，在本文方法中控制化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比，使得在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I中的铝原子的摩尔比在约0.5:1到约2:1的范围内。举例来说，如果中性金属羰基化合物为八羰基二钴并且化合物I为铝卟啉络合物，那么1:2的中性金属羰基与化合物I的摩尔比将提供1:1的钴与铝原子的摩尔比。在某些实施例中，在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I中的铝原子的摩尔比在约0.5:1到约1.5:1，或约0.7:1到约1.3:1，或约0.8:1到约1.2:1，或约0.9:1到约1.2:1，或约0.9:1到约1.1:1，或约0.95:1到约1.05:1的范围内。在某些实施例中，在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I中的铝原子的摩尔比在约1:1到约2:1，或约1:1到约1.8:1，或约1:1到约1.5:1，或约1:1到约1.4:1，或约1:1到约1.3:1，或约1:1到约1.2:1或约1:1到约1.1:1的范围内。
在某些实施例中，在本文方法中控制化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比，使得在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I中的铝原子的摩尔比为约1:1。
在某些实施例中，使式I化合物与中性金属羰基化合物接触的步骤需要将化合物I添加到含有中性金属羰基化合物的容器。在某些实施例中，化合物I作为在有机溶剂中的溶液添加到容器(参看上文)。在某些实施例中，存在于添加化合物I的容器中的中性金属羰基作为在有机溶剂中的溶液存在。在某些实施例中，化合物I作为固体或浆液添加到含有中性金属羰基化合物的容器。在某些实施例中，在添加化合物I的容器中，中性金属羰基化合物作为固体或浆液存在。
在某些实施例中，使式I化合物与中性金属羰基化合物接触的步骤需要将中性金属羰基化合物添加到含有化合物I的容器。在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为在有机溶剂中的溶液添加到容器(参看上文)。在某些实施例中，化合物I作为在有机溶剂中的溶液存在于添加中性金属羰基化合物的容器中。在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为固体或浆液添加到含有式I化合物的容器。在某些实施例中，式I化合物作为固体或浆液存在于添加中性金属羰基化合物的容器。
在某些实施例中，使式I化合物与中性金属羰基化合物接触的步骤需要将中性金属羰基化合物和化合物I同时添加到容器。在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为在有机溶剂中的溶液添加到容器(参看上文)。在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为固体或浆液添加到容器。在某些实施例中，化合物I作为在有机溶剂中的溶液添加到容器(参看上文)。在某些实施例中，化合物I作为固体或浆液添加到容器。在某些实施例中，化合物I和中性羰基金属各自作为在有机溶剂中的溶液添加到容器。在某些实施例中，溶液合并进入容器---例如通过使用混合三通或使合并溶液流动通过静态混合器。
在某些实施例中，化合物I和中性金属羰基化合物在包含CO的气氛下接触。在某些实施例中，CO存在于约1个大气压到约400个大气压的压力下。在某些实施例中，化合物I和中性金属羰基化合物在约1个大气压和约100个大气压之间，或在约1个大气压和约50个大气压之间，或在约10个大气压和约20个大气压之间，或在约5个大气压和约10个大气压之间，或在约1个大气压和约5个大气压之间的压力下在包含CO的气氛下接触。
在某些实施例中，使化合物I与中性羰基金属接触的步骤包括加热。在某些实施例中，接触步骤在约30℃和约250℃之间的温度下执行。在某些实施例中，接触步骤在30℃和200℃之间、在30℃和150℃之间、在30℃和100℃之间、在30℃和80℃之间、在40℃和100℃之间、在50℃和100℃之间、在100℃和200℃之间、在100℃和150℃之间或在30℃和50℃之间执行。
在某些实施例中，在部分I(a)中的方法特征在于接触步骤的产物为式(Rq)2CO的酮，其中Rq如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
因此，在某些实施例中，本发明涵盖制备下式的铝基羰基化催化剂：
Figure GDA0001242451710000151
和式
Figure GDA0001242451710000152
的酮的方法
该方法包含以下步骤：使式I化合物
Figure GDA0001242451710000153
与中性金属羰基化合物接触，
其中Q、Rq、Q'、M、d、e、w和y中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
I(b)基于羧酸铝的方法
在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000161
该方法包含以下步骤：使式I'化合物
Figure GDA0001242451710000162
与中性金属羰基化合物接触，
其中Q、M、Q'、d、e、w和y中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义，并且Rq'选自-H、任选地经取代的C1-40脂族基及任选地经取代的芳基。
在某些实施例中，在上述方法中产生的铝基羰基化催化剂中的金属羰基阴离子([Q'dMe(CO)w]y-)包含来自周期表的第5、7或9族的任何金属的单阴离子羰基络合物，或来自周期表的第4或8族的任何金属的双阴离子羰基络合物。应理解，在其中金属羰基阴离子为双阴离子的情况下，通常将存在与每个双阴离子金属羰基缔合的两种铝络合物。在一些实施例中，金属羰基阴离子含有钴或锰。在一些实施例中，金属羰基阴离子含有铑。示例性金属羰基阴离子包括但不限于：[Co(CO)4]-、[Ti(CO)6]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-和[Mn(CO)5]-。在某些实施例中，金属羰基阴离子包含[Co(CO)4]-。在一些实施例中，可存在两种或更多种金属羰基阴离子的混合物。
对于式[Q'dMe(CO)w]y-的金属羰基阴离子中的w，术语“以便提供稳定的阴离子金属羰基”在本文中用于意指[Q'dMe(CO)w]y-为可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可在合适的阳离子存在下分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知的配位能力和倾向来形成多核络合物，与可存在的任选配体Q'的数目和特征以及络合物上的电荷一起将决定可用于CO配位的位点数以及因此w的值。通常，此类化合物符合“18电子规则”。此类知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在某些实施例中，上述任何金属羰基阴离子的CO配体中的一个或多个被配体Q'替换。在某些实施例中，Q'为膦配体。在某些实施例中，Q'为三芳基膦。在某些实施例中，Q'为三烷基膦。在某些实施例中，Q'为亚磷酸酯配体。在某些实施例中，Q'为任选地经取代的环戊二烯基配体。在某些实施例中，Q'为cp。在某些实施例中，Q'为cp*。
如上所述，Rq'选自由以下组成的群组：氢、任选地经取代的脂族基团或任选地经取代的芳基。在某些实施例中，Rq'为C1-40脂族基团。在某些实施例中，Rq'为C1-20脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-8脂族基团。Rq为经取代的C1-8脂族基团。在某些实施例中，Rq'为C1-12脂族基团。在某些实施例中，Rq'为C1-6脂族基团。在某些实施例中，Rq'为C1-4脂族基团。
在某些实施例中，Rq'为-H。在某些实施例中，Rq'选自由以下组成的群组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和辛基。在某些实施例中，Rq'选自由以下组成的群组：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基1,1,1-三氟甲基和五氟甲基。在某些实施例中，Rq'为甲基。在某些实施例中，Rq'为乙基。在某些实施例中，Rq'为异丙基。在某些实施例中，Rq'为异丁基。在某些实施例中，Rq'为正丁基。在某些实施例中，Rq'为正己基。在某些实施例中，Rq'为正辛基。在某些实施例中，Rq'为C8-32脂肪酸链。
在某些实施例中，Rq'为任选地经取代的芳族基团。在某些实施例中，Rq'为苯基。在某些实施例中，Rq'选自由以下组成的群组：苯基、邻甲苯甲酰基、间甲苯甲酰基、对甲苯甲酰基、氯苯基和硝基苯基。在某些实施例中，Rq'为苯基。在某些实施例中，Rq'为经取代的苯基。
在某些实施例中，使式I'化合物与中性羰基金属接触的步骤在一种或多种溶剂的存在下执行。在某些实施例中，所提供的有机溶剂选自脂族烃、芳族烃、卤化溶剂、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或这些中的任何两种或更多种的混合物。在某些实施例中，有机溶剂包含醚。在某些实施例中，醚选自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高级乙二醇二甲醚或这些中的任何两种或更多种的混合物。在某些实施例中，有机溶剂包含烃。在某些实施例中，烃为C5-20脂族烃溶剂。在某些实施例中，脂族烃选自戊烷、己烷、庚烷和高级脂族烃的液体混合物。在某些实施例中，烃为芳族烃溶剂。在某些实施例中，芳族烃选自苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、卤化芳族物和包含芳族烃的混合物的组合物。
在接触步骤在溶剂存在下执行的某些实施例中，化合物I'和羰基金属中的一者或两者作为在有机溶剂中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属各自作为在相同溶剂或溶剂的混合物中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属皆作为在醚中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属皆作为在1,4-二噁烷中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属皆作为在四氢呋喃中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属皆作为在二乙二醇二甲醚中的溶液提供。
在其中接触步骤在烃溶剂中执行的某些实施例中，化合物I'为至少部分不可溶的并且作为悬浮液或浆液存在。在某些实施例中，金属羰基化合物基本上可溶于烃溶剂中。在某些实施例中，其中化合物I'作为浆液或悬浮液存在，产物催化剂作为不可溶固体获得。
在其中接触步骤在溶剂存在下执行的某些实施例中，所述方法的产物为钴酸铝催化剂的均相溶液。在其中接触步骤在溶剂存在下执行的某些实施例中，所述方法包含一个或多个附加步骤以分离催化剂。此类分离方法在本领域中是众所周知的并且可包括例如去除溶剂、结晶产物、沉淀产物、萃取产物或这些中的任何两种或更多种的组合等步骤。
