JP2017523038A - 金属錯体の合成およびその使用 - Google Patents
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Abstract
本開示は、エポキシドカルボニル化反応を促進するための実用性を有するアルミニウム錯体を作製するための、新規な方法を提供する。本発明の方法は、中性金属カルボニル化合物を、アルキルアルミニウム錯体と反応させるステップを含む。一態様では、本発明は、イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。別の態様では、本発明は、中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
Description
関連出願の引用
本発明は、２０１４年７月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／０２８，９９３号に対して優先権を主張し、この出願の全内容は本明細書によって参照として援用される。
政府支援の承認
本発明は、２０１４年７月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／０２８，９９３号に対して優先権を主張し、この出願の全内容は本明細書によって参照として援用される。
政府支援の承認
本発明は、政府支援を受けて、エネルギー省によって認められた認可番号ＤＥ−ＥＥ０００５７６６の下で行われた。政府は本発明に一定の権限を有する。
発明の背景
カチオン性金属中心ルイス酸をアニオン性金属カルボニルと合わせて含有する二金属錯体は、エポキシド、アジリジン、オキセタンおよびラクトンを含む歪みを有する複素環の環拡大カルボニル化のための高活性触媒である。特に、ルイス酸成分としてのカチオン性アルミニウム錯体およびカルボニルコバルト酸アニオンを含むこのような二金属触媒は、エポキシドを無水コハク酸に二重カルボニル化するのに有用である（Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、２００７年、１２９巻、４９４８〜４９６０頁）。
カチオン性金属中心ルイス酸をアニオン性金属カルボニルと合わせて含有する二金属錯体は、エポキシド、アジリジン、オキセタンおよびラクトンを含む歪みを有する複素環の環拡大カルボニル化のための高活性触媒である。特に、ルイス酸成分としてのカチオン性アルミニウム錯体およびカルボニルコバルト酸アニオンを含むこのような二金属触媒は、エポキシドを無水コハク酸に二重カルボニル化するのに有用である（Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、２００７年、１２９巻、４９４８〜４９６０頁）。
現在までに文献に報告されている、このようなカルボニルコバルト酸アルミニウム錯体の合成は、塩メタセシス反応に依存し、この反応は、クロロアルミニウム錯体をコバルトテトラカルボニルアルカリ金属塩で処理して、所望のコバルト酸アルミニウム触媒をアルカリ金属塩化物と共に生成することによって実施される。残念ながら、この手順は、大規模では実施が困難であるという特徴がある。まず、合成のために利用されるコバルト酸カルボニルのアルカリ金属塩は、市販されておらず、別個のステップで形成し（典型的にジコバルトオクタカルボニルから）、次に単離し、使用前に精製しなければならない。さらに、最終的な触媒生成物は、残存アルカリ金属塩を除去するために精製しなければならない。典型的に、このことは、この空気と反応しやすい触媒を再結晶することによって行われ、実験室尺度で使用可能であるが、生成体積に問題がある。したがって、大規模使用で実用的であり、効率的なカルボニルコバルト酸アルミニウム錯体を作製する方法が、依然として必要とされている。
Rowleyら、J. Am. Chem. Soc.、２００７年、１２９巻、４９４８〜４９６０頁
発明の要旨
一態様では、本発明は、イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供する。
一態様では、本発明は、イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供する。
この方法は、式Ｉの化合物を、
中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む［式中、Ｑ、Ｒｑ、Ｍ、Ｑ’、ｄ、ｅ、ｗ、およびｙのそれぞれは、以下にならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉ’の化合物を、
中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む［式中、Ｑ、Ｒｑ’、Ｍ、Ｑ’、ｄ、ｅ、ｗ、およびｙのそれぞれは、以下にならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
別の態様では、本発明は、中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉの化合物を、
中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む
［式中、Ｑ、Ｍ、Ｑ’、Ｒｑ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、ｗ、およびｄのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉ’の化合物を、
中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む
［式中、Ｑ、Ｍ、Ｑ’、Ｒｑ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、ｗ、およびｄのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
別の態様では、本発明は、エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法を包含する。このような方法のある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応は、エポキシド（または２つもしくは２つより多くのエポキシドの混合物）が一酸化炭素と接触させられる反応帯域を含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、式ＩまたはＩ’の化合物（上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）を含有する第１の触媒供給ストリームと、中性金属カルボニル化合物（上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）を含有する第２の触媒供給ストリームの２つの別個の触媒供給ストリームを提供することによって、反応帯域にカルボニル化触媒を供給することを必要とする。
別の態様では、本発明は、対称ケトンを合成する方法を包含する。
ある特定の実施形態では、このような方法は、式Ｉのアルミニウム化合物を、
中性金属カルボニル化合物（以下にならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）と接触させて、次式を有する生成物を提供するステップを含む
［式中、ＱおよびＲｑのそれぞれは、以下にならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
定義
特定の官能基および化学用語の定義を、下記でより詳細に記載する。本発明の目的のために、化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Handbook of Chemistry and Physics、第７５版、内表紙によって同定されており、特定の官能基は一般に、その中に記載されているように定義される。さらに、有機化学、ならびに特定の官能性部分および反応性の一般的原理は、これらのそれぞれの内容全体が参照により本明細書中に組み込まれているOrganic Chemistry、Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito、１９９９年；SmithおよびMarch、March’s Advanced Organic Chemistry、第５版、John Wiley & Sons, Inc.、New York、２００１年；Larock、Comprehensive Organic Transformations、VCH Publishers, Inc.、New York、１９８９年；Carruthers、Some Modern Methods of Organic Synthesis、第３版、Cambridge University Press、Cambridge、１９８７年に記載されている。
特定の官能基および化学用語の定義を、下記でより詳細に記載する。本発明の目的のために、化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Handbook of Chemistry and Physics、第７５版、内表紙によって同定されており、特定の官能基は一般に、その中に記載されているように定義される。さらに、有機化学、ならびに特定の官能性部分および反応性の一般的原理は、これらのそれぞれの内容全体が参照により本明細書中に組み込まれているOrganic Chemistry、Thomas Sorrell、University Science Books、Sausalito、１９９９年；SmithおよびMarch、March’s Advanced Organic Chemistry、第５版、John Wiley & Sons, Inc.、New York、２００１年；Larock、Comprehensive Organic Transformations、VCH Publishers, Inc.、New York、１９８９年；Carruthers、Some Modern Methods of Organic Synthesis、第３版、Cambridge University Press、Cambridge、１９８７年に記載されている。
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書において使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書において使用する場合、直鎖（すなわち、非分枝状）、分枝状、もしくは環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含めた）であってよく、完全に飽和でよいか、または１つもしくは１つより多くの不飽和の単位を含有してもよいが、芳香族ではない、炭化水素部分を表す。他に特定しない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有する；一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基には、以下に限定されないが、直鎖状または分枝状のアルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにそのハイブリッド、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが含まれる。
用語「ヘテロ脂肪族」または「ヘテロ脂肪族基」は、本明細書において使用する場合、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている炭化水素部分を示し、この部分は、直鎖（すなわち、非分枝状）、分枝状、または環状（「複素環式」）であってよく、完全に飽和でよいか、または１つもしくは１つより多くの不飽和単位を含有してもよいが、芳香族ではない。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。用語「窒素」は、置換窒素も含む。他に特定しない限り、ヘテロ脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有し、ここで１〜３個の炭素原子は、任意選択で独立に、酸素、窒素、および硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられる。一部の実施形態では、ヘテロ脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、ここで１〜２個の炭素原子は、任意選択で独立に、酸素、窒素、および硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられる。さらに他の実施形態では、ヘテロ脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、ここで１個の炭素原子は、任意選択で独立に、酸素、窒素、および硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられる。適切なヘテロ脂肪族基には、以下に限定されないが、直鎖状または分枝状のヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、およびヘテロアルキニル基が含まれる。
用語「エポキシド」は、本明細書において使用する場合、置換オキシランを指す。このような置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランを含む。このようなエポキシドは、本明細書に定義されているようにさらに任意選択で置換され得る。ある特定の実施形態では、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、２個または２個より多くのオキシラン部分を含む。
用語「不飽和」は、本明細書において使用する場合、部分が１個または１個より多くの二重結合または三重結合を有することを意味する。
用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」は、単独でまたはより大きな部分の一部として使用され、本明細書に記載の通り、３〜２０員を有する飽和または部分不飽和の単環式、二環式、または多環式環系を指し、ここで脂肪族環系は、上記に定義され、本明細書に記載されている通り、任意選択で置換されている。脂環式基には、以下に限定されず、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ノルボルニル、スピロ［４．５］デシル、およびシクロオクタジエニルが含まれる。一部の実施形態では、脂環式基は、３〜６個の炭素を有する。用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」はまた、１個または１個より多くの芳香族または非芳香環に縮合している脂肪族環、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを含み、ここでラジカルまたは結合点は、脂肪族環上にある。一部の実施形態では、炭素環式基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、三環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、多環式である。ある特定の実施形態では、用語「Ｃ３〜Ｃ１４炭素環」は、３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環式環、または７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環式環を指す。
用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって１〜６個の間の炭素原子を含有する脂肪族部分に由来する、飽和、直鎖または分枝鎖炭化水素ラジカルを指す。他に特定しない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例には、以下に限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが含まれる。
用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分に由来する、一価の基を表す。他に特定しない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどを含む。
用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、単一の水素原子の除去によって少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖脂肪族部分に由来する、一価の基を指す。他に特定しない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基には、以下に限定されないが、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどが含まれる。
用語「アリール」は、単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きな部分の一部として使用され、全部で５〜２０環員を有する単環式および多環式環系を指し、ここで系中の少なくとも１個の環は芳香族であり、系中の各環は、３〜１２環員を含有する。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用され得る。本発明のある特定の実施形態では、「アリール」は、以下に限定されないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシルなどを含み、１個または１個より多くの置換基を持ち得る芳香族環系を指す。用語「アリール」の範囲内にまた含まれるのは、本明細書において使用されるように、芳香族環が１個または１個より多くのさらなる環に縮合している基、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル（naphthimidyl）、フェナントリジニル（phenantriidinyl）、テトラヒドロナフチルなどである。ある特定の実施形態では、用語「６〜１０員のアリール」および「Ｃ６〜Ｃ１０アリール」は、フェニルまたは８〜１０員の多環式アリール環を指す。
用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−（heteroar-）」は、単独で、またはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」、もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用されて、５〜１４個の環原子、好ましくは５個、６個、または９個の環原子を有し、環状アレイ中に共有された６個、１０個、または１４個のπ電子を有し、および炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基には、限定されないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルが含まれる。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアル−」はまた、本明細書において使用する場合、ヘテロ芳香族環が、１個または１個より多くのアリール環、脂環式環、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、ここでラジカルまたは結合点は、ヘテロ芳香族環上にある。非限定的な例には、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが含まれる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と互換的に使用してもよく、これらの用語のいずれかは、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールによって置換されているアルキル基を指し、ここでアルキルおよびヘテロアリール部分は、独立に、任意選択で置換されている。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールによって置換されているアルキル基を指し、ここでアルキルおよびヘテロアリール部分は、独立に、任意選択で置換されている。ある特定の実施形態では、用語「５〜１０員のヘテロアリール」および「Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール」は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員のヘテロアリール環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式ヘテロアリール環を指す。
