JP6219834B2 - エポキシドからアクリレートの生成のためのプロセス - Google Patents
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Description
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含むカルボニル化生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
当該カルボニル化生成物流を、それがベータプロピオラクトンからアクリル酸への変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
アクリル酸生成物流を当該第2の反応域から回収するステップと、
アクリル酸を当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法を提供する。
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
ベータプロピオラクトンを含む当該生成物流を、好適な任意の溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
ポリプロピオラクトン生成物流を当該重合反応器から回収するステップと、
ポリプロピオラクトンを当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法を提供する。
エナンチオ濃縮された酸化プロピレンおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該酸化プロピレンの少なくとも一部がベータブチロラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
ベータブチロラクトンを含む当該生成物流を、任意の溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩生成物流を当該重合反応器から回収するステップと、
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩を当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法を提供する。
特定の実施形態では、例えば以下が提供される:
(項目1)
アクリル酸の合成のための方法であって、
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含むカルボニル化生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
前記カルボニル化生成物流を、それが前記ベータプロピオラクトンからアクリル酸への変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
アクリル酸生成物流を前記第2の反応域から回収するステップと、
アクリル酸を前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目2)
前記カルボニル化生成物流に、それが前記第2の反応域に入る前に水を加えるステップをさらに含む、項目1に記載の方法。
(項目3)
前記エチレンオキシドからベータプロピオラクトンへの変換が、気相反応である、項目1に記載の方法。
(項目4)
前記金属カルボニル化合物が、式[QMy(CO)w]xを有し、式中、
Qが、任意のリガンドであるか、または1つを超えるリガンドであって、必ずしも存在が必要ではなく、
Mが、金属原子であり、
yが、1以上〜6以下の整数であり、
wが、前記安定な金属カルボニルを提供するような数であり、
xが、−3以上〜+3以下の整数である、項目1に記載の方法。
(項目5)
前記金属カルボニル化合物が、アニオン性金属カルボニルを含む、項目1に記載の方法。
(項目6)
前記アニオン性金属カルボニル化合物が、[Co(CO)4]−、[Ti(CO)6]2−、[V(CO)6]−、[Rh(CO)4]−、[Fe(CO)4]2−、[Ru(CO)4]2−、[Os(CO)4]2−、[Cr2(CO)10]2−、[Fe2(CO)8]2−、[Tc(CO)5]−、[Re(CO)5]−、および[Mn(CO)5]−からなる群から選択される部分を含む、項目5に記載の方法。
(項目7)
前記アニオン性金属カルボニル化合物が、[Co(CO)4]−を含む、項目5に記載の方法。
(項目8)
前記アニオン性金属カルボニル化合物が、[Rh(CO)4]−を含む、項目5に記載の方法。
(項目9)
前記金属カルボニル化合物が、中性金属カルボニル化合物を含む、項目1に記載の方法。
(項目10)
前記中性金属カルボニル化合物が、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6 Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10 Fe(CO)5、Ru(CO)5 Os(CO)5 Ru3(CO)12、Os3(CO)12 Fe3(CO)12 Fe2(CO)9 Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4からなる群から選択される、項目9に記載の方法。
(項目11)
前記中性金属カルボニル化合物が、Co2(CO)8を含む、項目9に記載の方法。
(項目12)
前記金属カルボニル化合物が、固体を含む、項目1に記載の方法。
(項目13)
前記金属カルボニル化合物が、固体上に支持される、項目1に記載の方法。
(項目14)
前記固体支持体が、無機固体およびポリマー支持体からなる群から選択される、項目13に記載の方法。
(項目15)
前記固体支持体が、シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコニア、珪藻土、金属酸化物、金属塩、セラミック、粘土、分子篩、珪藻土(kieselgur)、および二酸化チタンからなる群から選択される、項目13に記載の方法。
(項目16)
前記固体支持体が、シリカゲル、アルミナ、およびガラスからなる群から選択される、項目13に記載の方法。
(項目17)