在某些实施例中，在本文方法的任一者中提供的中性金属羰基化合物具有通式Q'dMe(CO)w’，其中每个Q'、M、d和e如上文以及在本文的类别和子类中所定义，并且w’为以便提供稳定的中性金属羰基络合物的数目。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M2(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M2(CO)w’。合适的中性金属羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8和Ni(CO)4。
对于Q'dMe(CO)w’术语“以便提供稳定的中性羰基金属”在本文中用于意指Q'dMe(CO)w’为可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以纯形式分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知配位能力和倾向以形成多核络合物，与可存在的任选配体Q的数目和特征一起将决定可用于CO配位的位点数以及因此w'的值。通常，此类化合物符合符合“18电子规则”的化学计量。此类知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在某些实施例中，上述任何金属羰基化合物的CO配体中的一个或多个被配体Q'替换。在某些实施例中，Q'为膦配体。在某些实施例中，Q'为三芳基膦。在某些实施例中，Q'为三烷基膦。在某些实施例中，Q'为亚磷酸酯配体。在某些实施例中，Q'为任选地经取代的环戊二烯基配体。在某些实施例中，Q'为cp(例如环戊二烯基)。在某些实施例中，Q'为cp*(例如五甲基环戊二烯基)。
在某些实施例中，在本文方法中所提供的中性金属羰基化合物包含羰基钴化合物。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为Co2(CO)8。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为Co4(CO)12。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为两种或更多种羰基钴物质的混合物。
因此，在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000191
该方法包含以下步骤：使式I'化合物
Figure GDA0001242451710000192
与中性羰基钴化合物接触，
其中Q和Rq'中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比在约0.1:1到约10:1的范围内。在某些实施例中，化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比在0.1:1到2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范围内。在某些实施例中，化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范围内。
在某些实施例中，在本文方法中控制化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比，使得在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I'中的铝原子的摩尔比在约0.5:1到约2:1的范围内。举例来说，如果中性金属羰基化合物为八羰基二钴并且化合物I'为铝卟啉络合物，那么1:2的中性金属羰基与化合物I'的摩尔比将提供1:1的钴与铝原子的摩尔比。在某些实施例中，在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I'中的铝原子的摩尔比在约0.5:1到约1.5:1，或约0.7:1到约1.3:1，或约0.8:1到约1.2:1，或约0.9:1到约1.2:1，或约0.9:1到约1.1:1，或约0.95:1到约1.05:1的范围内。在某些实施例中，在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I'中的铝原子的摩尔比在约1:1到约2:1，或约1:1到约1.8:1，或约1:1到约1.5:1，或约1:1到约1.4:1，或约1:1到约1.3:1，或约1:1到约1.2:1或约1:1到约1.1:1的范围内。
在某些实施例中，在本文方法中控制化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比，使得在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I'中的铝原子的摩尔比为约1:1。
在某些实施例中，使式I'化合物与中性金属羰基化合物接触的步骤需要将化合物I'添加到含有中性金属羰基化合物的容器。在某些实施例中，化合物I'作为在有机溶剂中的溶液添加到容器(参看上文)。在某些实施例中，存在于添加化合物I'的容器中的中性金属羰基作为在有机溶剂中的溶液存在。在某些实施例中，化合物I'作为固体或浆液添加到含有中性金属羰基化合物的容器。在某些实施例中，在添加化合物I'的容器中，中性金属羰基化合物作为固体或浆液存在。
在某些实施例中，使式I'化合物与中性金属羰基化合物接触的步骤需要将中性金属羰基化合物添加到含有化合物I'的容器。在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为在有机溶剂中的溶液添加到容器(参看上文)。在某些实施例中，化合物I'作为在有机溶剂中的溶液存在于添加中性金属羰基化合物的容器中。在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为固体或浆液添加到含有式I'化合物的容器。在某些实施例中，式I'化合物作为固体或浆液存在于添加中性金属羰基化合物的容器中。
在某些实施例中，使式I'化合物与中性金属羰基化合物接触的步骤需要将中性金属羰基化合物和化合物I'同时添加到容器。在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为在有机溶剂中的溶液添加到容器(参看上文)。在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为固体或浆液添加到容器。在某些实施例中，化合物I'作为在有机溶剂中的溶液添加到容器(参看上文)。在某些实施例中，化合物I'作为固体或浆液添加到容器。在某些实施例中，化合物I'和中性羰基金属各自作为在有机溶剂中的溶液添加到容器。在某些实施例中，这些溶液是在进入容器的途中合并——例如通过使用混合三通或使合并溶液流动通过静态混合器。
在某些实施例中，化合物I'和中性金属羰基化合物在包含CO的气氛下接触。在某些实施例中，CO存在于约1个大气压到约400个大气压的压力下。在某些实施例中，化合物I'和中性金属羰基化合物在约1个大气压和约100个大气压之间，或在约1个大气压和约50个大气压之间，或在约10个大气压和约20个大气压之间，或在约5个大气压和约10个大气压之间，或在约1个大气压和约5个大气压之间的压力下在包含CO的气氛下接触。
在某些实施例中，使化合物I'与中性羰基金属接触的步骤包括加热。在某些实施例中，接触步骤在约30℃和约250℃之间的温度下执行。在某些实施例中，接触步骤在30℃和200℃之间、在30℃和150℃之间、在30℃和100℃之间、在30℃和80℃之间、在40℃和100℃之间、在50℃和100℃之间、在100℃和200℃之间、在100℃和150℃之间或在30℃和50℃之间执行。
I(c)无污染物离子催化剂组合物
在另一方面，本发明涵盖申请人的认知，即利用现有技术的盐复分解方法(上述)制备的催化剂混杂有碱金属盐和/或卤化物。此类污染已发现在连续反应体系中具有不期望效果，其中其可引起可使泵变脏和/或干扰催化剂再循环体系的沉淀的形成。与期望相反，这些污染问题已发现甚至在通过盐复分解制备的催化剂的严格纯化之后(例如在从有机溶剂再结晶催化剂之后)仍留存。在某些实施例中，本发明涵盖产生基本上不含卤化物杂质和/或基本上不含碱金属污染物的钴酸铝催化剂的方法。因此，在某些实施例中，上文所描述的用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法(例如在部分I(a)和I(c)中描述的那些)：
Figure GDA0001242451710000211
其中Q、Q′、M、d、e、w和y中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义和描述，特征在于如此形成的催化剂组合物具有极少或无卤化物和/或碱金属盐的污染。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂组合物基本上不含卤化物。在某些实施例中，方法特征在于它们提供卤化物含量小于约200ppm的催化剂组合物。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂组合物的卤化物含量小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、小于约5ppm、小于约2ppm或小于约1ppm。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂组合物基本上不含碱金属盐。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂组合物的碱金属盐含量小于约200ppm。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂组合物的碱金属盐含量小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、小于约5ppm、小于约2ppm或小于约1ppm。应了解，在该段中卤化物或碱金属盐的量是指污染物杂质或副产物，不是为期望催化剂的一部分的卤素原子或抗衡离子。
II.制备中性铝基羰基化催化剂的方法
在另一方面，本发明提供合成中性铝基羰基化催化剂的方法。
II(a)基于烷基铝和芳基铝的方法
在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000212
该方法包含以下步骤：使式I化合物
Figure GDA0001242451710000221
与中性金属羰基化合物在一氧化碳和下式的环氧化物存在下接触：
Figure GDA0001242451710000222
其中Q、M、Q'、Rq、w和d中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义，
Ra’为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-30脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-30杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
Rb’、Rc’和Rd’中的每一个独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-12脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
其中(Rb’和Rc’)、(Rc’和Rd’)以及(Ra’和Rb’)中的任一者可与其中间原子结合在一起以形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选地经取代的C3-C14碳环、任选地经取代的C3-C14杂环、任选地经取代的C6-C10芳基以及任选地经取代的C5-C10杂芳基。