本明細書において使用する場合、用語「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」は互換的に使用され、安定な３〜７員の単環式または７〜１４員の二環式複素環式部分を指し、これは飽和または部分不飽和であり、そして炭素原子に加えて、上記に定義されているような、１個または１個より多くの、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する。複素環の環原子に関連して使用されるとき、用語「窒素」は、置換窒素を含む。一例として、酸素、硫黄、または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおけるような）、ＮＨ（ピロリジニルにおけるような）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおけるような）であり得る。一部の実施形態では、用語「Ｃ３〜Ｃ１４複素環」は、窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環式環を指す。
複素環式環は、そのペンダント基に、任意のヘテロ原子または炭素原子において結合することができ、これは安定な構造をもたらし、環原子のいずれかは任意選択で置換されていてもよい。このような飽和または部分不飽和の複素環式ラジカルの例には、以下に限定されず、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが含まれる。用語「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」および「複素環式ラジカル」は、本明細書では互換的に使用され、ヘテロシクリル環が、１個または１個より多くのアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合している基、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルも含み、ここでラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を指し、ここでアルキルおよびヘテロシクリル部分は独立に、任意選択で置換されている。
本明細書において使用する場合、用語「部分不飽和」は、少なくとも１個の二重結合または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分不飽和」は、不飽和の複数の部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書において定義するようにアリールまたはヘテロアリール部分を含むことを意図しない。
本明細書に記載のように、本発明の化合物は、「任意選択で置換されている」部分を含有し得る。一般に、用語「置換されている」は、用語「任意選択で」が先行しても、先行しなくても、指定された部分の１個または１個より多くの水素が、適切な置換基で置き換えられていること意味する。他に示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、基のそれぞれの置換可能な位置において適切な置換基を有してもよく、任意の所与の構造における１つより多くの位置が特定の基から選択される１個より多くの置換基で置換され得るとき、置換基は、全ての位置において同じまたは異なり得る。本発明によって認識される置換基の組合せは好ましくは、安定なまたは化学的に可能な化合物の形成をもたらすものである。用語「安定な」は、本明細書において使用する場合、本明細書において開示されている目的の１つまたは１つより多くのために、化合物の生成、検出、ならびにある特定の実施形態では、化合物の回収、精製、および使用を可能とする条件に供したときに、実質的に変化しない化合物を指す。
本明細書のいくつかの化学構造において、置換基は、図示されている分子の環における結合を横切る結合に結合することが示されている。このことは、置換基の１個または１個より多くが、利用可能な任意の位置において環に（通常、親構造の水素原子の代わりに）結合していてよいことを示すことを理解されよう。そのように置換されている環の原子が２つの置換可能な位置を有する場合、２個の基は、同じ環原子上に存在することができる。他に示さない限り、１個より多くの置換基が存在する場合、それぞれが他方とは独立に定義され、異なる構造を有することができる。環の結合を横切って示される置換基が、例えば「−Ｒ」である場合、これは、この環が先の段落に記載されている通り「任意選択で置換されている」とされるのと同じ意味を有する。
「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価置換基は、独立に、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換され得る−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換され得る−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換され得る−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ＋（Ｒ°）３、−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖状または分枝状アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１〜４直鎖状または分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、式中、各Ｒ°は、下記で定義されているように置換されていてもよく、および独立に、水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは上記の定義にも関わらず、Ｒ°の２回の独立した出現は、これらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール単環式または多環式環を形成し、これは下記で定義するように置換されていてもよい。
Ｒ°上の適切な一価置換基（またはＲ°の２回の独立した出現をこれらの介在する原子と一緒にすることによって形成された環）は、独立に、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ● ２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ● ３、−ＯＳｉＲ● ３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖状または分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは１個より多くのハロゲンのみで置換されており、ならびにＣ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から独立に選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の適切な二価置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
「任意選択で置換されている」基の飽和炭素原子上の適切な二価置換基は、下記：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊ ２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊ ２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊ ２））２〜３Ｓ−を含み、式中、Ｒ＊は独立に出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。「任意選択で置換されている」基の近接する置換可能な炭素に結合している適切な二価置換基は、−Ｏ（ＣＲ＊ ２）２〜３Ｏ−を含み、式中、Ｒ＊は独立に出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基は、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ● ２、または−ＮＯ２を含み、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは１個より多くのハロゲンのみで置換されており、および独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
「任意選択で置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基は、−Ｒ†、−ＮＲ† ２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ† ２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ† ２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ† ２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†を含み、式中、各Ｒ†は、独立に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であるか、あるいは上記の定義にも関わらず、Ｒ†の２回の独立した出現は、これらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール単環式または二環式環を形成する。置換可能な窒素は、３個のＲ†置換基で置換されて、荷電アンモニウム部分−Ｎ＋（Ｒ†）３を提供することができ、ここでこのアンモニウム部分は、適切な対イオンでさらに錯体化されている。
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立に、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ● ２、または−ＮＯ２であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは１個より多くのハロゲンのみで置換されており、ならびに独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
本明細書において使用する場合、用語「触媒」は、消費されないか、または持続性の化学変化をそれ自体が受けない一方で、その存在が化学反応の速度および／または程度を増加させる物質を指す。
特定の実施形態の詳細な説明
Ｉ．イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を作製する方法
特定の実施形態の詳細な説明
Ｉ．イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を作製する方法
一態様では、本発明は、イオン性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
Ｉ（ａ）アルミニウムアルキルおよびアリールベースの方法
Ｉ（ａ）アルミニウムアルキルおよびアリールベースの方法
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉの化合物を、
中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む［式中、
Ｑは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の２個または２個より多くのＱ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Ｒｑは、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Ｍは、金属原子であり、
Ｑ’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、
ｅは、１〜６（両端を含む）の間の整数であり、
ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
ｙは、金属カルボニルアニオンの電荷である］。
Ｑは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の２個または２個より多くのＱ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Ｒｑは、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Ｍは、金属原子であり、
Ｑ’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、
ｅは、１〜６（両端を含む）の間の整数であり、
ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
ｙは、金属カルボニルアニオンの電荷である］。
ある特定の実施形態では、上記の方法で生成されたアルミニウムベースのカルボニル化触媒における金属カルボニルアニオンは、周期表の５族、７族もしくは９族からの任意の金属のモノアニオン性カルボニル錯体、または周期表の４族もしくは８族からの任意の金属のジアニオン性カルボニル錯体を構成する。金属カルボニルアニオンがジアニオン性である場合、典型的に、各ジアニオン性金属カルボニルと会合している２個のアルミニウム錯体が存在することを理解されたい。一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、ロジウムを含有する。例示的な金属カルボニルアニオンには、以下に限定されないが、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−、［Ｖ（ＣＯ）６］−、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−、［Ｔｃ（ＣＯ）５］−、［Ｒｅ（ＣＯ）５］−、および［Ｍｎ（ＣＯ）５］−が含まれる。ある特定の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−を含む。一部の実施形態では、２つまたは２つより多くの金属カルボニルアニオンの混合物が存在してもよい。
式［Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−の金属カルボニルアニオンにおける、ｗに関する用語「安定なアニオン性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、［Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／もしくは電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特徴付けが可能であり、または適切なカチオンの存在下で単離可能な種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドＱ’の数および性質、ならびに錯体上の電荷と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってｗの値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニルアニオンのいずれかのＣＯリガンドの１個または１個より多くは、リガンドＱ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐ（例えば、シクロペンタジエニル）である。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐ＊（例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル）である。
上記の通り、Ｒｑは、任意選択で置換されている脂肪族基またはアリール基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜４脂肪族基である。
ある特定の実施形態では、Ｒｑは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、メチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、エチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、ｉ−プロピルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、ｉ−ブチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、ｎ−ブチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、ｎ−ヘキシルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、ｎ−オクチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、エチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、メチルである。
ある特定の実施形態では、Ｒｑは、利用可能なトリアルキルアルミニウム化合物のアルキル基に対応する。数種類のトリアルキルアルミニウム試薬が市販されており、トリアルキルアルミニウム試薬を調製するプロセスは、例えば、米国特許第３，００６，９４２号および同第３，９６０，９１２号（これらのそれぞれの内容は、参照によって本明細書に組み込まれている）に記載の方法によって、当技術分野で周知である。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリメチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリエチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリプロピルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリイソブチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリオクチルアルミニウムである。ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物を中性金属カルボニルと接触させるステップは、１種または１種より多くの溶媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態では、提供される有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル（methy）−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、炭化水素を含む。ある特定の実施形態では、炭化水素は、Ｃ５〜２０脂肪族炭化水素溶媒である。ある特定の実施形態では、脂肪族炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および高次脂肪族炭化水素の混合物から選択される。ある特定の実施形態では、炭化水素は、芳香族炭化水素溶媒である。ある特定の実施形態では、芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ハロゲン化芳香族、および芳香族炭化水素の混合物を含む組成物から選択される。
接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルのうちの一方または両方は、有機溶媒中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、それぞれ同じ溶媒または溶媒混合物中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、共にエーテル中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、共に１，４−ジオキサン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、共にテトラヒドロフラン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、共にジグリム中の溶液として提供される。