前記原料流中の一酸化炭素とエチレンオキシドの比が、約1:1〜約100:1である、項目1に記載の方法。
(項目18)
前記原料流中の一酸化炭素とエチレンオキシドの比が、約10:1よりも大きい、項目1に記載の方法。
(項目19)
前記原料流が、約20〜約200気圧の圧力で前記第1の反応域に提供される、項目1に記載の方法。
(項目20)
前記原料流が、約50〜約200℃の温度で前記第1の反応域に提供される、項目1に記載の方法。
(項目21)
前記第2の反応域内の前記触媒が、酸を含む、項目1に記載の方法。
(項目22)
前記酸が、リン酸を含む、項目21に記載の方法。
(項目23)
前記酸が、固体酸触媒を含む、項目21に記載の方法。
(項目24)
前記カルボニル化生成物流が、気体流として前記第2の反応域に提供される、項目1に記載の方法。
(項目25)
前記カルボニル化生成物流が、ベータプロピオラクトンと一酸化炭素の混合物を含む、項目24に記載の方法。
(項目26)
前記カルボニル化生成物流が、未反応のエチレンオキシドを本質的に含まない、項目24に記載の方法。
(項目27)
前記アクリル酸を分離するステップが、前記アクリル酸を濃縮することを含む、項目1に記載の方法。
(項目28)
エチレンガスを酸化させて、前記エチレンオキシド原料流を提供するステップをさらに含む、項目1に記載の方法。
(項目29)
エチレンガスを酸化させる前記ステップが、前記エチレンの少なくとも一部をエチレンオキシドに変換するのに好適な触媒の存在下、エチレン酸化反応器内でエチレンを酸素と接触させることと、気体エチレンオキシド流を前記エチレン酸化反応器から回収することと、前記気体エチレンオキシド流を一酸化炭素と混合して、前記原料流を提供することと、を含む、項目28に記載の方法。
(項目30)
アクリレートエステルの合成のための方法であって、
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
C1−8アルコールを、ベータプロピオラクトンを含む前記生成物流に加えるステップと、
ベータプロピオラクトンおよび前記C1−8アルコールを含む前記生成物流を、それがベータプロピオラクトンおよび前記C1−8アルコールから対応するアクリル酸エステルへの変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
アクリル酸エステル生成物流を前記第2の反応域から回収するステップと、
アクリレートエステルを前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目31)
前記C1−8アルコールが、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、および2−エチルヘキサノールからなる群から選択される、項目30に記載の方法。
(項目32)
前記C1−8アルコールが、メタノールを含む、項目30に記載の方法。
(項目33)
前記C1−8アルコールが、ブタノールを含む、項目30に記載の方法。
(項目34)
ポリプロピオラクトンの合成のための方法であって、
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
ベータプロピオラクトンを含む前記生成物流を、好適な溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
ポリプロピオラクトン生成物流を前記重合反応器から回収するステップと、
ポリプロピオラクトンを前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目35)
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩の合成のための方法であって、
エナンチオ濃縮された酸化プロピレンおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記酸化プロピレンの少なくとも一部がベータブチロラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
ベータブチロラクトンを含む前記生成物流を、溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩の生成物流を前記重合反応器から回収するステップと、
ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩を前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目36)
前記金属カルボニル化合物が、固体を含む、項目30、34、または35のいずれかに記載の方法。
(項目37)
前記金属カルボニル化合物が、固体上に支持される、項目30、34、または35のいずれかに記載の方法。
(項目38)
前記固体支持体が、無機固体およびポリマー支持体からなる群から選択される、項目30、34、または35のいずれかに記載の方法。
(項目39)
前記固体支持体が、シリカ、ガラス、アルミナ、ジルコニア、珪藻土、金属酸化物、金属塩、セラミック、粘土、分子篩、珪藻土(kieselgur)、および二酸化チタンからなる群から選択される、項目30、34、または35のいずれかに記載の方法。
(項目40)
アクリル酸の合成のための方法であって、
エチレン流を提供するステップと、
前記エチレン流を、触媒の存在下で酸素と接触させて、エチレンオキシド流を提供するステップと、
一酸化炭素を前記エチレンオキシド流に加えて、原料流を提供するステップと、
前記原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、前記エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含むカルボニル化生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
前記カルボニル化生成物流を、それがベータプロピオラクトンからアクリル酸への変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
アクリル酸生成物流を前記第2の反応域から回収するステップと、