在某些实施例中，式I化合物和中性金属羰基化合物在选自由以下组成的群组的环氧化物存在下接触：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2环氧丁烷、2,3环氧丁烷、高级α烯烃的环氧化物、表氯醇、缩水甘油醚、环氧环己烷、环氧环戊烷、3-乙烯基环氧环己烷和3-乙基环氧环己烷。
在某些实施例中，式I化合物和中性金属羰基化合物在环氧乙烷存在下接触。
在某些实施例中，式I化合物和中性金属羰基化合物在环氧丙烷存在下接触。
在某些实施例中，相对于化合物I和中性金属羰基化合物，环氧化物以摩尔过量存在。在某些实施例中，相对于化合物I或中性金属羰基化合物，环氧化物以至少2倍摩尔过量、至少5倍摩尔过量、至少10倍摩尔过量、至少20倍摩尔过量、至少50倍摩尔过量、至少100倍摩尔过量、至少500倍摩尔过量或至少1,000倍摩尔过量存在。
在某些实施例中，式I化合物和中性金属羰基化合物在CO压力下接触。在某些实施例中，CO压力在约1个大气压到约400个大气压的范围内。在某些实施例中，化合物I和中性金属羰基化合物在约2个大气压和约100个大气压之间，或在约5个大气压和约50个大气压之间，或在约10个大气压和约20个大气压之间，或在约20个大气压和约50个大气压之间，或在约50个大气压和约100个大气压之间的压力下在包含CO的气氛下接触。
在用于合成中性铝基羰基化催化剂的方法的某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物具有通式Q'dMe(CO)w’，其中每个Q'、M、d和e如上文以及本文的类别子类中所定义，并且w’为以便提供稳定的中性金属羰基络合物的数目。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M2(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M2(CO)w’。合适的中性金属羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8和Ni(CO)4。对于Q'dMe(CO)w'，术语“以便提供稳定的中性羰基金属”在本文中用于意指Q'dMe(CO)w’为可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以纯形式分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知配位能力和倾向以形成多核络合物，与可存在的任选配体Q的数目和特征一起将决定可用于CO配位的位点数以及因此w'的值。通常，此类化合物具有符合“18电子规则”的化学计量。此类知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在某些实施例中，上述任何金属羰基化合物的CO配体中的一个或多个被配体Q'替换。在某些实施例中，Q'为膦配体。在某些实施例中，Q'为三芳基膦。在某些实施例中，Q'为三烷基膦。在某些实施例中，Q'为亚磷酸酯配体。在某些实施例中，Q'为任选地经取代的环戊二烯基配体。在某些实施例中，Q'为cp。在某些实施例中，Q'为cp*。
在某些实施例中，在方法中所提供的中性金属羰基化合物包含羰基钴化合物。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为Co2(CO)8。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为Co4(CO)12。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为两种或更多种羰基钴物质的混合物。
在某些实施例中，使式I化合物与中性羰基金属接触的步骤在除了环氧化物和CO之外的一种或多种溶剂存在下执行。在某些实施例中，所提供的有机溶剂选自脂族烃、芳族烃、卤化溶剂、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或这些中的任何两种或更多种的混合物。在某些实施例中，有机溶剂包含醚。在某些实施例中，醚选自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高级乙二醇二甲醚或这些中的任何两种或更多种的混合物。
在其中接触步骤在溶剂存在下执行的某些实施例中，化合物I和羰基金属中的一者或两者作为在有机溶剂中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属各自作为在相同溶剂或溶剂的混合物中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属皆作为在醚中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属皆作为在1,4-二噁烷中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属皆作为在四氢呋喃中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I和羰基金属皆作为在二乙二醇二甲醚中的溶液提供。
在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为在环氧化物中的溶液提供。
在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000241
该方法包含以下步骤：使式I化合物
Figure GDA0001242451710000242
与中性羰基钴化合物在环氧乙烷和一氧化碳存在下接触，其中Q和Rq中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，中性羰基钴化合物包含八羰基二钴。在某些实施例中，中性羰基钴化合物包含十二羰基四钴。在某些实施例中，中性羰基钴化合物包含两种或更多种羰基钴物质的混合物。
在某些实施例中，化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比在约0.1:1到约10:1的范围内。在某些实施例中，化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比在约0.1:1到约2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范围内。在某些实施例中，化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范围内。
在某些实施例中，在本文方法中控制化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比，使得在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I中的铝原子的摩尔比在约0.5:1到约2:1的范围内。举例来说，如果中性金属羰基化合物为八羰基二钴并且化合物I为铝卟啉络合物，那么1:2的中性羰基金属与化合物I的摩尔比将提供1:1的钴与铝原子的摩尔比。在某些实施例中，在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I中的铝原子的摩尔比在约0.5:1到约1.5:1，或约0.7:1到约1.3:1，或约0.8:1到约1.2:1，或约0.9:1到约1.2:1，或约0.9:1到约1.1:1，或约0.95:1到约1.05:1的范围内。在某些实施例中，在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I中的铝原子的摩尔比在约1:1到约2:1，或约1:1到约1.8:1，或约1:1到约1.5:1，或约1:1到约1.4:1，或约1:1到约1.3:1，或约1:1到约1.2:1或约1:1到约1.1:1的范围内。
在某些实施例中，在本文方法中控制化合物I与中性金属羰基化合物的摩尔比，使得在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I中的铝原子的摩尔比为约1:1。
在某些实施例中，使化合物I与中性羰基金属接触的步骤包括加热。在某些实施例中，接触步骤在约30℃和约100℃之间的温度下执行。在某些实施例中，接触步骤在30℃和80℃之间、在40℃和100℃之间、在50℃和100℃之间、在100℃和200℃之间、在100℃和150℃之间或在30℃和50℃之间的温度下执行。
在某些实施例中，在部分II(a)中的方法特征在于接触步骤的产物为式(Rq)2CO的酮，其中Rq如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
因此，在某些实施例中，本发明涵盖制备下式的铝基羰基化催化剂：
Figure GDA0001242451710000251
和式
Figure GDA0001242451710000252
的酮的方法
该方法包含以下步骤：使式I化合物
Figure GDA0001242451710000253
与中性金属羰基化合物在一氧化碳和下式的环氧化物存在下接触：
Figure GDA0001242451710000254
其中Q、Rq、Q'、Ra'、Rb'、Rc'、Rd'、d、e、w和y中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
II(b)基于羧酸铝的方法
在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000261
该方法包含以下步骤：使式I’化合物
Figure GDA0001242451710000262
与中性金属羰基化合物在一氧化碳和下式的环氧化物存在下接触：
Figure GDA0001242451710000263
其中Q、M、Q'、Rq'、w、d、Ra'、Rb'、Rc'和Rd'中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义，
在某些实施例中，式I'化合物和中性金属羰基化合物在选自由以下组成的群组的环氧化物存在下接触：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2环氧丁烷、2,3环氧丁烷、高级α烯烃的环氧化物、表氯醇、缩水甘油醚、环氧环己烷、环氧环戊烷、3-乙烯基环氧环己烷和3-乙基环氧环己烷。
在某些实施例中，式I'化合物和中性金属羰基化合物在环氧乙烷存在下接触。
在某些实施例中，式I'化合物和中性金属羰基化合物在环氧丙烷存在下接触。
在某些实施例中，相对于化合物I'和中性金属羰基化合物，环氧化物以摩尔过量存在。在某些实施例中，相对于化合物I'或中性金属羰基化合物，环氧化物以至少2倍摩尔过量、至少5倍摩尔过量、至少10倍摩尔过量、至少20倍摩尔过量、至少50倍摩尔过量、至少100倍摩尔过量、至少500倍摩尔过量或至少1,000倍摩尔过量存在。
在某些实施例中，式I'化合物和中性金属羰基化合物在CO压力下接触。在某些实施例中，CO压力在约1个大气压到约400个大气压的范围内。在某些实施例中，化合物I'和中性金属羰基化合物在约2个大气压和约100个大气压之间，或在约5个大气压和约50个大气压之间，或在约10个大气压和约20个大气压之间，或在约20个大气压和约50个大气压之间，或在约50个大气压和约100个大气压之间的压力下在包含CO的气氛下接触。