接触ステップが炭化水素溶媒中で実施される、ある特定の実施形態では、化合物Ｉは、少なくとも部分的に不溶性であり、懸濁液またはスラリーとして存在する。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、この炭化水素溶媒に実質的に可溶性である。化合物Ｉがスラリーまたは懸濁液として存在する、ある特定の実施形態では、生成物である触媒は、不溶性固体として得られる。
接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、方法による生成物は、コバルト酸アルミニウム触媒の均質溶液である。接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、方法は、触媒を単離するための１つまたは１つより多くのさらなるステップを含む。このような単離プロセスは、当技術分野で周知であり、溶媒を除去するステップ、生成物を結晶化するステップ、生成物を沈殿させるステップ、生成物を抽出するステップ、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの組合せなどのステップを含むことができる。
ある特定の実施形態では、本明細書の方法のいずれかで提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、式中、各Ｑ’、Ｍ、ｄ、およびｅは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、ｗ’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４が含まれる。Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’についての用語「安定な中性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／もしくは電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特徴付けが可能であり、純粋な形態で単離可能な種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドＱの数および性質と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってｗ’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。
ある特定の実施形態では、上記の中性金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯリガンドの１個または１個より多くは、リガンドＱ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐ＊である。
ある特定の実施形態では、本明細書の方法において提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ２（ＣＯ）８である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ４（ＣＯ）１２である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、２つまたは２つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。
したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉの化合物を、
中性コバルトカルボニル化合物と接触させるステップを含む
［式中、ＱおよびＲｑのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
［式中、ＱおよびＲｑのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、約０．１：１〜約１０：１の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、０．１：１〜２：１、または０．５：１〜１．５：１、または０．７：１〜１．５：１、または０．８：１〜１．２：１、または０．９：１〜１．１：１の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、１：１〜５：１、または１：１〜４：１、または１：１〜３：１、または１：１〜２：１、または１．２：１〜２．５：１、または１．４：１〜２：１、または１．２：１〜２：１、または１．５：１〜２：１の範囲である。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉのアルミニウム原子のモル比が、約０．５：１〜約２：１の範囲になるように制御される。例えば、中性金属カルボニル化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、化合物Ｉがアルミニウムポルフィリン錯体である場合、中性金属カルボニルと化合物Ｉのモル比が１：２であれば、１：１モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉのアルミニウム原子のモル比は、約０．５：１〜約１．５：１、または約０．７：１〜約１．３：１、または約０．８：１〜約１．２：１、または約０．９：１〜約１．２：１、または約０．９：１〜約１．１：１、または約０．９５：１〜約１．０５：１の範囲である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉのアルミニウム原子のモル比は、約１：１〜約２：１、または約１：１〜約１．８：１、または約１：１〜約１．５：１、または約１：１〜約１．４：１、または約１：１〜約１．３：１、または約１：１〜約１．２：１、または約１：１〜約１．１：１の範囲である。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉのアルミニウム原子のモル比が、約１：１になるように制御される。
ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、化合物Ｉを、中性金属カルボニル化合物を含有する容器に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、化合物Ｉは、有機溶媒中の溶液として容器に添加される（上記参照）。ある特定の実施形態では、化合物Ｉが添加される容器内に存在する中性金属カルボニルは、有機溶媒中の溶液として存在する。ある特定の実施形態では、化合物Ｉは、中性金属カルボニル化合物を含有する容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、化合物Ｉが添加される容器内に、固体またはスラリーとして存在する。
ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、中性金属カルボニル化合物を、化合物Ｉを含有する容器に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される（上記参照）。ある特定の実施形態では、化合物Ｉは、中性金属カルボニル化合物が有機溶媒中の溶液として添加される容器内に存在する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、式Ｉの化合物を含有する容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物は、中性金属カルボニル化合物が添加される容器内に、固体またはスラリーとして存在する。
ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、中性金属カルボニル化合物と化合物Ｉを容器に同時に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される（上記参照）。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉは、有機溶媒中の溶液として容器に添加される（上記参照）。ある特定の実施形態では、化合物Ｉは、容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび中性金属カルボニルは、それぞれ有機溶媒中の溶液として容器に添加される。ある特定の実施形態では、溶液は、例えばミキシングティーを使用するか、または合わせた溶液を静的ミキサーで流動させることによって、容器に至るまでの途中で合わされる。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび中性金属カルボニル化合物は、ＣＯを含む雰囲気の下で接触させられる。ある特定の実施形態では、ＣＯは、約１気圧〜約４００気圧の圧力で存在する。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび中性金属カルボニル化合物は、約１気圧〜約１００気圧の間、または約１気圧〜約５０気圧の間、または約１０気圧〜約２０気圧の間、または約５気圧〜約１０気圧の間、または約１気圧〜約５気圧の間の圧力の、ＣＯを含む雰囲気の下で接触させられる。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉを中性金属カルボニルと接触させるステップは、加熱を含む。ある特定の実施形態では、接触ステップは、約３０℃〜約２５０℃の間の温度で実施される。ある特定の実施形態では、接触ステップは、３０〜２００℃の間、３０〜１５０℃の間、３０〜１００℃の間、３０〜８０℃の間、４０〜１００℃の間、５０〜１００℃の間、１００〜２００℃の間、１００〜１５０℃の間、または３０〜５０℃の間で実施される。
ある特定の実施形態では、セクションＩ（ａ）の方法は、接触ステップによる生成物が、式（Ｒｑ）２ＣＯのケトン［式中、Ｒｑは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］であるということを特徴とする。
したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒
および次式のケトン
を調製する方法を包含し、この方法は、式Ｉの化合物を、
中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む
［式中、Ｑ、Ｒｑ、Ｑ’、Ｍ、ｄ、ｅ、ｗ、およびｙのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
Ｉ（ｂ）カルボン酸アルミニウムベースの方法
［式中、Ｑ、Ｒｑ、Ｑ’、Ｍ、ｄ、ｅ、ｗ、およびｙのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
Ｉ（ｂ）カルボン酸アルミニウムベースの方法
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉ’の化合物を、
中性金属カルボニル化合物と接触させるステップを含む
［式中、Ｑ、Ｍ、Ｑ’、ｄ、ｅ、ｗ、およびｙのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、Ｒｑ’は、−Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される］。
［式中、Ｑ、Ｍ、Ｑ’、ｄ、ｅ、ｗ、およびｙのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、Ｒｑ’は、−Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される］。
ある特定の実施形態では、上記の方法で生成されたアルミニウムベースのカルボニル化触媒における金属カルボニルアニオン（［Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−）は、周期表の５族、７族もしくは９族からの任意の金属のモノアニオン性カルボニル錯体、または周期表の４族もしくは８族からの任意の金属のジアニオン性カルボニル錯体を構成する。金属カルボニルアニオンがジアニオン性である場合、典型的に、各ジアニオン性金属カルボニルと会合している２個のアルミニウム錯体が存在することを理解されたい。一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、ロジウムを含有する。例示的な金属カルボニルアニオンには、以下に限定されないが、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−、［Ｖ（ＣＯ）６］−、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−、［Ｔｃ（ＣＯ）５］−、［Ｒｅ（ＣＯ）５］−、および［Ｍｎ（ＣＯ）５］−が含まれる。ある特定の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−を含む。一部の実施形態では、２つまたは２つより多くの金属カルボニルアニオンの混合物が存在してもよい。
式［Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−の金属カルボニルアニオンにおける、ｗに関する用語「安定なアニオン性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、［Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／もしくは電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特徴付けが可能であり、または適切なカチオンの存在下で単離可能な種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドＱ’の数および性質、ならびに錯体上の電荷と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってｗの値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニルアニオンのいずれかのＣＯリガンドの１個または１個より多くは、リガンドＱ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐ＊である。
上記の通り、Ｒｑ’は、水素、任意選択で置換されている脂肪族基または任意選択で置換されているアリール基からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜４０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜２０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜８脂肪族基である。Ｒｑは、置換Ｃ１〜８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜４脂肪族基である。
ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、−Ｈである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル １，１，１−トリフルオロメチル、およびペンタフルオロメチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、メチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、エチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｉ−プロピルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｉ−ブチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｎ−ブチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｎ−ヘキシルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｎ−オクチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ８〜３２脂肪酸鎖である。
ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、任意選択で置換されている芳香族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、フェニルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、クロロフェニル、およびニトロフェニルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、フェニルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、置換フェニルである。
ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物を中性金属カルボニルと接触させるステップは、１種または１種より多くの溶媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態では、提供される有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、炭化水素を含む。ある特定の実施形態では、炭化水素は、Ｃ５〜２０脂肪族炭化水素溶媒である。ある特定の実施形態では、脂肪族炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および高次脂肪族炭化水素の液体混合物から選択される。ある特定の実施形態では、炭化水素は、芳香族炭化水素溶媒である。ある特定の実施形態では、芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ハロゲン化芳香族、および芳香族炭化水素の混合物を含む組成物から選択される。
接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルのうちの一方または両方は、有機溶媒中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、それぞれ同じ溶媒または溶媒混合物中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、共にエーテル中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、共に１，４−ジオキサン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、共にテトラヒドロフラン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、共にジグリム中の溶液として提供される。
接触ステップが炭化水素溶媒中で実施される、ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’は、少なくとも部分的に不溶性であり、懸濁液またはスラリーとして存在する。ある特定の実施形態では、金属カルボニル化合物は、この炭化水素溶媒に実質的に可溶性である。化合物Ｉ’がスラリーまたは懸濁液として存在する、ある特定の実施形態では、生成物である触媒は、不溶性固体として得られる。
接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、方法による生成物は、コバルト酸アルミニウム触媒の均質溶液である。接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、方法は、触媒を単離するための１つまたは１つより多くのさらなるステップを含む。このような単離プロセスは、当技術分野で周知であり、溶媒を除去するステップ、生成物を結晶化するステップ、生成物を沈殿させるステップ、生成物を抽出するステップ、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの組合せなどのステップを含むことができる。
ある特定の実施形態では、本明細書の方法のいずれかで提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、式中、各Ｑ’、Ｍ、ｄ、およびｅは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、ｗ’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４が含まれる。
Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’についての用語「安定な中性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／もしくは電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特徴付けが可能であり、純粋な形態で単離可能な種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドＱの数および性質と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってｗ’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯリガンドの１個または１個より多くは、リガンドＱ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐ（例えば、シクロペンタジエニル）である。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐ＊（例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル）である。
ある特定の実施形態では、本明細書の方法において提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ２（ＣＯ）８である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ４（ＣＯ）１２である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、２つまたは２つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。
したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉ’の化合物を、
中性コバルトカルボニル化合物と接触させるステップを含む
［式中、ＱおよびＲｑ’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
［式中、ＱおよびＲｑ’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、約０．１：１〜約１０：１の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、０．１：１〜２：１、または０．５：１〜１．５：１、または０．７：１〜１．５：１、または０．８：１〜１．２：１、または０．９：１〜１．１：１の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、１：１〜５：１、または１：１〜４：１、または１：１〜３：１、または１：１〜２：１、または１．２：１〜２．５：１、または１．４：１〜２：１、または１．２：１〜２：１、または１．５：１〜２：１の範囲である。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉ’のアルミニウム原子のモル比が、約０．５：１〜約２：１の範囲になるように制御される。例えば、中性金属カルボニル化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、化合物Ｉ’がアルミニウムポルフィリン錯体である場合、中性金属カルボニルと化合物Ｉ’のモル比が１：２であれば、１：１モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉ’のアルミニウム原子のモル比は、約０．５：１〜約１．５：１、または約０．７：１〜約１．３：１、または約０．８：１〜約１．２：１、または約０．９：１〜約１．２：１、または約０．９：１〜約１．１：１、または約０．９５：１〜約１．０５：１の範囲である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉ’のアルミニウム原子のモル比は、約１：１〜約２：１、または約１：１〜約１．８：１、または約１：１〜約１．５：１、または約１：１〜約１．４：１、または約１：１〜約１．３：１、または約１：１〜約１．２：１、または約１：１〜約１．１：１の範囲である。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉ’のアルミニウム原子のモル比が、約１：１になるように制御される。
ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、化合物Ｉ’を、中性金属カルボニル化合物を含有する容器に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される（上記参照）。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’が添加される容器内に存在する中性金属カルボニルは、有機溶媒中の溶液として存在する。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’は、中性金属カルボニル化合物を含有する容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、化合物Ｉ’が添加される容器内に、固体またはスラリーとして存在する。
ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、中性金属カルボニル化合物を、化合物Ｉ’を含有する容器に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される（上記参照）。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’は、中性金属カルボニル化合物が有機溶媒中の溶液として添加される容器内に存在する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、式Ｉ’の化合物を含有する容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物は、中性金属カルボニル化合物が添加される容器内に、固体またはスラリーとして存在する。
ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物を中性金属カルボニル化合物と接触させるステップは、中性金属カルボニル化合物と化合物Ｉ’を容器に同時に添加することを必要とする。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される（上記参照）。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’は、有機溶媒中の溶液として容器に添加される（上記参照）。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’は、容器に、固体またはスラリーとして添加される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および中性金属カルボニルは、それぞれ有機溶媒中の溶液として容器に添加される。ある特定の実施形態では、溶液は、例えばミキシングティーを使用するか、または合わせた溶液を静的ミキサーで流動させることによって、容器に至るまでの途中で合わされる。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および中性金属カルボニル化合物は、ＣＯを含む雰囲気の下で接触させられる。ある特定の実施形態では、ＣＯは、約１気圧〜約４００気圧の圧力で存在する。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および中性金属カルボニル化合物は、約１気圧〜約１００気圧の間、または約１気圧〜約５０気圧の間、または約１０気圧〜約２０気圧の間、または約５気圧〜約１０気圧の間、または約１気圧〜約５気圧の間の圧力の、ＣＯを含む雰囲気の下で接触させられる。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’を中性金属カルボニルと接触させるステップは、加熱を含む。ある特定の実施形態では、接触ステップは、約３０℃〜約２５０℃の間の温度で実施される。ある特定の実施形態では、接触ステップは、３０〜２００℃の間、３０〜１５０℃の間、３０〜１００℃の間、３０〜８０℃の間、４０〜１００℃の間、５０〜１００℃の間、１００〜２００℃の間、１００〜１５０℃の間、または３０〜５０℃の間で実施される。
Ｉ（ｃ）汚染物質を含まないイオン性触媒組成物
Ｉ（ｃ）汚染物質を含まないイオン性触媒組成物
別の態様では、本発明は、従来技術の塩メタセシス方法を利用して作製された触媒（上記）が、アルカリ金属塩および／またはハロゲン化物で汚染されているという本出願人らの認識を包含する。このような汚染は、連続反応系に望ましくない作用をもたらすことが見出されており、この系で、沈殿物を形成するおそれがあり、この沈殿物は、ポンプを汚染し、および／または触媒再循環系を妨害するおそれがある。予想に反して、これらの汚染問題は、塩メタセシスによって作製された触媒を厳密に精製した後（例えば触媒を有機溶媒から再結晶化させた後）でも、残存することが見出されている。ある特定の実施形態では、本発明は、ハロゲン化物不純物を本質的に含まず、そして／またはアルカリ金属汚染物質を本質的に含まないコバルト酸アルミニウム触媒を生成する方法を包含する。したがって、ある特定の実施形態では、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒
を調製する上記の方法（例えばセクションＩ（ａ）およびＩ（ｂ）に記載されている方法）［式中、Ｑ、Ｑ’、Ｍ、ｄ、ｅ、ｗ、およびｙのそれぞれは、上記で定義され、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである］は、こうして形成された触媒組成物が、ハロゲン化物および／またはアルカリ金属塩でほとんどまたは全く汚染されないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、ハロゲン化物を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、約２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物含量を有する触媒組成物を提供するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、アルカリ金属塩を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約２００ｐｐｍ未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。この段落におけるハロゲン化物またはアルカリ金属塩の量は、汚染物質である不純物または副生成物を指し、所望の触媒の一部であるハロゲン原子または対イオンではないことを理解されよう。
ＩＩ．中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を作製する方法
ＩＩ．中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を作製する方法
別の態様では、本発明は、中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法を提供する。
ＩＩ（ａ）アルミニウムアルキルまたはアリールベースの方法
ＩＩ（ａ）アルミニウムアルキルまたはアリールベースの方法
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉの化合物を、
中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む
［式中、Ｑ、Ｍ、Ｑ’、Ｒｑ、ｗ、およびｄのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒａ’は、水素であるか、またはＣ１〜３０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜３０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、ならびに（Ｒａ’およびＲｂ’）のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および任意選択で置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１個または１個より多くの環を形成することができる］。
Ｒａ’は、水素であるか、またはＣ１〜３０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜３０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、ならびに（Ｒａ’およびＲｂ’）のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および任意選択で置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１個または１個より多くの環を形成することができる］。
ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物および中性金属カルボニル化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２ブチレンオキシド、２，３ブチレンオキシド、高次アルファオレフィンのエポキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、および３−エチルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択されるエポキシドの存在下で接触させられる。
ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物および中性金属カルボニル化合物は、エチレンオキシドの存在下で接触させられる。
ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物および中性金属カルボニル化合物は、プロピレンオキシドの存在下で接触させられる。
ある特定の実施形態では、エポキシドは、化合物Ｉおよび中性金属カルボニル化合物に対してモル過剰で存在する。ある特定の実施形態では、エポキシドは、化合物Ｉまたは中性金属カルボニル化合物に対して少なくとも２倍モル過剰、少なくとも５倍モル過剰、少なくとも１０倍モル過剰、少なくとも２０倍モル過剰、少なくとも５０倍モル過剰、少なくとも１００倍モル過剰、少なくとも５００倍モル過剰、または少なくとも１，０００倍モル過剰で存在する。
ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物および中性金属カルボニル化合物は、ＣＯ圧力下で接触させられる。ある特定の実施形態では、ＣＯ圧力は、約１気圧〜約４００気圧の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび中性金属カルボニル化合物は、約２気圧〜約１００気圧の間、または約５気圧〜約５０気圧の間、または約１０気圧〜約２０気圧の間、または約２０気圧〜約５０気圧の間、または約５０気圧〜約１００気圧の間の圧力の、ＣＯを含む雰囲気の下で接触させられる。
中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、式中、各Ｑ’、Ｍ、ｄ、およびｅは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、ｗ’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４が含まれる。Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’についての用語「安定な中性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／もしくは電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特徴付けが可能であり、純粋な形態で単離可能な種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドＱの数および性質と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってｗ’の値を決定することを理解すべきである。典型的に、このような化合物は、「１８電子則」に従う化学量論を有する。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯリガンドの１個または１個より多くは、リガンドＱ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐ＊である。
ある特定の実施形態では、方法において提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ２（ＣＯ）８である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ４（ＣＯ）１２である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、２つまたは２つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。
ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物を中性金属カルボニルと接触させるステップは、エポキシドおよびＣＯに加えて、１種または１種より多くの溶媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態では、提供される有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物から選択される。
接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルのうちの一方または両方は、有機溶媒中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、それぞれ同じ溶媒または溶媒混合物中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、共にエーテル中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、共に１，４−ジオキサン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、共にテトラヒドロフラン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび金属カルボニルは、共にジグリム中の溶液として提供される。
ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、エポキシド中の溶液として提供される。
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉの化合物を、