アクリル酸を前記生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
(項目41)
前記エチレンオキシドが、前記酸化ステップと前記第1の反応域との間の気相内に実質的に残存する、項目40に記載の方法。
特定の官能基および化学用語の定義は、以下により詳細に記載される。本発明の目的のために、化学元素は、CASバージョン、Handbook of Chemistry and Physics、第75版の内表紙の元素周期表に従って特定され、特定の官能基は、概してそこに記載される通りに定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能部分および反応性は、Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999、Smith and March March’s Advanced Organic Chemistry,5th Edition,John Wiley&Sons,Inc.,New York,2001、Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989、Carruthers,Some Modern Methods of Organic Synthesis,3rd Edition,Cambridge University Press,Cambridge,1987に記載され、これらの各々の内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
(発明を実施するための形態)
特定の実施形態において、本発明は、エポキシドからアクリレートおよび関連生成物への変換のための方法を包含する。特定の実施形態において、本方法は、
i)エポキシドおよび一酸化炭素を含む原料流を提供するステップと、
ii)原料流を、第1の反応域内で金属カルボニルと接触させて、提供されたエポキシドの少なくとも一部からベータラクトンへの変換をもたらすステップと、
iii)第1の反応域からの流出物を、ベータラクトンが、それをアルファベータ不飽和酸、アルファベータ不飽和エステル、アルファベータ不飽和アミド、および任意に置換されたポリプロピオラクトンポリマーからなる群から選択される化合物に変換する条件に供される、第2の反応域に誘導するステップと、
iv)アルファベータ不飽和カルボン酸、アルファベータ不飽和エステル、アルファベータ不飽和アミド、またはポリプロピオラクトンを含む最終生成物を分離するステップと、を含み、
原料流の組成、金属カルボニルの識別、第1の反応域からの流出物の組成、第2の反応域内の条件の識別、および分離の様式は、本明細書で以下に、ならびに本明細書中の分類および下位分類で定義される通りである。
第1の反応段階(すなわち、エポキシド原料流によって提供される段階)はまた、本明細書では、カルボニル化段階とも称される。この段階の目的は、この段階に提供されるエポキシドをカルボニル化によってベータラクトンに変換することである。
エチレンを、酸化段階に送り込み、エチレンオキシドを含む反応流を産生するステップ(好ましくは、銀の存在下でO2による酸化等の既知の商業的なプロセスを用いて)、
エチレンオキシド含有流を、第2の段階で、金属カルボニル化合物の存在下で一酸化炭素と接触させてベータプロピオラクトンを含む生成物流を提供するステップと、
ベータプロピオラクトン含有生成物流を、それがアクリル酸、アクリレートエステル、アクリルアミド、およびポリプロピオラクトンからなる群から選択される最終生成物に変換する条件に供される、変換段階に誘導するステップと、を含む。
上述のように、第1の反応段階は、少なくとも1つの金属カルボニル化合物を含む。典型的には、単一の金属カルボニル化合物が提供されるが、特定の実施形態において、2つ以上の金属カルボニル化合物の混合物が提供される。好ましくは、提供された金属カルボニル化合物は、エポキシドを開環し、得られた金属炭素結合への一酸化炭素の挿入を促進することができる。この反応性を有する金属カルボニル化合物は、当技術分野で公知であり、実験室での実験のため、およびヒドロホルミル化等の工業用プロセスにおいて使用される。
Qが、任意のリガンドであるか、または1つを超えるリガンドであって、必ずしも存在が必要ではなく、
Mが、金属原子であり、
yが、1以上〜6以下の整数であり、
wが、安定な金属カルボニルを提供するような数であり、
xが、−3以上〜+3以下の整数である、化合物を含む。
特定の実施形態において、第1の反応域内のカルボニル化反応は、気相内で少なくとも部分的に操作される。これらの実施形態において、エポキシドおよび一酸化炭素は、入口で気体として反応器に供給され、ベータラクトンを含有する生成物流は、反応器出口から除去される。特定の実施形態において、ベータラクトン流はまた、気相内で除去される。特定の実施形態において、エポキシドおよび一酸化炭素は、気体として反応器に供給され、ベータラクトン流は、液相内で除去される。これらの実施形態において、金属カルボニル化合物は、固体または固体支持された化合物(不均一触媒)として存在し得る。
上述のように、カルボニル化反応の一次反応生成物は、ベータラクトンである。さらに、生成物流は、他の反応副生成物、未反応の反応物質、ならびに触媒および溶媒を含有し得る。いくつかの実施形態において、未反応の反応物質は、エポキシドまたは一酸化炭素を含む。従って、反応は、完了するまで進行しなくてもよく、部分的反応と見なされてもよい。
一般的
本発明のプロセスの次の段階では、カルボニル化反応域からの流出物を、ベータラクトンをアルファベータ不飽和酸、アルファベータ不飽和エステル、アルファベータ不飽和アミド、およびポリマーからなる群から選択される化合物に変換する条件に供される、第2の反応域に供給される。第2の反応段階は、代替として、本明細書では、ベータラクトン変換段階とも称される。