在用于合成中性铝基羰基化催化剂的方法的某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物具有通式Q'dMe(CO)w’，其中每个Q'、M、d和e如上文以及本文的类别子类中所定义，并且w’为以便提供稳定的中性金属羰基络合物的数目。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M2(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M2(CO)w’。合适的中性金属羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8和Ni(CO)4。对于Q'dMe(CO)w’，术语“以便提供稳定的中性羰基金属”在本文中用于意指Q'dMe(CO)w’为可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以纯形式分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知配位能力和倾向以形成多核络合物，与可存在的任选配体Q'的数目和特征一起将决定可用于CO配位的位点数以及因此w'的值。通常，此类化合物符合符合“18电子规则”的化学计量。此类知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在某些实施例中，上述任何金属羰基化合物的CO配体中的一个或多个被配体Q'替换。在某些实施例中，Q'为膦配体。在某些实施例中，Q'为三芳基膦。在某些实施例中，Q'为三烷基膦。在某些实施例中，Q'为亚磷酸酯配体。在某些实施例中，Q'为任选地经取代的环戊二烯基配体。在某些实施例中，Q'为cp。在某些实施例中，Q'为cp*。
在某些实施例中，在方法中所提供的中性金属羰基化合物包含羰基钴化合物。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为Co2(CO)8。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为Co4(CO)12。在某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为两种或更多种羰基钴物质的混合物。
如上所述，Rq'选自由以下组成的群组：氢、任选地经取代的脂族基团或任选地经取代的芳基。在某些实施例中，Rq'为C1-40脂族基团。在某些实施例中，Rq'为C1-20脂族基团。在某些实施例中，Rq'为C1-8脂族基团。Rq'为经取代的C1-8脂族基团。在某些实施例中，Rq'为C1-12脂族基团。在某些实施例中，Rq'为C1-6脂族基团。在某些实施例中，Rq'为C1-4脂族基团。
在某些实施例中，Rq'为-H。在某些实施例中，Rq'选自由以下组成的群组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和辛基。在某些实施例中，Rq'选自由以下组成的群组：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基1,1,1-三氟甲基和五氟甲基。在某些实施例中，Rq'为甲基。在某些实施例中，Rq'为乙基。在某些实施例中，Rq'为异丙基。在某些实施例中，Rq'为异丁基。在某些实施例中，Rq'为正丁基。在某些实施例中，Rq'为正己基。在某些实施例中，Rq'为正辛基。在某些实施例中，Rq'为C8-32脂肪酸链。
在某些实施例中，Rq'为任选地经取代的芳族基团。在某些实施例中，Rq'为苯基。在某些实施例中，Rq'选自由以下组成的群组：苯基、邻甲苯甲酰基、间甲苯甲酰基、对甲苯甲酰基、氯苯基和硝基苯基。在某些实施例中，Rq'为苯基。在某些实施例中，Rq'为经取代的苯基。
在某些实施例中，使式I'化合物与中性羰基金属接触的步骤在除了环氧化物和CO之外的一种或多种溶剂存在下执行。在某些实施例中，所提供的有机溶剂选自脂族烃、芳族烃、卤化溶剂、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或这些中的任何两种或更多种的混合物。在某些实施例中，有机溶剂包含醚。在某些实施例中，醚选自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高级乙二醇二甲醚或这些中的任何两种或更多种的混合物。
在其中接触步骤在溶剂存在下执行的某些实施例中，化合物I'和羰基金属中的一者或两者作为在有机溶剂中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属各自作为在相同溶剂或溶剂的混合物中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属皆作为在醚中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属皆作为在1,4-二噁烷中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属皆作为在四氢呋喃中的溶液提供。在某些实施例中，化合物I'和羰基金属皆作为在二乙二醇二甲醚中的溶液提供。
在某些实施例中，中性金属羰基化合物作为在环氧化物中的溶液提供。
在某些实施例中，本发明提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000281
该方法包含以下步骤：使式I'化合物
Figure GDA0001242451710000282
与中性羰基钴化合物在环氧乙烷和一氧化碳存在下接触，
其中Q和Rq'中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义，并且x使得形成稳定络合物。在一些实施例中，x为3。
在某些实施例中，中性羰基钴化合物包含八羰基二钴。在某些实施例中，中性羰基钴化合物包含十二羰基四钴。在某些实施例中，中性羰基钴化合物包含两种或更多种羰基钴物质的混合物。
在某些实施例中，化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比在约0.1:1到约10:1的范围内。在某些实施例中，化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比在约0.1:1到约2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范围内。在某些实施例中，化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范围内。
在某些实施例中，在本文方法中控制化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比，使得在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I'中的铝原子的摩尔比在约0.5:1到约2:1的范围内。举例来说，如果中性金属羰基化合物为八羰基二钴并且化合物I'为铝卟啉络合物，那么1:2的中性金属羰基与化合物I'的摩尔比将提供1:1的钴与铝原子的摩尔比。在某些实施例中，在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I'中的铝原子的摩尔比在约0.5:1到约1.5:1，或约0.7:1到约1.3:1，或约0.8:1到约1.2:1，或约0.9:1到约1.2:1，或约0.9:1到约1.1:1，或约0.95:1到约1.05:1的范围内。在某些实施例中，在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I'中的铝原子的摩尔比在约1:1到约2:1，或约1:1到约1.8:1，或约1:1到约1.5:1，或约1:1到约1.4:1，或约1:1到约1.3:1，或约1:1到约1.2:1或约1:1到约1.1:1的范围内。
在某些实施例中，在本文方法中控制化合物I'与中性金属羰基化合物的摩尔比，使得在所提供的中性金属羰基化合物中的金属原子与在所提供的化合物I'中的铝原子的摩尔比为约1:1。
在某些实施例中，使化合物I'与中性金属羰基接触的步骤包括加热。在某些实施例中，接触步骤在约30℃和约100℃之间的温度下执行。在某些实施例中，接触步骤在30℃和80℃之间、在40℃和100℃之间、在50℃和100℃之间、在100℃和200℃之间、在100℃和150℃之间或在30℃和50℃之间的温度下执行。
II(c)无污染物中性催化剂组合物
在某些实施例中，本文所描述的用于制备下式铝基羰基化催化剂的方法：
Figure GDA0001242451710000301
其中Q、M、Q'、w、d、Ra’、Rb’、Rc’和Rd’中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义，特征在于如此形成的催化剂具有极少或无卤化物和/或碱金属盐的污染。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂基本上不含卤化物。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂组合物的卤化物含量小于约200ppm。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂组合物的卤化物含量小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、小于约5ppm、小于约2ppm或小于约1ppm。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂组合物基本上不含碱金属盐。在某些实施例中，方法特征在于形成的催化剂组合物的碱金属盐含量小于约200ppm。在某些实施例中，方法特征在于形成催化剂的碱金属盐含量小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、小于约5ppm、小于约2ppm或小于约1ppm。应了解，在该段中卤化物或碱金属盐的量是指污染物杂质或副产物，不是为期望催化剂的一部分的卤素原子或抗衡离子。
III.用于将羰基化催化剂提供到环氧化物羰基化反应的方法
在另一方面，本发明涵盖用于将羰基化催化剂提供到环氧化物羰基化反应的方法。在此类方法的某些实施例中，环氧化物羰基化反应包含其中环氧化物(或两种或更多种环氧化物的混合物)与一氧化碳接触的反应区。在某些实施例中，此类方法需要通过提供两个分开的催化剂进料流向反应区进料羰基化催化剂：含有式I或I'化合物(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)的第一催化剂进料流和含有中性金属羰基化合物(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)的第二催化剂进料流。
在某些实施例中，此类方法包含向反应区进料含有式I或I'化合物(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)的第一催化剂进料流和含有中性羰基钴化合物的第二催化剂进料流。在某些实施例中，此类方法包含向反应区进料含有式I或I'化合物(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)的第一催化剂进料流和含有八羰基二钴的第二催化剂进料流。在某些实施例中，第一进料流和第二进料流以使得每单位时间约等摩尔量的钴和铝被进料到反应区的速率被进料到反应区。
在某些实施例中，进料两种催化剂进料流的环氧化物羰基化区为连续环氧化物羰基化过程的一部分。在某些实施例中，反应区包含连续环氧化物羰基化反应器。在某些实施例中，连续羰化反应器包含一个或多个连续搅拌槽反应器(CSTR)。在某些实施例中，连续羰化反应器包含一个或多个活塞流反应器(PFR)。在某些实施例中，连续羰化反应器还被供以环氧化物进料流和一氧化碳。