中性コバルトカルボニル化合物と、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の存在下で接触させるステップを含む［式中、ＱおよびＲｑのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、ジコバルトオクタカルボニルを含む。ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、テトラコバルトドデカカルボニルを含む。ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、２つまたは２つより多くのコバルトカルボニル種の混合物を含む。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、約０．１：１〜約１０：１の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、０．１：１〜２：１、または０．５：１〜１．５：１、または０．７：１〜１．５：１、または０．８：１〜１．２：１、または０．９：１〜１．１：１の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、１：１〜５：１、または１：１〜４：１、または１：１〜３：１、または１：１〜２：１、または１．２：１〜２．５：１、または１．４：１〜２：１、または１．２：１〜２：１、または１．５：１〜２：１の範囲である。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉのアルミニウム原子のモル比が、約０．５：１〜約２：１の範囲になるように制御される。例えば、中性金属カルボニル化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、化合物Ｉがアルミニウムポルフィリン錯体である場合、中性金属カルボニルと化合物Ｉのモル比が１：２であれば、１：１モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉのアルミニウム原子のモル比は、約０．５：１〜約１．５：１、または約０．７：１〜約１．３：１、または約０．８：１〜約１．２：１、または約０．９：１〜約１．２：１、または約０．９：１〜約１．１：１、または約０．９５：１〜約１．０５：１の範囲である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉのアルミニウム原子のモル比は、約１：１〜約２：１、または約１：１〜約１．８：１、または約１：１〜約１．５：１、または約１：１〜約１．４：１、または約１：１〜約１．３：１、または約１：１〜約１．２：１、または約１：１〜約１．１：１の範囲である。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉと中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉのアルミニウム原子のモル比が、約１：１になるように制御される。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉを中性金属カルボニルと接触させるステップは、加熱を含む。ある特定の実施形態では、接触ステップは、約３０℃〜約１００℃の間の温度で実施される。ある特定の実施形態では、接触ステップは、３０〜８０℃の間、４０〜１００℃の間、５０〜１００℃の間、１００〜２００℃の間、１００〜１５０℃の間、または３０〜５０℃の間の温度で実施される。
ある特定の実施形態では、セクションＩＩ（ａ）の方法は、接触ステップによる生成物が、式（Ｒｑ）２ＣＯのケトン［式中、Ｒｑは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］であるということを特徴とする。
したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒
および次式のケトン
を調製する方法を包含し、この方法は、式Ｉの化合物を、
中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む
［式中、Ｑ、Ｒｑ、Ｑ’、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、ｄ、ｅ、ｗ、およびｙのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ＩＩ（ｂ）カルボン酸アルミニウムベースの方法
ＩＩ（ｂ）カルボン酸アルミニウムベースの方法
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉの化合物を、
中性金属カルボニル化合物と、一酸化炭素および次式のエポキシドの存在下で接触させるステップを含む
［式中、Ｑ、Ｍ、Ｑ’、Ｒｑ’、ｗ、ｄ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物および中性金属カルボニル化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２ブチレンオキシド、２，３ブチレンオキシド、高次アルファオレフィンのエポキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、および３−エチルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択されるエポキシドの存在下で接触させられる。
ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物および中性金属カルボニル化合物は、エチレンオキシドの存在下で接触させられる。
ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物および中性金属カルボニル化合物は、プロピレンオキシドの存在下で接触させられる。
ある特定の実施形態では、エポキシドは、化合物Ｉ’および中性金属カルボニル化合物に対してモル過剰で存在する。ある特定の実施形態では、エポキシドは、化合物Ｉ’または中性金属カルボニル化合物に対して少なくとも２倍モル過剰、少なくとも５倍モル過剰、少なくとも１０倍モル過剰、少なくとも２０倍モル過剰、少なくとも５０倍モル過剰、少なくとも１００倍モル過剰、少なくとも５００倍モル過剰、少なくとも１，０００倍モル過剰で存在する。
ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物および中性金属カルボニル化合物は、ＣＯ圧力下で接触させられる。ある特定の実施形態では、ＣＯ圧力は、約１気圧〜約４００気圧の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および中性金属カルボニル化合物は、約２気圧〜約１００気圧の間、または約５気圧〜約５０気圧の間、または約１０気圧〜約２０気圧の間、または約２０気圧〜約５０気圧の間、または約５０気圧〜約１００気圧の間の圧力の、ＣＯを含む雰囲気の下で接触させられる。
中性アルミニウムベースのカルボニル化触媒を合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、式中、各Ｑ’、Ｍ、ｄ、およびｅは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、ｗ’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４が含まれる。Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’についての用語「安定な中性金属カルボニルを実現するような」は、本明細書において使用されて、Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／もしくは電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特徴付けが可能であり、純粋な形態で単離可能な種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドＱ’の数および性質と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってｗ’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特徴付けに関する当業者の把握の範囲内である。
ある特定の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯリガンドの１個または１個より多くは、リガンドＱ’で置き換えられている。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスフィンリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアリールホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、トリアルキルホスフィンである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ホスファイトリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、任意選択で置換されているシクロペンタジエニルリガンドである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐである。ある特定の実施形態では、Ｑ’は、ｃｐ＊である。
ある特定の実施形態では、方法において提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ２（ＣＯ）８である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ４（ＣＯ）１２である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、２つまたは２つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。
上記の通り、Ｒｑ’は、水素、任意選択で置換されている脂肪族基または任意選択で置換されているアリール基からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜４０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜２０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜８脂肪族基である。Ｒｑ’は、置換Ｃ１〜８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ１〜４脂肪族基である。
ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、−Ｈである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル １，１，１−トリフルオロメチル、およびペンタフルオロメチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、メチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、エチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｉ−プロピルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｉ−ブチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｎ−ブチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｎ−ヘキシルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、ｎ−オクチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、Ｃ８〜３２脂肪酸鎖である。
ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、任意選択で置換されている芳香族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、フェニルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、フェニル、ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル クロロフェニル、およびニトロフェニルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、フェニルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑ’は、置換フェニルである。
ある特定の実施形態では、式Ｉ’の化合物を中性金属カルボニルと接触させるステップは、エポキシドおよびＣＯに加えて、１種または１種より多くの溶媒の存在下で実施される。ある特定の実施形態では、提供される有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、有機溶媒は、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物から選択される。
接触ステップが溶媒の存在下で実施される、ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルのうちの一方または両方は、有機溶媒中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、それぞれ同じ溶媒または溶媒混合物中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、共にエーテル中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、共に１，４−ジオキサン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、共にテトラヒドロフラン中の溶液として提供される。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’および金属カルボニルは、共にジグリム中の溶液として提供される。
ある特定の実施形態では、中性金属カルボニル化合物は、エポキシド中の溶液として提供される。
ある特定の実施形態では、本発明は、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法を提供し、
この方法は、式Ｉ’の化合物を、
中性コバルトカルボニル化合物と、エチレンオキシドおよび一酸化炭素の存在下で接触させるステップを含む
［式中、ＱおよびＲｑ’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、ｘは、安定な錯体が形成されるような数である］。一部の実施形態では、ｘは、３である。
［式中、ＱおよびＲｑ’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、ｘは、安定な錯体が形成されるような数である］。一部の実施形態では、ｘは、３である。
ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、ジコバルトオクタカルボニルを含む。ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、テトラコバルトドデカカルボニルを含む。ある特定の実施形態では、中性コバルトカルボニル化合物は、２つまたは２つより多くのコバルトカルボニル種の混合物を含む。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、約０．１：１〜約１０：１の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、０．１：１〜２：１、または０．５：１〜１．５：１、または０．７：１〜１．５：１、または０．８：１〜１．２：１、または０．９：１〜１．１：１の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、１：１〜５：１、または１：１〜４：１、または１：１〜３：１、または１：１〜２：１、または１．２：１〜２．５：１、または１．４：１〜２：１、または１．２：１〜２：１、または１．５：１〜２：１の範囲である。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉ’のアルミニウム原子のモル比が、約０．５：１〜約２：１の範囲になるように制御される。例えば、中性金属カルボニル化合物がジコバルトオクタカルボニルであり、化合物Ｉ’がアルミニウムポルフィリン錯体である場合、中性金属カルボニルと化合物Ｉ’のモル比が１：２であれば、１：１モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉ’のアルミニウム原子のモル比は、約０．５：１〜約１．５：１、または約０．７：１〜約１．３：１、または約０．８：１〜約１．２：１、または約０．９：１〜約１．２：１、または約０．９：１〜約１．１：１、または約０．９５：１〜約１．０５：１の範囲である。ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉ’のアルミニウム原子のモル比は、約１：１〜約２：１、または約１：１〜約１．８：１、または約１：１〜約１．５：１、または約１：１〜約１．４：１、または約１：１〜約１．３：１、または約１：１〜約１．２：１、または約１：１〜約１．１：１の範囲である。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子と、提供される化合物Ｉ’のアルミニウム原子のモル比が、約１：１になるように制御される。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉ’を中性金属カルボニルと接触させるステップは、加熱を含む。ある特定の実施形態では、接触ステップは、約３０℃〜約１００℃の間の温度で実施される。ある特定の実施形態では、接触ステップは、３０〜８０℃の間、４０〜１００℃の間、５０〜１００℃の間、１００〜２００℃の間、１００〜１５０℃の間、または３０〜５０℃の間の温度で実施される。
ＩＩ（ｃ）汚染物質を含まない中性触媒組成物
ＩＩ（ｃ）汚染物質を含まない中性触媒組成物
ある特定の実施形態では、次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒
を調製する本明細書に記載の方法［式中、Ｑ、Ｍ、Ｑ’、ｗ、ｄ、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］は、こうして形成された触媒が、ハロゲン化物および／またはアルカリ金属塩でほとんどまたは全く汚染されないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒が、ハロゲン化物を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、アルカリ金属塩を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒組成物が、約２００ｐｐｍ未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、形成された触媒が、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。この段落におけるハロゲン化物またはアルカリ金属塩の量は、汚染物質である不純物または副生成物を指し、所望の触媒の一部であるハロゲン原子または対イオンではないことを理解されよう。
ＩＩＩ．エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法
ＩＩＩ．エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法
別の態様では、本発明は、エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法を包含する。このような方法のある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応は、エポキシド（または２つもしくは２つより多くのエポキシドの混合物）が一酸化炭素と接触させられる反応帯域を含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、式ＩまたはＩ’の化合物（上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）を含有する第１の触媒供給ストリームと、中性金属カルボニル化合物（上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）を含有する第２の触媒供給ストリームの２つの別個の触媒供給ストリームを提供することによって、反応帯域にカルボニル化触媒を供給することを必要とする。