在其中反应区为连续环氧化物羰化反应器的某些实施例中，连续反应器还被供以环氧化物进料流和一氧化碳。在一些此类实施例中，第一催化剂进料流和第二催化剂进料流以使得每单位时间进料到连续反应器的环氧化物与羰基化催化剂的摩尔比在约10和约100,000摩尔的环氧化物每摩尔的羰基化催化剂之间的速率被进料到反应区。在某些实施例中，每单位时间进料到反应器的环氧化物与羰基化催化剂的摩尔比在约50和约50,000之间、在约100和约20,000之间、在约100和约10,000之间、在约100和约5,000之间，或在约100和约2,500之间。在某些实施例中，每单位时间进料到反应器的环氧化物与羰基化催化剂的摩尔比在约100和约50,000之间、在约100和约20,000之间、在约100和约10,000之间、在约100和约5,000之间，或在约100和约2,500之间。在某些实施例中，每单位时间进料到反应器的环氧化物与羰基化催化剂的摩尔比在约200和约20,000之间、在约500和约10,000之间、在约500和约5,000之间、在约1,000和约5,000之间、在约2,000和约5,000之间、在约2,000和约3,000之间，或在约5,000和约10,000之间。
在某些实施例中，第一催化剂进料流和第二催化剂进料流中的一者或两者包含溶剂。在某些实施例中，此类进料流包含选自由以下组成的群组的有机溶剂：脂族烃、芳族烃、卤化溶剂、醚、酯、酮、腈、酰胺、碳酸酯、醇、胺、砜或这些中的任何两种或更多种混合物。在某些实施例中，此类进料流包含一种或多种醚。在某些实施例中，醚选自乙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、高级乙二醇二甲醚或这些中的任何两种或更多种的混合物。在某些实施例中，此类进料流包含1,4-二噁烷。在某些实施例中，此类进料流包含四氢呋喃。在某些实施例中，此类进料流包含二乙二醇二甲醚。
在某些实施例中，第一催化剂进料流包含式I或I'的铝络合物在有机溶剂中的均相溶液。在某些实施例中，第一催化剂进料流包含式I或I'的铝络合物在有机溶剂中的浆液。在某些实施例中，第一催化剂进料流包含醚。在某些实施例中，第一催化剂进料流包含1,4-二噁烷。在某些实施例中，此类进料流包含四氢呋喃。在某些实施例中，此类进料流包含二乙二醇二甲醚。
在某些实施例中，第二催化剂进料流包含中性金属羰基化合物在有机溶剂中的均相溶液。在某些实施例中，第二催化剂进料流包含中性金属羰基化合物在有机溶剂中的浆液。在某些实施例中，第二催化剂进料流包含醚。在某些实施例中，第二催化剂进料流包含1,4-二噁烷。在某些实施例中，第二催化剂进料流包含烃溶剂。在某些实施例中，第二催化剂进料流包含四氢呋喃。在某些实施例中，第二催化剂进料流包含二乙二醇二甲醚。
在其中第一或第二羰基化催化剂进料流中的至少一种包含有机溶剂以及其中环氧化物羰基化反应为连续羰基化过程的某些实施例中，方法特征在于不存在到连续反应器的附加溶剂进料。或换言之，方法特征在于进料到连续环氧化物羰基化反应的所有反应溶剂经由催化剂进料流提供。
如上文所提及，本发明的方法的一个优点为提供基本上不含卤化物和/或碱金属盐杂质的环氧化物羰基化催化剂的能力。因此，在某些实施例中，本发明涵盖用于向环氧化物羰基化反应的反应区进料羰基化催化剂的方法，特征在于环氧化物羰基化反应区仍基本上不含伴随环氧化物羰基化催化剂引入的卤化物和/或碱金属盐杂质。在某些实施例中，此类方法特征在于环氧化物羰基化反应区基本上不含卤化物。在某些实施例中，方法特征在于环氧化物羰基化反应区的卤化物含量小于约200ppm。在某些实施例中，方法特征在于环氧化物羰基化反应区的卤化物含量小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、小于约5ppm、小于约2ppm或小于约1ppm。在某些实施例中，方法特征在于环氧化物羰基化反应区基本上不含碱金属盐。在某些实施例中，方法特征在于环氧化物羰基化反应区的碱金属盐含量小于约200ppm。在某些实施例中，方法特征在于环氧化物羰基化反应区的碱金属盐含量小于约150ppm、小于约100ppm、小于约50ppm、小于约40ppm、小于约30ppm、小于约20ppm、小于约10ppm、小于约5ppm、小于约2ppm或小于约1ppm。
在用于将羰基化催化剂提供到环氧化物羰基化反应的方法的某些实施例中，在第二催化剂进料流中提供的中性金属羰基化合物具有通式Q'dMe(CO)w’，其中每个Q'、M、d、e和w’中如上文以及在本文的类别和子类中所定义。在某些实施例中，在第二催化剂进料流提供的中性羰基金属具有通式Q'M(CO)w’。在某些实施例中，在第二催化剂进料流提供的中性羰基金属具有通式M(CO)w’。在某些实施例中，在第二催化剂进料流中提供的中性羰基金属具有通式Q'M2(CO)w’。在某些实施例中，在第二催化剂进料流提供的中性羰基金属具有通式M2(CO)w’。合适的中性金属羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8和Ni(CO)4。
在某些实施例中，在第二催化剂进料流中提供的中性金属羰基化合物包含羰基钴化合物。在某些实施例中，在第二催化剂进料流中提供的中性金属羰基化合物为Co2(CO)8。在某些实施例中，在第二催化剂进料流中提供的中性金属羰基化合物为Co4(CO)12。在某些实施例中，在第二催化剂进料流中提供的中性金属羰基化合物为两种或更多种羰基钴物质的混合物。
在某些实施例中，控制添加第一进料流的速率和添加第二进料流的速率以提供化合物I或I'与中性金属羰基化合物的特定摩尔比。在某些实施例中，每单位时间进料到羰化反应器的化合物I或I'的摩尔量与每单位时间进料到羰化反应器的金属羰基化合物的摩尔量的比率在约0.1:1到约10:1的范围内。在某些实施例中，每单位时间进料到羰化反应器的化合物I或I'与中性金属羰基化合物的摩尔比在0.1:1到2:1；或0.5:1到1.5:1；或0.7:1到1.5:1；或0.8:1到1.2:1；或0.9:1到1.1:1的范围内。在某些实施例中，每单位时间进料到羰化反应器的化合物I或I'与中性金属羰基化合物的摩尔比在1:1到5:1；或1:1到4:1；或1:1到3:1；或1:1到2:1；或1.2:1到2.5:1；或1.4:1到2:1；或1.2:1到2:1；或1.5:1到2:1的范围内。
在某些实施例中，在本文方法中控制每单位时间进料到羰化反应器的化合物I或I'与中性金属羰基化合物的摩尔比，使得来自所提供的化合物I或I'的铝原子与来自所提供的中性金属羰基化合物的金属原子的摩尔比在约0.5:1到约2:1范围内。举例来说，如果中性金属羰基化合物为八羰基二钴并且化合物I或I'铝卟啉络合物，那么提供2:1的每单位时间化合物I或I'与中性金属羰基的摩尔比进料速率将提供1:1的反应区中钴与铝原子的摩尔比。在某些实施例中，通过添加第一催化剂进料流提供的铝原子与在通过添加第二催化剂进料流提供的中性金属羰基化合物中的金属原子的比率在0.5:1到约1.5:1，或0.7:1到约1.3:1，或0.8:1到约1.2:1，或0.9:1到约1.2:1，或0.9:1到约1.1:1，或0.95:1到约1.05:1的范围内。在某些实施例中，通过添加第一催化剂进料流提供的铝原子与在通过添加第二催化剂进料流提供的中性金属羰基化合物中的金属原子的比率在约1:1到约1:2，或约1:1到约1:1.8，或约1:1到约1:1.5，或约1:1到约1:1.4，或约1:1到约1:1.3，或约1:1到约1:1.2或约1:1到约1:1.1的范围内。
在某些实施例中，设定添加第一催化剂进料流的速率和添加第二催化剂进料流的速率，使得在环氧化物羰基化反应区内，来自所提供的中性金属羰基化合物的金属原子与来自所提供的化合物I或I'的铝原子的摩尔比维持在约1:1的比率下。
在某些实施例中，本发明涵盖用于将羰基化催化剂提供到环氧化物羰基化反应的方法，所述方法包含以下步骤：通过提供两种分开的催化剂进料流向包含反应区的羰化反应器进料羰基化催化剂：含有式I或I'化合物的第一催化剂进料流(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)和含有中性羰基钴化合物的第二催化剂进料流，在所述反应区中一种或多种环氧化物与一氧化碳接触。
在某些实施例中，第一催化剂进料流和第二催化剂进料流在两个分开的入口点处添加到环氧化物羰化反应器。在其它实施例中，第一催化剂进料流和第二催化剂进料流在环氧化物羰化反应器的入口处合并。在某些实施例中，第一催化剂进料流和第二催化剂进料流在它们进入环氧化物羰化反应器之前合并，例如在进入环氧化物羰化反应器之前通过流动穿过混合三通或静态混合器。在其中第一催化剂进料流和第二催化剂进料流在它们进入环氧化物羰化反应器之前合并的某些实施例中，它们在一氧化碳存在下合并。在某些实施例中，在第一和第二催化剂进料流引入环氧化物羰化反应器之前提供它们的受控接触时间。在某些实施例中，受控接触时间在0.5秒到60分钟的范围内。在某些实施例中，受控接触时间在0.5秒到30秒、0.5秒到10秒、10秒到30秒或20秒到30秒的范围内。在某些实施例中，受控接触时间在30秒到5分钟、30秒到1分钟、1分钟到2分钟或2分钟到5分钟的范围内。在某些实施例中，受控接触时间在5分钟到10分钟、10分钟到20分钟、15分钟到30分钟或30分钟到60分钟的范围内。在某些实施例中，接触时间通过基于合并催化剂进料流的分析测量的控制环路控制。合适的分析方法包括但不限于：红外(IR)光谱、紫外-可见吸收(UV-vis)光谱、质谱、气相色谱(GC)、液相色谱以及这些中的两种或更多种的组合。在某些实施例中，分析方法测量以下各项中的一者或多者：中性金属羰基化合物的消失、铝前体(例如I或I')的消失、期望催化剂的形成、酮(例如RqCORq)的形成或这些中的两种或更多种的组合。
对于上述方法中的任一种，存在于环氧化物羰化反应器中的环氧化物可为环氧乙烷，或任何经取代的环氧化物。在某些实施例中，存在于环氧化物羰化反应器中的环氧化物具有下式：
Figure GDA0001242451710000341
其中：
Ra’为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-30脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-30杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
Rb’、Rc’和Rd’中的每一个独立地为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-12脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
其中(Rb’和Rc’)、(Rc’和Rd’)以及(Ra’和Rb’)中的任一者可与其中间原子结合在一起以形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选地经取代的C3-C14碳环、任选地经取代的C3-C14杂环、任选地经取代的C6-C10芳基以及任选地经取代的C5-C10杂芳基。
在某些实施例中，存在于环氧化物羰化反应器中的环氧化物选自由以下组成的群组：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2环氧丁烷、2,3环氧丁烷、高级α烯烃的环氧化物、表氯醇、缩水甘油醚、环氧环己烷、环氧环戊烷、3-乙烯基环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷和二环氧化物。
在某些实施例中，存在于环氧化物羰化反应器中的环氧化物可包含上述环氧化物中的任何两种或更多种的混合物。(因此，当环氧化物“包含”例如环氧乙烷时,应理解所提供的环氧化物可为环氧乙烷，或环氧乙烷与一种或多种环氧化物组合。)
在某些实施例中，所提供的环氧化物由环氧乙烷组成。
在某些实施例中，所提供的环氧化物由环氧丙烷组成。在某些实施例中，所提供的环氧丙烷对映体增浓。
在某些实施例中，在上述方法中的环氧化物羰基化反应特征在于环氧化物羰基化的产物选自由以下组成的群组：β内酯、环状酸酐、3-羟基羧酸或其酯，或通过环氧化物和一氧化碳的交替共聚形成的聚酯。
在某些实施例中，在上述方法中的环氧化物羰基化反应特征在于环氧化物羰基化的产物为β丙内酯衍生物：
Figure GDA0001242451710000351
其中每个Ra'、Rb'、Rc'和Rd'如上文以及在本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在上述方法中的环氧化物羰基化反应特征在于环氧化物羰基化的产物为丁二酸酐衍生物：
Figure GDA0001242451710000361
其中每个Ra'、Rb'、Rc'和Rd'如上文以及在本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在上述方法中的环氧化物羰基化反应特征在于环氧化物羰基化的产物为3-羟基丙酸衍生物：
Figure GDA0001242451710000362
其中每个Ra'、Rb'、Rc'和Rd'如上文以及在本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在上述方法中的环氧化物羰基化反应特征在于环氧化物羰基化的产物为3-羟基丙酸的酯衍生物：
Figure GDA0001242451710000363
其中每个Ra'、Rb'、Rc'和Rd'如上文以及在本文中的类别和子类中所定义，并且
Rv选自由任选地经取代的C1-12脂族基及任选地经取代的芳基组成的群组，或Rv选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基组成的群组，或Rv选自由甲基、乙基、正丁基和2-乙基己基组成的群组。
在某些实施例中，在上述方法中的环氧化物羰基化反应特征在于环氧化物羰基化的产物为聚-3-羟基丙酸衍生物：
Figure GDA0001242451710000364
其中每个Ra'、Rb'、Rc'和Rd'如上文以及在本文中的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，环氧化物为环氧乙烷并且环氧化物羰基化反应的产物包含β丙内酯。在某些实施例中，环氧化物为环氧乙烷并且环氧化物羰基化反应的产物包含丁二酸酐。在某些实施例中，环氧化物为环氧乙烷并且环氧化物羰基化反应的产物包含3-羟基丙酸。在某些实施例中，环氧化物为环氧乙烷并且环氧化物羰基化反应的产物包含3-羟基丙酸的甲基、乙基、丙基、丁基或2-乙基己基酯在某些实施例中，环氧化物为环氧乙烷并且环氧化物羰基化反应的产物包含聚丙内酯。
在某些实施例中，环氧化物为环氧丙烷并且环氧化物羰基化反应的产物包含β丁内酯。在某些实施例中，环氧化物为环氧丙烷并且环氧化物羰基化反应的产物包含甲基丁二酸酐。在某些实施例中，环氧化物为环氧丙烷并且环氧化物羰基化反应的产物包含3-羟基丁酸。在某些实施例中，环氧化物为环氧丙烷并且环氧化物羰基化反应的产物包含聚-3-羟基丁酸酯(PHB)。
在某些实施例中，上述方法适合于进料羰化反应器，其中底物不是环氧化物。此类非环氧化物底物包括β内酯、氮丙啶和氧杂环丁烷。在某些实施例中，上述方法适于进料连续羰化反应器，其中β丙内酯羰基化以提供丁二酸酐。
VI.铝络合物的详细描述
在上述方法和组合物中，各种铝络合物被描述且描绘为一个铝原子配位到四个Q基团，例如在式I和I'以及
Figure GDA0001242451710000371
等中，这部分更详细地描述这些化合物。
在某些实施例中，在本文化合物中与铝原子缔合的四个Q基团为单个四齿配体的一部分。在某些实施例中，四个Q基团为两种或更多种单独配体的一部分，例如两个二齿配体(可相同或不同)的组合三齿配体和单齿配体的组合。在某些实施例中，四个Q基团全部包含氮原子。在某些实施例中，Q基团包含氮原子和氧原子(例如两个N和两个O、三个N和一个O，或三个O和一个N)。在某些实施例中，四个Q团全部包含氧原子。
在与铝原子缔合的四个Q基团为单个四齿配体的的一部分的实施例中，四齿配体选自由以下组成的群组：卟啉衍生物1、沙林(salen)衍生物2、二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物3、酞菁酸酯衍生物4、特罗斯特(Trost)配体的衍生物5以及四苯基卟啉衍生物6，如下文所描绘。在某些实施例中，多齿配体为沙林衍生物。在其它实施例中，多齿配体为四苯基卟啉衍生物。
Figure GDA0001242451710000381
Rc在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR、-NRy 2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2；-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；
Rd在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SR、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2；-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环，其中
两个或更多个Rd基团可结合在一起以形成一个或多个任选地经取代的环，
每个Ry独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：酰基；氨基甲酰基、芳烷基；6到10元芳基；C1-12脂族基；具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的5到10元杂芳基；具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；氧保护基；以及氮保护基；其中在同一氮原子上的两个Ry可与氮原子结合以形成具有0至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的附加杂原子的任选地经取代的4到7元杂环，
R4为羟基保护基或Ry，以及
R在每次出现时独立地为任选地经取代的C1-12脂族基或任选地经取代的芳基；
R1a、R1a'、R2a、R2a'、R3a以及R3a'独立地为氢、卤素、-OR4、-N(Ry)2、-SRy、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SOR、-SO2NRy 2、-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基团；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环，其中
(R2a'和R3a')、(R2a和R3a)、(R1a和R2a)以及(R1a'和R2a')中任一者可任选地与其所连接的碳原子结合在一起以形成一个或多个环，其可继而被一个或多个Rd基团取代；并且
R4a选自由以下组成的群组：
Figure GDA0001242451710000391
两个或更多个Rc基团可与其所连接的碳原子以及任何中间原子结合在一起以形成一个或多个环；
当两个Rc基团连接到同一个碳原子时，它们可与其所连接的碳原子结合在一起以形成选自由以下组成的群组的部分：3到8元螺环、羰基、肟、腙、亚胺，并且
Y为选自由以下组成的群组的二价连接基团：-[C(Rc)2]q-、-NRy-、-N(R)C(O)-、-C(O)NRy-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(＝S)-、-C(＝NRy)-、-N＝N-；聚醚；C3到C8经取代或未经取代的碳环；以及C1到C8经取代或未经取代的杂环；
m为0或1到6的整数，包括端点；
m'为0或1到4的整数，包括端点；
q为0或1到4的整数，包括端点；并且
x为0、1或2。
在某些实施例中，上述方法和化合物中的部分
Figure GDA0001242451710000392
包含铝-卟啉基(porphinato)络合物。
在某些实施例中，铝-卟啉基络合物具有结构：
Figure GDA0001242451710000401
其中每个Rd独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，铝-卟啉基络合物具有选自由以下组成的群组的结构：
Figure GDA0001242451710000402
在某些实施例中，铝-卟啉基络合物具有结构：
Figure GDA0001242451710000403
其中每个Rd独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，铝-卟啉基络合物具有结构：
Figure GDA0001242451710000404
在某些实施例中，铝-卟啉基络合物具有选自由以下组成的群组的结构：
Figure GDA0001242451710000411
在某些实施例中，在上述方法和化合物中的部分
Figure GDA0001242451710000412
包含铝-酞菁络合物。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000413
具有结构：
Figure GDA0001242451710000414
其中Rd在每次出现时独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在上述方法和化合物中的部分
Figure GDA0001242451710000415
包含铝-沙林络合物。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000416
具有结构：
Figure GDA0001242451710000417
其中R1a、R1a'、R2a、R2a'、R3a、R3a'和R4a中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000421
具有结构Ia：
Figure GDA0001242451710000422
其中每个Rd和R4a独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000423
具有结构：
Figure GDA0001242451710000424
其中每个Rd和R4a独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000425
具有结构：
Figure GDA0001242451710000426
其中R4a如上文以及在本文中的类别和子类中所定义，和
R1'和R3'在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选地经取代的C1-20脂族基、任选地经取代的芳基和ORy，其中Ry如上文所定义。
在某些实施例中，R1'和R3'在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：氢、任选地经取代的C1-12脂族基及任选地经取代的芳基。在某些实施例中，R1'或R3'的至少一次出现为氢。在某些实施例中，R1'或R3'的至少一次出现为C1-6脂族基。在某些实施例中，R1'或R3'的至少一次出现为经取代的C1-6脂族基。在某些实施例中，R1'或R3'的至少一次出现为任选地经取代的芳基。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000427
具有结构：
Figure GDA0001242451710000431
其中每个Rc和Rd独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000432
具有结构：
Figure GDA0001242451710000433
其中每个Rc、R1'和R3'独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000434
具有结构：