ある特定の実施形態では、このような方法は、反応帯域に、式ＩまたはＩ’の化合物（上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）を含有する第１の触媒供給ストリームと、中性コバルトカルボニル化合物を含有する第２の触媒供給ストリームを供給するステップを含む。ある特定の実施形態では、このような方法は、反応帯域に、式ＩまたはＩ’の化合物（上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）を含有する第１の触媒供給ストリームと、ジコバルトオクタカルボニルを含有する第２の触媒供給ストリームを供給するステップを含む。ある特定の実施形態では、第１の供給ストリームおよび第２の供給ストリームは、およそ等モル量のコバルトおよびアルミニウムが、単位時間当たりに反応帯域に供給される速度で、反応帯域に供給される。
ある特定の実施形態では、２つの触媒供給ストリームが供給されるエポキシドカルボニル化帯域は、連続エポキシドカルボニル化プロセスの一部である。ある特定の実施形態では、反応帯域は、連続エポキシドカルボニル化反応器を含む。ある特定の実施形態では、連続カルボニル化反応器は、１個または１個より多くの連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を含む。ある特定の実施形態では、連続カルボニル化反応器は、１個または１個より多くの栓流反応器（ＰＦＲ）を含む。ある特定の実施形態では、連続カルボニル化反応器には、エポキシド供給ストリームおよび一酸化炭素も供給される。
反応帯域が連続エポキシドカルボニル化反応器である、ある特定の実施形態では、連続反応器には、エポキシド供給ストリームおよび一酸化炭素も供給される。このような一部の実施形態では、第１の触媒供給ストリームおよび第２の触媒供給ストリームは、単位時間当たりに連続反応器に供給されるエポキシドとカルボニル化触媒のモル比が、カルボニル化触媒１モル当たり約１０〜約１００，０００モルの間のエポキシドである速度で、反応帯域に供給される。ある特定の実施形態では、単位時間当たりに反応器に供給されるエポキシドとカルボニル化触媒のモル比は、約５０〜約５０，０００の間、約１００〜約２０，０００の間、約１００〜約１０，０００の間、約１００〜約５，０００の間、または約１００〜約２，５００の間である。ある特定の実施形態では、単位時間当たりに反応器に供給されるエポキシドとカルボニル化触媒のモル比は、約１００〜約５０，０００の間、約１００〜約２０，０００の間、約１００〜約１０，０００の間、約１００〜約５，０００の間、または約１００〜約２，５００の間である。ある特定の実施形態では、単位時間当たりに反応器に供給されるエポキシドとカルボニル化触媒のモル比は、約２００〜約２０，０００の間、約５００〜約１０，０００の間、約５００〜約５，０００の間、約１，０００〜約５，０００の間、約２，０００〜約５，０００の間、約２，０００〜約３，０００の間、または約５，０００〜約１０，０００の間である。
ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームおよび第２の触媒供給ストリームのうちの一方または両方は、溶媒を含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化溶媒、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、カーボネート、アルコール、アミン、スルホン、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物からなる群から選択される有機溶媒を含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、１つまたは１つより多くのエーテルを含む。ある特定の実施形態では、エーテルは、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、グリム、ジグリム、トリグリム、高次グリム、またはこれらの任意の２つもしくは２つより多くの混合物から選択される。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、１，４−ジオキサンを含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、テトラヒドロフランを含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、ジグリムを含む。
ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームは、式ＩまたはＩ’のアルミニウム錯体の有機溶媒中の均質な溶液を含む。ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームは、式ＩまたはＩ’のアルミニウム錯体の有機溶媒中スラリーを含む。ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームは、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームは、１，４−ジオキサンを含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、テトラヒドロフランを含む。ある特定の実施形態では、このような供給ストリームは、ジグリムを含む。
ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、中性金属カルボニル化合物の有機溶媒中の均質な溶液を含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、中性金属カルボニル化合物の有機溶媒中スラリーを含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、エーテルを含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、１，４−ジオキサンを含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、炭化水素溶媒を含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、テトラヒドロフランを含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームは、ジグリムを含む。
第１または第２のカルボニル化触媒供給ストリームの少なくとも１つが有機溶媒を含み、エポキシドカルボニル化反応が連続カルボニル化プロセスである、ある特定の実施形態では、方法は、さらなる溶媒が連続反応器に供給されていないということを特徴とする。または換言すれば、この方法は、連続エポキシドカルボニル化反応に供給される反応溶媒の全てが、触媒供給ストリームを介して提供されるということを特徴とする。
上記の通り、本発明の方法の１つの利点は、ハロゲン化物および／またはアルカリ金属塩不純物を本質的に含まないエポキシドカルボニル化触媒を提供する能力である。したがって、ある特定の実施形態では、本発明は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、エポキシドカルボニル化触媒と共に導入されるハロゲン化物および／またはアルカリ金属塩不純物を本質的に含まないままであるということを特徴とする、エポキシドカルボニル化反応の反応帯域にカルボニル化触媒を供給する方法を包含する。ある特定の実施形態では、このような方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、ハロゲン化物を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、約２００ｐｐｍ未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満のハロゲン化物含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、アルカリ金属塩を本質的に含まないということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、約２００ｐｐｍ未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。ある特定の実施形態では、方法は、エポキシドカルボニル化反応帯域が、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満のアルカリ金属塩含量を有するということを特徴とする。
エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法の、ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’を有する［式中、Ｑ’、Ｍ、ｄ、ｅ、およびｗ’のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニルは、一般式Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニルは、一般式Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４が含まれる。
ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ２（ＣＯ）８である。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、Ｃｏ４（ＣＯ）１２である。ある特定の実施形態では、第２の触媒供給ストリームに提供される中性金属カルボニル化合物は、２つまたは２つより多くのコバルトカルボニル種の混合物である。
ある特定の実施形態では、第１の供給ストリームの添加速度および第２の供給ストリームの添加速度は、化合物ＩまたはＩ’と中性金属カルボニル化合物の特定のモル比を実現するように制御される。ある特定の実施形態では、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される化合物ＩまたはＩ’のモル量と、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される金属カルボニル化合物のモル量の比は、約０．１：１〜約１０：１の範囲である。ある特定の実施形態では、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される化合物ＩまたはＩ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、０．１：１〜２：１、または０．５：１〜１．５：１、または０．７：１〜１．５：１、または０．８：１〜１．２：１、または０．９：１〜１．１：１の範囲である。ある特定の実施形態では、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される化合物ＩまたはＩ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、１：１〜５：１、または１：１〜４：１、または１：１〜３：１、または１：１〜２：１、または１．２：１〜２．５：１、または１．４：１〜２：１、または１．２：１〜２：１、または１．５：１〜２：１である。
ある特定の実施形態では、単位時間当たりにカルボニル化反応器に供給される化合物ＩまたはＩ’と中性金属カルボニル化合物のモル比は、本明細書の方法では、提供される化合物ＩまたはＩ’からのアルミニウム原子と、提供される中性金属カルボニル化合物からの金属原子のモル比が、約０．５：１〜約２：１の範囲になるように制御される。例えば、中性金属カルボニル化合物が、ジコバルトオクタカルボニルであり、化合物ＩまたはＩ’が、アルミニウムポルフィリン錯体である場合、単位時間当たりに２：１モル比の化合物ＩまたはＩ’と中性金属カルボニルを実現する供給速度によって、反応帯域において１：１モル比のコバルトとアルミニウム原子が実現される。ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームを添加することによって提供されるアルミニウム原子と、第２の触媒供給ストリームを添加することによって提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子の比は、０．５：１〜約１．５：１、または０．７：１〜約１．３：１、または０．８：１〜約１．２：１、または０．９：１〜約１．２：１、または０．９：１〜約１．１：１、または０．９５：１〜約１．０５：１の範囲である。ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームを添加することによって提供されるアルミニウム原子と、第２の触媒供給ストリームを添加することによって提供される中性金属カルボニル化合物の金属原子の比は、約１：１〜約１：２、または約１：１〜約１：１．８、または約１：１〜約１：１．５、または約１：１〜約１：１．４、または約１：１〜約１：１．３、または約１：１〜約１：１．２または約１：１〜約１：１．１の範囲である。
ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームの添加速度と、第２の触媒供給ストリームの添加速度は、エポキシドカルボニル化反応帯域において、提供される中性金属カルボニル化合物からの金属原子と、提供される化合物ＩまたはＩ’からのアルミニウム原子のモル比が、約１：１の比で維持されるように設定される。
ある特定の実施形態では、本発明は、エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法を包含し、この方法は、式ＩまたはＩ’の化合物（上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである）を含有する第１の触媒供給ストリームおよび中性コバルトカルボニル化合物を含有する第２の触媒供給ストリームの２つの別個の触媒供給ストリームを提供することによって、１つまたは１つより多くのエポキシドが一酸化炭素と接触する反応帯域を含むカルボニル化反応器に、カルボニル化触媒を供給するステップを含む。
ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームおよび第２の触媒供給ストリームは、エポキシドカルボニル化反応器に、２つの別個の入口点で添加される。他の実施形態では、第１の触媒供給ストリームおよび第２の触媒供給ストリームは、エポキシドカルボニル化反応器への入口で合わされる。ある特定の実施形態では、第１の触媒供給ストリームおよび第２の触媒供給ストリームは、エポキシドカルボニル化反応器に入る前に、例えばエポキシドカルボニル化反応器に入る前にミキシングティーまたは静的ミキサーに流されることによって合わされる。第１の触媒供給ストリームおよび第２の触媒供給ストリームが、エポキシドカルボニル化反応器に入る前に合わされる、ある特定の実施形態では、一酸化炭素の存在下で合わされる。ある特定の実施形態では、第１および第２の触媒供給ストリームをエポキシドカルボニル化反応器に導入する前に、第１および第２の触媒供給ストリームの制御された接触時間が考慮される。ある特定の実施形態では、制御された接触時間は、０．５秒〜６０分の範囲である。ある特定の実施形態では、制御された接触時間は、０．５秒〜３０秒、０．５秒〜１０秒、１０秒〜３０秒、または２０秒〜３０秒の範囲である。ある特定の実施形態では、制御された接触時間は、３０秒〜５分、３０秒〜１分、１分〜２分、または２分〜５分の範囲である。ある特定の実施形態では、制御された接触時間は、５分〜１０分、１０分〜２０分、１５分〜３０分、または３０分〜６０分の範囲である。ある特定の実施形態では、接触時間は、合わせた触媒供給ストリームの分析測定をベースとする制御ループによって制御される。適切な分析方法には、以下に限定されないが、赤外（ＩＲ）分光法、紫外可視吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）分光法、質量分析法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー、およびこれらの２つまたは２つより多くの組合せが含まれる。ある特定の実施形態では、分析方法は、中性金属カルボニル化合物の消失、アルミニウム前駆体（例えばＩもしくはＩ’）の消失、所望の触媒の形成、ケトン（例えばＲｑＣＯＲｑ）の形成、またはこれらの２つもしくは２つより多くの組合せのうちの、１つまたは１つより多くを測定する。
上記の方法のいずれかでは、エポキシドカルボニル化反応器内に存在するエポキシドは、エチレンオキシド、または任意の置換エポキシドであってよい。ある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応器内に存在するエポキシドは、次式を有する
［式中、
Ｒａ’は、水素であるか、またはＣ１〜３０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜３０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、ならびに（Ｒａ’およびＲｂ’）のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および任意選択で置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１個または１個より多くの環を形成することができる］。
Ｒａ’は、水素であるか、またはＣ１〜３０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜３０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、ならびに（Ｒａ’およびＲｂ’）のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および任意選択で置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１個または１個より多くの環を形成することができる］。
ある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応器内に存在するエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２ブチレンオキシド、２，３ブチレンオキシド、高次アルファオレフィンのエポキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、３−エチルシクロヘキセンオキシド、およびジエポキシドからなる群から選択される。
ある特定の実施形態では、エポキシドカルボニル化反応器内に存在するエポキシドは、上記のエポキシドの任意の２つまたは２つより多くの混合物を含むことができる。（したがって、エポキシドが、例えばエチレンオキシドを「含む」場合、提供されるエポキシドが、エチレンオキシドであっても、１つまたは１つより多くのエポキシドと合わされたエチレンオキシドであってもよいことを理解されたい。）
ある特定の実施形態では、提供されるエポキシドは、エチレンオキシドからなる。
ある特定の実施形態では、提供されるエポキシドは、プロピレンオキシドからなる。ある特定の実施形態では、提供されるプロピレンオキシドは、鏡像異性体に富んでいる。
ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、ベータラクトン、環状無水物、３−ヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル、またはエポキシドと一酸化炭素の交互共重合によって形成されたポリエステルからなる群から選択されるということを特徴とする。
ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、ベータプロピオラクトン誘導体であるということを特徴とする
［式中、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、無水コハク酸誘導体であるということを特徴とする
［式中、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体であるということを特徴とする
［式中、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体のエステルであるということを特徴とする
［式中、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒｖは、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールからなる群から選択されるか、またはＲｖは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、および２−エチルヘキシルからなる群から選択されるか、またはＲｖは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、および２−エチルヘキシルからなる群から選択される］。