Figure GDA0001242451710000435
其中每个R1'和R3'独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000436
选自由以下组成的群组：
Figure GDA0001242451710000441
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000442
具有结构：
Figure GDA0001242451710000443
其中每个R1'和R3'独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000451
选自由以下组成的群组：
Figure GDA0001242451710000452
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000453
具有结构：
Figure GDA0001242451710000454
其中每个Rd独立地如上文在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000455
具有结构：
Figure GDA0001242451710000461
其中每个Rd、R1'和R3'独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000462
选自由以下组成的群组：
Figure GDA0001242451710000463
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000464
包含铝-tmtaa络合物。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000465
具有结构：
Figure GDA0001242451710000471
其中Rd在每次出现时独立地如上文以及在本文的类别和子类中所定义，并且
Re在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR、-NR2、-SR、-CN、-NO2、-SO2R、-SOR、-SO2NR2；-CNO、-NRSO2R、-NCO、-N3、-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂族基、具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6到10元芳基、具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环。
在某些实施例中，在本文所述的化合物和方法中的部分
Figure GDA0001242451710000472
具有结构：
Figure GDA0001242451710000473
其中Rc和Rd中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，对于具有一个或多个Rd基团的上述铝络合物中的任一者，Rd的每次出现独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选地经取代的C1-6脂族基或任选地经取代的芳基。在某些实施例中，每个Rd为氢、任选地经取代的C1-6脂族基或任选地经取代的芳基。在一些实施例中，每个Rd为氢。在某些实施例中，至少一个Rd为任选地经取代的C1-6脂族基。在某些实施例中，至少一个Rd为任选地经取代的C1-4脂族基。在一些实施例中，至少一个Rd为任选地经取代的芳基。在一些实施例中，Rd为经取代的苯基。在一些实施例中，至少一个Rd为未取代的苯基。在一些实施例中，至少一个Rd为被一个或多个选自由以下组成的群组的取代基取代的苯基：卤素、-NO2、-CN、任选地被一个或多个卤素取代的C1-6脂族基以及-OC1-6脂族基。
在某些实施例中，对于具有一个或多个Rc基团的上述铝络合物中的任一者，Rc的每次出现独立地选自由以下组成的群组：氢、卤素、任选地经取代的C1-6脂族基及任选地经取代的芳基。在一些实施例中，每个R2为氢、卤素或任选地经取代的C1-6脂族基。在一些实施例中，每个R2为氢。在一些实施例中，R2为任选地被取代的C1-6脂族基。在一些实施例中，R2为乙基。在一些实施例中，R2为甲基。
在本文方法中的式I化合物具有键结到铝原子的碳取代基，表示为Rq。如上所述，Rq为任选地经取代的脂族基团或芳基。在某些实施例中，Rq为C1-20脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-12脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-8脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-6脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-4脂族基团。
在某些实施例中，Rq选自由以下组成的群组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和辛基。在某些实施例中，Rq为乙基。在某些实施例中，Rq为甲基。
在某些实施例中，Rq可对应于可用的三烷基铝化合物的烷基。若干三烷基铝反应剂是市售的，并且用于制备三烷基铝反应剂的方法在本领域中是众所周知的：例如，通过在美国专利第3,006,942号和美国专利第3,960,912号中描述的方法(其中的每一个专利的内容以引用的方式并入本文中)。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三甲基铝。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三乙基铝。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三丙基铝。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三异丁基铝。在一些实施例中，三烷基铝试剂为三辛基铝。
在一些实施例中，式I化合物可方便地通过用如上述那些的三烷基铝试剂处理合适的质子配体(例如具有一个或多个Q-H基团的化合物)获得。这通常引起烷基中的一个或多个通过Q基团从铝置换。举例来说，在化合物I为铝四苯基卟啉络合物的情况下，其可根据示于方案1中的反应获得：
方案1
Figure GDA0001242451710000481
通过合并三烷基铝与如上述那些的合适的质子配体，类似方法可用于形成其它式I化合物。本领域技术人员将认识到，将需要控制和修改反应条件以考虑某些配体或配体前体的反应性，以及如受控添加速率、降低的温度、具体溶剂和添加剂的选择的策略可为必需的以获得期望化合物。此类方法和条件将构成对有机金属合成领域的技术人员的常规实验。
V.制备酮的方法
在另一方面，本发明涵盖用于合成对称酮的方法。
在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：使式I的铝化合物
Figure GDA0001242451710000491
与中性金属羰基化合物(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)接触以提供具有下式的产物：
Figure GDA0001242451710000492
其中Q和Rq中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。
在某些实施例中，化合物I包含铝卟啉络合物。
在某些实施例中，Rq为C1-20脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-12脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-8脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-6脂族基团。在某些实施例中，Rq为C1-4脂族基团。
在某些实施例中，Rq选自由以下组成的群组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和辛基。在某些实施例中，Rq为乙基。在某些实施例中，Rq为甲基。
在用于合成酮的本发明方法的某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物具有通式Q'dMe(CO)w’，其中每个Q'、M、d和e如上文以及在本文的类别和子类中所定义，并且w’为以便提供稳定的中性金属羰基络合物的数目在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式Q'M2(CO)w’。在某些实施例中，中性羰基金属具有通式M2(CO)w’。合适的中性金属羰基化合物包括但不限于：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8和Ni(CO)4。对于Q'dMe(CO)w’，术语“以便提供稳定的中性羰基金属”在本文中用于意指Q'dMe(CO)w’为可通过例如NMR、IR、X射线晶体学、拉曼光谱学和/或电子自旋共振(EPR)的分析方法表征并且可以纯形式分离的物质或原位形成的物质。应理解，可形成稳定金属羰基络合物的金属具有已知配位能力和倾向以形成多核络合物，与可存在的任选配体Q的数目和特征一起将决定可用于CO配位的位点数以及因此w'的值。通常，此类化合物符合符合“18电子规则”的化学计量。此类知识在关于金属羰基化合物的合成和表征的领域中的一般技术人员的掌握中。
在用于合成酮的本发明方法的某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物为羰基钴化合物。在用于合成酮的本发明方法的某些实施例中，所提供的中性金属羰基化合物八羰基二钴。
在用于合成酮的本发明方法的某些实施例中，式I化合物和中性金属羰基化合物在CO压力下接触。在某些实施例中，CO压力在约2个大气压到约400个大气压的范围内。在某些实施例中，化合物I和中性金属羰基化合物在约2个大气压和约100个大气压之间，或在约5个大气压和约50个大气压之间，或在约10个大气压和约20个大气压之间，或在约20个大气压和约50个大气压之间，或在约50个大气压和约100个大气压之间的压力下在包含CO的气氛下接触。
实例
综述
所有合成实验在N2下进行。THF藉由通过OxiClearTM柱来纯化。无水己烷购自奥德里奇(Aldrich)并在使用之前用N2鼓泡2h。
实例1-用烷基铝合成[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]
在2L烧瓶中，60.0g的(TPP)AlEt溶解于1120mL的THF中。将16.2g的含有1wt％至5wt％Co2(CO)8的己烷添加到溶液。在7psig的CO下在室温下搅拌反应16h。在反应之后，通过玻璃料过滤反应混合物。然后将滤液转移到5L烧瓶。在搅拌时，将2240mL的无水己烷添加到滤液。使混合物静置24至72h。所得紫色沉淀通过玻璃料过滤，用新鲜己烷冲洗并在真空下干燥(79.2g)。根据在THF d-8中的ICP-AES和1H-NMR，产物确认为[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]。
使用如上所述的相同程序，不同之处在于2.0g的(TPP)AlEt、0.9g的Co4(CO)12和40mL的THF用于反应并且反应在7psig的CO下搅拌4天。反应产生2.6g的紫色固体，其通过1HNMR和ICP-AES确认为[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]。