Ｒｖは、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールからなる群から選択されるか、またはＲｖは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、および２−エチルヘキシルからなる群から選択されるか、またはＲｖは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、および２−エチルヘキシルからなる群から選択される］。
ある特定の実施形態では、上記の方法のエポキシドカルボニル化反応は、エポキシドカルボニル化の生成物が、ポリ−３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体であるということを特徴とする
［式中、各Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、ベータプロピオラクトンを含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、無水コハク酸を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、３−ヒドロキシプロピオン酸を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、３−ヒドロキシプロピオン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、または２−エチルヘキシルエステルを含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、ポリプロピオラクトンを含む。
ある特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、ベータブチロラクトンを含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、無水メチルコハク酸を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、３−ヒドロキシ酪酸を含む。ある特定の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドであり、エポキシドカルボニル化反応の生成物は、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）を含む。
ある特定の実施形態では、上記の方法は、基質がエポキシド以外であるカルボニル化反応器に供給するように適合される。このような非エポキシド基質には、ベータラクトン、アジリジン、およびオキセタンが含まれる。ある特定の実施形態では、上記の方法は、ベータプロピオラクトンがカルボニル化されて無水コハク酸を提供する、連続カルボニル化反応器に供給するように適合される。
ＩＶ．アルミニウム錯体の詳細な説明
ＩＶ．アルミニウム錯体の詳細な説明
上記の方法および組成物では、様々なアルミニウム錯体が、例えば式ＩおよびＩ’、ならびに
等で、アルミニウム原子が４個のＱ基に配位していると記載され、図示されている。このセクションでは、これらの化合物をより詳細に説明する。
ある特定の実施形態では、本明細書の化合物においてアルミニウム原子と会合している４個のＱ基は、単一の四座リガンドの一部である。ある特定の実施形態では、４個のＱ基は、２個または２個より多くの別個のリガンド、例えば２個の二座リガンドの組合せ（同じであるか、または異なってもよい）、または三座リガンドと単座リガンドの組合せの一部である。ある特定の実施形態では、全ての４個のＱ基は、窒素原子を含む。ある特定の実施形態では、Ｑ基は、窒素原子および酸素原子（例えば２つのＮおよび２つのＯ、３つのＮおよび１つのＯ、または３つのＯおよび１つのＮ）を含む。ある特定の実施形態では、全ての４個のＱ基は、酸素原子を含む。
アルミニウム原子と会合している４個のＱ基が、単一の四座リガンドの一部である実施形態では、以下に図示されている四座リガンドは、ポルフィリン誘導体１、サレン誘導体２、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アンヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体３、フタロシアニネート誘導体４、Ｔｒｏｓｔリガンドの誘導体５、およびテトラフェニルポルフィリン誘導体６からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、多座リガンドは、サレン誘導体である。他の実施形態では、多座リガンドは、テトラフェニルポルフィリン誘導体である。
式中、
Ｒｃは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲｙ ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Ｒｄは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで２個または２個より多くのＲｄ基は、一緒になって、１個または１個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、
各Ｒｙは、独立に、水素であるか、またはアシル；カルバモイル、アリールアルキル；６〜１０員のアリール；Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式；酸素保護基；ならびに窒素保護基からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで同じ窒素原子上の２個のＲｙは、窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる０〜２個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている４〜７員の複素環式環を形成してもよく、
Ｒ４は、ヒドロキシル保護基またはＲｙであり、
Ｒは、独立に出現する毎に、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族または任意選択で置換されているアリールであり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれかは、任意選択で、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個または１個より多くの環を形成してもよく、この環は、ひいては、１個または１個より多くのＲｄ基で置換されていてよく、
Ｒ４ａは、以下からなる群から選択され、
ここで２個または２個より多くのＲｃ基は、これらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、１個または１個より多くの環を形成してもよく、
２個のＲｃ基が同じ炭素原子に結合しているとき、これらは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｙは、−［Ｃ（Ｒｃ）２］ｑ−、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換炭素環；およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換複素環からなる群から選択される二価リンカーであり、
ｍは、０または１〜６（両端を含む）の整数であり、
ｍ’は、０または１〜４（両端を含む）の整数であり、
ｑは、０または１〜４（両端を含む）の整数であり、
ｘは、０、１、または２である。
Ｒｃは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲｙ ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Ｒｄは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで２個または２個より多くのＲｄ基は、一緒になって、１個または１個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、
各Ｒｙは、独立に、水素であるか、またはアシル；カルバモイル、アリールアルキル；６〜１０員のアリール；Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式；酸素保護基；ならびに窒素保護基からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで同じ窒素原子上の２個のＲｙは、窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる０〜２個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている４〜７員の複素環式環を形成してもよく、
Ｒ４は、ヒドロキシル保護基またはＲｙであり、
Ｒは、独立に出現する毎に、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族または任意選択で置換されているアリールであり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
ここで（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれかは、任意選択で、これらが結合している炭素原子と一緒になって、１個または１個より多くの環を形成してもよく、この環は、ひいては、１個または１個より多くのＲｄ基で置換されていてよく、
Ｒ４ａは、以下からなる群から選択され、
２個のＲｃ基が同じ炭素原子に結合しているとき、これらは、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｙは、−［Ｃ（Ｒｃ）２］ｑ−、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換炭素環；およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換複素環からなる群から選択される二価リンカーであり、
ｍは、０または１〜６（両端を含む）の整数であり、
ｍ’は、０または１〜４（両端を含む）の整数であり、
ｑは、０または１〜４（両端を含む）の整数であり、
ｘは、０、１、または２である。
ある特定の実施形態では、上記の方法および化合物の部分
は、アルミニウム−ポルフィナト錯体を構成する。
ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、以下の構造を有する
［式中、各Ｒｄは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、
からなる群から選択される構造を有する。
ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、以下の構造を有する
［式中、各Ｒｄは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、以下の構造を有する
ある特定の実施形態では、アルミニウム−ポルフィナト錯体は、
からなる群から選択される構造を有する。
ある特定の実施形態では、上記の化合物および方法の部分
は、アルミニウム−フタロシアニン錯体を構成する。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、Ｒｄは、独立に出現する毎に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、上記の化合物および方法の部分
は、アルミニウム−サレン錯体を構成する。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、Ｒ３ａ’およびＲ４ａのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、構造Ｉａを有する
［式中、各ＲｄおよびＲ４ａは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、各ＲｄおよびＲ４ａは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、Ｒ４ａは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒ１’およびＲ３’は、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族、任意選択で置換されているアリール、およびＯＲｙからなる群から選択され、ここでＲｙは、上記で定義されている通りである］。
Ｒ１’およびＲ３’は、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族、任意選択で置換されているアリール、およびＯＲｙからなる群から選択され、ここでＲｙは、上記で定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、Ｒ１’およびＲ３’は、独立に出現する毎に、水素、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒ１’またはＲ３’の少なくとも１回の出現は、水素である。ある特定の実施形態では、Ｒ１’またはＲ３’の少なくとも１回の出現は、Ｃ１〜６脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ１’またはＲ３’の少なくとも１回の出現は、置換Ｃ１〜６脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ１’またはＲ３’の少なくとも１回の出現は、任意選択で置換されているアリールである。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、各ＲｃおよびＲｄは、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、各Ｒｃ、Ｒ１’、およびＲ３’は、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、
からなる群から選択される。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、
からなる群から選択される。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、各Ｒｄは、独立に、本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて上記で定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、各Ｒｄ、Ｒ１’、およびＲ３’は、独立に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、
からなる群から選択される。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、アルミニウム−ｔｍｔａａ錯体を構成する。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、Ｒｄは、独立に出現する毎に、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒｅは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基である］。
Ｒｅは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基である］。
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の化合物および方法の部分
は、以下の構造を有する
［式中、ＲｃおよびＲｄのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
１個または１個より多くのＲｄ基を有する上記のアルミニウム錯体のいずれかについての、ある特定の実施形態では、Ｒｄは出現する毎に、水素、ハロゲン、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族、または任意選択で置換されているアリールからなる群から独立に選択される。ある特定の実施形態では、各Ｒｄは、水素、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族、または任意選択で置換されているアリールである。一部の実施形態では、各Ｒｄは、水素である。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｄは、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族である。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＲｄは、任意選択で置換されているＣ１〜４脂肪族である。一部の実施形態では、少なくとも１個のＲｄは、任意選択で置換されているアリールである。一部の実施形態では、Ｒｄは、置換フェニルである。一部の実施形態では、少なくとも１個のＲｄは、非置換フェニルである。一部の実施形態では、少なくとも１個のＲｄは、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、１個または１個より多くのハロゲンで任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族、および−ＯＣ１〜６脂肪族からなる群から選択される１個または１個より多くの置換基で置換されている、フェニルである。
１個または１個より多くのＲｃ基を有する上記のアルミニウム錯体のいずれかについての、ある特定の実施形態では、Ｒｃは出現する毎に、水素、ハロゲン、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族および任意選択で置換されているアリールからなる群から独立に選択される。一部の実施形態では、各Ｒ２は、水素、ハロゲン、または任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族である。一部の実施形態では、各Ｒ２は、水素である。一部の実施形態では、Ｒ２は、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族である。一部の実施形態では、Ｒ２は、エチルである。一部の実施形態では、Ｒ２は、メチルである。
本明細書の方法における式Ｉの化合物は、Ｒｑと示される、アルミニウム原子に結合している炭素置換基を有する。上記の通り、Ｒｑは、任意選択で置換されている脂肪族基またはアリール基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜２０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜４脂肪族基である。
ある特定の実施形態では、Ｒｑは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、エチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、メチルである。
ある特定の実施形態では、Ｒｑは、利用可能なトリアルキルアルミニウム化合物のアルキル基に対応し得る。数種類のトリアルキルアルミニウム試薬が市販されており、トリアルキルアルミニウム試薬を調製するためのプロセスは、例えば米国特許第３，００６，９４２号および同第３，９６０，９１２号（これらのそれぞれの内容は、参照によって本明細書に組み込まれている）に記載の方法によって、当技術分野で周知である。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリメチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリエチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリプロピルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリイソブチルアルミニウムである。一部の実施形態では、トリアルキルアルミニウム試薬は、トリオクチルアルミニウムである。