实例2-用丙酸铝合成[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]
在50mL烧瓶中，添加42.6mg的(TPP)AlOC(O)CH2CH3、21.7mg的Co2(CO)8和10mL的THF。将混合物搅拌过夜。在反应之后，反应去除挥发物。通过在THF d-8中的1H NMR，剩余的固体确认含有[(TPP)Al(THF)2][Co(CO)4]。
实例3-铝络合物的钠含量
使用ICP-AES测量实例1和实例2的产物的钠含量并发现低于可检测极限。相比而言，对于10次不同制备，通过盐复分解制备的相同络合物的钠含量发现具有在0.04到0.23的范围内的钠wt％。
实例4-酮的合成
在由用0.5eq.的Co2(CO)8处理(TPP)AlEt产生的反应产物NMR谱图中，在反应之后在1H NMR谱图中观察到0.24摩尔当量的戊酮(相对于催化剂)。另外，在来自滤液的挥发物和结晶催化剂的己烷洗液中检测到丁烷。
实例5-附加合成
使用在实例1和实例2中描述程序，也可通过用适当的铝配体(即，八乙基卟啉或5,10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉)开始来制备铝络合物[(OEP)Al(THF)2][Co(CO)4]和[(MeOTPP)Al(THF)2][Co(CO)4]。
实例6-连续羰基化方法
连续羰基化方法的示例性实施例描绘于图1中。如此处所描述的一氧化碳、环氧化物、第一催化剂流(1)和第二催化剂流(2)被进料到羰化反应器100(例如CSTR)。产物流101被进料到催化剂分离器100b用于羰基化催化剂的去除(例如经由纳米过滤)。羰基化产物流经由102取出，而再循环回路R1将羰基化催化剂进料回到羰化反应器100。
图2描绘了在进料到羰化反应器100中之前在混合器100a中预混合第一催化剂流和第二催化剂流的替代方法的类似实施例。
其它实施例
应理解，本文所描述的本发明的实施例仅仅是说明本发明原理的应用。因此，应了解，本发明范围应由所附权利要求书而不是已借助于实例呈现的特定实施例来限定。

Claims (20)

1.一种用于制备铝基羰基化催化剂和酮的方法，所述铝基羰基化催化剂具有下式：
Figure FDA0002511251810000011
且
所述酮具有式
Figure FDA0002511251810000012
所述方法包含使式I化合物
Figure FDA0002511251810000013
与具有式Q'dMe(CO)w’的中性金属羰基化合物接触，其中
Q在每次出现时独立地为氮原子，其为络合到所述式I的铝原子的配体的一部分，其中任何两个或更多个Q基团可包含单个配体的一部分；
Rq选自任选地经取代的C1-12脂族基及任选地经取代的芳基；
M为金属原子；
Q'为任何配体并且无需存在；以及，如果存在，Q'为膦配体、亚磷酸酯配体、或任选地经取代的环戊二烯基配体；
d为在0和8之间的整数，包括端点；
e为在1和6之间的整数，包括端点；
w为以便提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数目；
w’为以便提供稳定的中性金属羰基络合物的数目；以及
y为所述金属羰基阴离子的电荷。
2.一种提供羰基化催化剂的方法，所述方法包含组合(i)含有式I的铝络合物的第一催化剂进料流与(ii)含有具有式Q'dMe(CO)w’的中性金属羰基化合物的第二催化剂进料流，以在环氧化物与一氧化碳接触的反应区中产生所述羰基化催化剂和具有式
Figure FDA0002511251810000014
的酮，
其中所述式I的铝络合物具有式：
Figure FDA0002511251810000021
其中
Q在每次出现时独立地为氮原子，其为络合到所述式I的铝原子的配体的一部分，其中任何两个或更多个Q基团可包含单个配体的一部分；Rq选自任选地经取代的C1-12脂族基及任选地经取代的芳基；
M为金属原子；
Q'为任何配体并且无需存在；以及，如果存在，Q'为膦配体、亚磷酸酯配体、或任选地经取代的环戊二烯基配体；
d为在0和8之间的整数，包括端点；
e为在1和6之间的整数，包括端点；以及
w’为以便提供稳定的中性金属羰基络合物的数目。
3.一种合成酮的方法，其包含使式I的铝化合物
Figure FDA0002511251810000022
与具有式Q'dMe(CO)w’的中性金属羰基化合物接触以提供具有下式的酮：
Figure FDA0002511251810000023
其中
Q在每次出现时独立地为氮原子，其为络合到所述式I的铝原子的配体的一部分，其中任何两个或更多个Q基团可包含单个配体的一部分；Rq选自任选地经取代的C1-12脂族基及任选地经取代的芳基；
M为金属原子；
Q'为任何配体并且无需存在；以及，如果存在，Q'为膦配体、亚磷酸酯配体、或任选地经取代的环戊二烯基配体；
d为在0和8之间的整数，包括端点；
e为在1和6之间的整数，包括端点；以及
w’为以便提供稳定的中性金属羰基络合物的数目。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中部分
Figure FDA0002511251810000024
包含铝-卟啉基络合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述铝-卟啉基络合物具有以下结构：
Figure FDA0002511251810000031
其中
Rd在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SR、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2；-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3或-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环，其中两个或更多个Rd基团可结合在一起以形成一个或多个任选地经取代的环，
每个Ry独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：酰基；氨基甲酰基；芳烷基；6到10元芳基；C1-12脂族基；具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的5到10元杂芳基；具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；氧保护基；以及氮保护基；或者其中在同一氮原子上的两个Ry与所述氮原子结合以形成具有0至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的附加杂原子的任选地经取代的4到7元杂环，
R4为羟基保护基或Ry，以及
R在每次出现时独立地为任选地经取代的C1-12脂族基或任选地经取代的芳基。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述铝-卟啉基络合物具有选自由以下组成的群组的结构：
Figure FDA0002511251810000032
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述铝-卟啉基络合物具有以下结构：
Figure FDA0002511251810000041
其中
Rd在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR4、-NRy 2、-SR、-CN、-NO2、-SO2Ry、-SORy、-SO2NRy 2；-CNO、-NRSO2Ry、-NCO、-N3或-SiR3；或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-20脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-20杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环，其中两个或更多个Rd基团可结合在一起以形成一个或多个任选地经取代的环，
每个Ry独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：酰基；氨基甲酰基；芳烷基；6到10元芳基；C1-12脂族基；具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的5到10元杂芳基；具有1至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；氧保护基；以及氮保护基；或者其中在同一氮原子上的两个Ry与所述氮原子结合以形成具有0至2个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的附加杂原子的任选地经取代的4到7元杂环，
R4为羟基保护基或Ry，以及
R在每次出现时独立地为任选地经取代的C1-12脂族基或任选地经取代的芳基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述铝-卟啉基络合物具有以下结构：
Figure FDA0002511251810000051
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述铝-卟啉基络合物具有选自由以下组成的群组的结构：
Figure FDA0002511251810000052
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述中性金属羰基化合物选自由以下组成的群组：Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8和Ni(CO)4。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述中性金属羰基化合物包含羰基钴化合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述羰基钴化合物包含八羰基二钴。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述羰基化催化剂产生于组合物中，所述组合物具有小于200ppm的量的卤化物或碱金属盐含量。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中当羰基络合物为单阴离子的，所述M为来自周期表的第5、7或9族的金属；当羰基络合物为双阴离子的，所述M为来自周期表的第4或8族的金属。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中Rq选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和辛基组成的群组。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中Rq为乙基。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述中性金属羰基化合物为M2(CO)w’。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述中性金属羰基化合物为M(CO)w’。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述式I化合物为：
Figure FDA0002511251810000061
20.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中Q'为三芳基膦、三烷基膦、环戊二烯基、或五甲基环戊二烯基。
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