一部の実施形態では、式Ｉの化合物は、好都合には、適切なプロトン性リガンド（例えば、１個または１個より多くのＱ−Ｈ基を有する化合物）を、上記のものなどのトリアルキルアルミニウム試薬で処理することによって得ることができる。これによって、典型的に、アルミニウムからアルキル基の１個または１個より多くをＱ基で置き替えられる。例えば、化合物Ｉがアルミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体である場合、化合物Ｉは、スキーム１に示されている反応に従って得ることができる。
スキーム１
スキーム１
類似の手段を利用して、トリアルキルアルミニウムを、上記のものなどの適切なプロトン性リガンドと合わせることによって、式Ｉの他の化合物を形成することができる。当業者は、反応条件を、ある特定のリガンドまたはリガンド前駆体の反応性を考慮するように制御し、改変する必要があること、ならびに添加速度の制御、温度低下、特定の溶媒および添加剤の選択などの戦略が、所望の化合物を得るために必要となり得ることを認識されよう。このような方法および条件は、有機金属合成の当業者にとって慣用的な実験方法であろう。
Ｖ．ケトンを作製する方法
Ｖ．ケトンを作製する方法
別の態様では、本発明は、対称ケトンを合成する方法を包含する。
ある特定の実施形態では、このような方法は、式Ｉのアルミニウム化合物を、
中性金属カルボニル化合物（上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにいて定義されている通りである）と接触させて、次式を有する生成物を提供するステップを含む
［式中、ＱおよびＲｑのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである］。
ある特定の実施形態では、化合物Ｉは、アルミニウムポルフィリン錯体を構成する。
ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜２０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、Ｃ１〜４脂肪族基である。
ある特定の実施形態では、Ｒｑは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、およびオクチルからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、エチルである。ある特定の実施形態では、Ｒｑは、メチルである。
本発明のケトンを合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、一般式Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’を有する［式中、各Ｑ’、Ｍ、ｄ、およびｅは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、ｗ’は、安定な中性金属カルボニル錯体を実現するような数である］。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｑ’Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。ある特定の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物には、以下に限定されないが、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４が含まれる。用語「Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’についての安定な中性金属カルボニルを実現するような」は本明細書において使用されて、Ｑ’ｄＭｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性付けが可能であり、および純粋な形態で単離可能な種であるか、またはｉｎ ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能力および性向を有し、これは、存在し得る任意選択のリガンドＱの数および性質と一緒になって、ＣＯが配位するのに利用可能な部位の数、およびしたがってｗ’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性付けに関する当業者の把握の範囲内である。
本発明のケトンを合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、コバルトカルボニル化合物である。本発明のケトンを合成する方法の、ある特定の実施形態では、提供される中性金属カルボニル化合物は、ジコバルトオクタカルボニルである。
本発明のケトンを合成する方法の、ある特定の実施形態では、式Ｉの化合物および中性金属カルボニル化合物は、ＣＯ圧力下で接触させられる。ある特定の実施形態では、ＣＯ圧力は、約２気圧〜約４００気圧の範囲である。ある特定の実施形態では、化合物Ｉおよび中性金属カルボニル化合物は、約２気圧〜約１００気圧の間、または約５気圧〜約５０気圧の間、または約１０気圧〜約２０気圧の間、または約２０気圧〜約５０気圧の間、または約５０気圧〜約１００気圧の間の圧力の、ＣＯを含む雰囲気の下で接触させられる。
概要
全ての合成実験を、Ｎ２の下で実施した。ＴＨＦを、ＯｘｉＣｌｅａｒ（商標）カラムを通過させることによって精製した。無水ヘキサンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前に２時間、Ｎ２を吹き込んだ。
（実施例１）
アルミニウムアルキルを用いる［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の合成
全ての合成実験を、Ｎ２の下で実施した。ＴＨＦを、ＯｘｉＣｌｅａｒ（商標）カラムを通過させることによって精製した。無水ヘキサンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前に２時間、Ｎ２を吹き込んだ。
（実施例１）
アルミニウムアルキルを用いる［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の合成
２Ｌのフラスコに、（ＴＰＰ）ＡｌＥｔ ６０．０ｇを、ＴＨＦ １１２０ｍＬに溶解させた。この溶液に、１〜５ｗｔ％ヘキサンを含有するＣｏ２（ＣＯ）８ １６．２ｇを添加した。反応物を７ｐｓｉｇのＣＯの下で室温において１６時間撹拌した。反応後、反応混合物をフリットを通して濾過した。次に、濾液を５Ｌのフラスコに移した。撹拌しながら、無水ヘキサン２２４０ｍＬを濾液に添加した。混合物を、２４〜７２時間静置した。得られた紫色沈殿物をフリットで濾過し、新しいヘキサンですすぎ、真空下で乾燥させた（７９．２ｇ）。ＩＣＰ−ＡＥＳおよびＴＨＦ ｄ−８中１Ｈ−ＮＭＲによって、生成物が［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］であることを確認した。
（ＴＰＰ）ＡｌＥｔ ２．０ｇ、Ｃｏ４（ＣＯ）１２ ０．９ｇ、およびＴＨＦ ４０ｍＬを反応に使用し、反応物を７ｐｓｉｇのＣＯの下で４日間撹拌したことを除き、上記と同じ手順を使用した。反応によって、紫色固体２．６ｇが生成され、１Ｈ ＮＭＲおよびＩＣＰ−ＡＥＳによって［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］であることが確認された。
（実施例２）
プロピオン酸アルミニウムを用いる［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の合成
（実施例２）
プロピオン酸アルミニウムを用いる［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］の合成
５０ｍＬのフラスコに、（ＴＰＰ）ＡｌＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３ ４２．６ｍｇ、Ｃｏ２（ＣＯ）８ ２１．７ｍｇ、およびＴＨＦ １０ｍＬを添加した。混合物を終夜撹拌した。反応後、反応物から揮発物を揮発させた。残りの固体は、ＴＨＦ ｄ−８中１Ｈ ＮＭＲによって、［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を含有していることが確認された。
（実施例３）
アルミニウム錯体のナトリウム含量
（実施例３）
アルミニウム錯体のナトリウム含量
ＩＣＰ−ＡＥＳを使用して、実施例１および２の生成物のナトリウム含量を測定すると、検出可能限界未満であることが見出された。対照的に、塩メタセシスによって調製された同じ錯体のナトリウム含量は、１０種の異なる調製物について、０．０４〜０．２３の範囲のナトリウムｗｔ％を有することが見出された。
（実施例４）
ケトンの合成
（実施例４）
ケトンの合成
（ＴＰＰ）ＡｌＥｔを０．５当量のＣｏ２（ＣＯ）８で処理して得られた反応生成物のＮＭＲスペクトルでは、０．２４モル当量のペンタノン（触媒に対して）を、反応後に１Ｈ ＮＭＲスペクトルで観測した。さらに、結晶化した触媒の濾液およびヘキサン洗液からの揮発物中にブタンを検出した。
（実施例５）
さらなる合成
（実施例５）
さらなる合成
実施例１および２に記載の手順を使用して、アルミニウム錯体［（ＯＥＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］および［（ＭｅＯＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］を、適切なアルミニウムリガンド（すなわち、オクタエチルポルフィリンまたは５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリン）で開始することによって作製することもできる。
（実施例６）
連続カルボニル化プロセス
（実施例６）
連続カルボニル化プロセス
連続カルボニル化プロセスの例示的な一実施形態は、図１に図示されている。本明細書に記載の通り、一酸化炭素、エポキシド、第１の触媒ストリーム（１）、および第２の触媒ストリーム（２）を、カルボニル化反応器１００（例えば、ＣＳＴＲ）に供給する。カルボニル化触媒を除去するために（例えばナノ濾過によって）、生成物ストリーム１０１を触媒分離器１００ｂに供給する。カルボニル化生成物ストリームを、１０２を介して取り出す一方、再循環ループＲ１によって、カルボニル化触媒をカルボニル化反応器１００に再供給する。
図２は、第１の触媒ストリームおよび第２の触媒ストリームを、カルボニル化反応器１００に供給する前にミキサー１００ａ内で予め混合する代替手法を伴う、類似の実施形態を図示している。
他の実施形態
他の実施形態
本明細書において記載した本発明の実施形態は、単に本発明の原理の応用の例示であることを理解すべきである。したがって、本発明の範囲は、例示的に提示されている具体的な実施形態ではなく、添付の特許請求の範囲によって定義されるべきであることを理解されよう。
Claims (16)
- 次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、
Ｑは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の２個または２個より多くのＱ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Ｒｑは、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Ｍは、金属原子であり、
Ｑ’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、
ｅは、１〜６（両端を含む）の間の整数であり、
ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
ｙは、金属カルボニルアニオンの電荷である］。 - 次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、
Ｑは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の２個または２個より多くのＱ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Ｍは、金属原子であり、
Ｑ’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、
ｅは、１〜６（両端を含む）の間の整数であり、
ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
ｙは、金属カルボニルアニオンの電荷であり、
Ｒｑ’は、−Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される］。 - 次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、
Ｑは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の２個または２個より多くのＱ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Ｒｑは、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Ｍは、金属原子であり、
Ｑ’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、
ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
Ｒａ’は、水素であるか、またはＣ１〜３０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜３０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、ならびに（Ｒａ’およびＲｂ’）のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および任意選択で置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１個または１個より多くの環を形成することができる］。 - 次式のアルミニウムベースのカルボニル化触媒を調製する方法であって、
Ｑは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の２個または２個より多くのＱ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Ｒｑ’は、−Ｈ、任意選択で置換されているＣ１〜４０脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択され、
Ｍは、金属原子であり、
Ｑ’は、任意のリガンドであり、必ずしも存在する必要はなく、
ｄは、０〜８（両端を含む）の間の整数であり、
ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を実現するような数であり、
Ｒａ’は、水素であるか、またはＣ１〜３０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜３０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、
Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、独立に、水素であるか、またはＣ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、ならびに（Ｒａ’およびＲｂ’）のいずれかは、これらの介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および任意選択で置換されているＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１個または１個より多くの環を形成することができる］。 - エポキシドカルボニル化反応のためのカルボニル化触媒を提供する方法であって、
前記エポキシドカルボニル化反応が、エポキシドが一酸化炭素と接触させられる反応帯域を含み、
前記方法が、前記反応帯域に、式Ｉのアルミニウム錯体を含有する第１の触媒供給ストリームと、中性金属カルボニル化合物を含有する第２の触媒供給ストリームを供給するステップを含み、
前記式Ｉのアルミニウム錯体が次式を有する、方法
Ｑは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の２個または２個より多くのＱ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Ｒｑは、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される］。 - 式Ｉのアルミニウム化合物を、
Ｑは、独立に出現する毎に、アルミニウム原子に錯体化されたリガンドの一部である窒素原子または酸素原子であり、ここで任意の２個または２個より多くのＱ基は、単一のリガンドの一部を構成することができ、
Ｒｑは、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族および任意選択で置換されているアリールから選択される］。 - 部分
- 前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造を有する、請求項７に記載の方法
Ｒｄは、独立に出現する毎に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ ２；−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３であるか、またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；窒素、酸素もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで２個または２個より多くのＲｄ基は、一緒になって、１個または１個より多くの任意選択で置換されている環を形成してもよく、
各Ｒｙは、独立に、水素であるか、またはアシル；カルバモイル、アリールアルキル；６〜１０員のアリール；Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員のヘテロアリール；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員の複素環式；酸素保護基；ならびに窒素保護基からなる群から選択される、任意選択で置換されている基であり、ここで同じ窒素原子上の２個のＲｙは、前記窒素原子と一緒に、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択されるさらなる０〜２個のヘテロ原子を有する、任意選択で置換されている４〜７員の複素環式環を形成してもよく、
Ｒ４は、ヒドロキシル保護基またはＲｙであり、
Ｒは、独立に出現する毎に、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族または任意選択で置換されているアリールである］。 - 前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、
- 前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造
- 前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、以下の構造
- 前記アルミニウム−ポルフィナト錯体が、
- 前記中性金属カルボニル化合物が、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４からなる群から選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記中性カルボニル化合物が、コバルトカルボニル化合物を含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
- 前記コバルトカルボニル化合物が、ジコバルトオクタカルボニルを含む、請求項１４に記載の方法。
- 前記方法により形成された触媒の組成物が、約２００ｐｐｍ未満、約１５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約４０ｐｐｍ未満、約３０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、約５ｐｐｍ未満、約２ｐｐｍ未満、または約１ｐｐｍ未満の量のハロゲン化物またはアルカリ金属塩を有するということを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
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