特定の実施形態において、ベータラクトン変換段階の生成物は、アルファベータ不飽和カルボン酸またはエステルである。ベータラクトンがそれぞれ、カルボン酸(例えばアクリル酸)またはエステル(例えばアクリレートエステル)に対して熱分解またはアルコール分解を受けることができる方法を可能にする多くの選択肢がある。一実施形態において、ベータプロピオラクトンは、任意に、銅金属、銅塩、または他の触媒を含む、加熱されたリン酸を含む反応器に直接供給させて、連続的に除去して、望ましくない副生成物の形成を避けるアクリル酸蒸気を生成する。アクリル酸の形成は、大気圧、超大気圧、または準大気圧で、300℃の温度で行うことができる。次いで、生成されたアクリル酸は、当業者に知られている方法のいずれかによって濃縮され、精製される。ベータラクトンをカルボン酸に変換するのに有用なさらなる化合物としては、硫酸、塩化亜鉛、重硫酸ナトリウム、ホウ酸、無水ホウ素、五酸化リン、ならびに酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属触媒が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ホウ砂、リン酸ナトリウム等を含む塩基性触媒を使用してもよい。
代替として、アンモニアまたは有機アミンは、アルファベータ不飽和アミドに変換され得るベータヒドロキシアミドへのベータラクトンの開環を促進するために、この段階で存在し得る。特定の実施形態において、ラクトン変換は、アンモニアの存在下で行われ、アクリルアミドを生成する。特定の実施形態において、ラクトン変換は、C1−20アミンの存在下で行われ、N置換アクリルアミド誘導体を生成する。例示的なアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、およびジアルキルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、アミンおよびベータラクトンはともに、水溶性である。
本発明の別の実施形態において、カルボニル化ステップからベータラクトンが、重合触媒を含むその後の段階に供給される。これは、ベータラクトンを処理し、運搬する必要なく、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸塩)(P−3HB)、およびポリ(プロピオラクトン)等の生分解性ポリエステルを生成する機会を提供する。ラクトン(カプロラクトンおよびベータラクトン等)の開環重合については、多くの触媒が、知られている。任意のそのような触媒は、本プロセスに採用することができる。
上述の概念および詳細を組み合わせて、本発明は、以下の方法を包含する。
アクリル酸の合成のための方法であって、
1)エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
2)当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
3)任意に、水を、ベータプロピオラクトンを含む生成物流に加えるステップと、
4)ベータプロピオラクトンを含む生成物流を、それがベータプロピオラクトンからアクリル酸への変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
5)アクリル酸生成物流を当該第2の反応域から回収するステップと、
6)アクリル酸を当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
1)エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
2)当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
3)C1−8アルコールを、ベータプロピオラクトンを含む当該生成物流に加えるステップと、
4)ベータプロピオラクトンおよび当該C1−8アルコールを含む当該生成物流を、それがベータプロピオラクトンおよび当該C1−8アルコールから対応するアクリル酸エステルへの変換を触媒する触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップと、
5)アクリル酸エステル生成物流を当該第2の反応域から回収するステップと、
6)アクリル酸エステルを当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
1)エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
2)当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該エチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
3)ベータプロピオラクトンを含む当該生成物流を、好適な溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
4)ポリプロピオラクトン生成物流を当該重合反応器から回収するステップと、
5)ポリプロピオラクトンを当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
1)酸化プロピレンおよび一酸化炭素を含む気体原料流を提供するステップと、
2)当該原料流を、それが金属カルボニル化合物と接触させられ、当該酸化プロピレンの少なくとも一部がベータブチロラクトンを含む生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
3)ベータブチロラクトンを含む当該生成物流を、好適な溶媒および重合触媒を含有する重合反応器に誘導するステップと、
4)ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩生成物流を当該重合反応器から回収するステップと、
5)ポリ−3−ヒドロキシ酪酸塩を当該生成物流から分離するステップと、を含む、方法。
別の態様において、本発明は、アクリル酸またはアクリル酸誘導体の合成のための系を提供する。特定の実施形態において、本系は、
エポキシド源および一酸化炭素源によって供給される入口と、1つ以上の金属カルボニル化合物を含む触媒床と、ベータラクトンを含む出口流を提供する反応器出口と、を備える、第1の反応器、ならびに
第1の反応域の出口流によって供給される入口と、水およびベータラクトンが反応して、アルファベータ不飽和酸を提供する酸触媒を含む触媒床と、アルファベータ不飽和酸を含む生成物流を提供する反応器出口と、を備える、第2の反応器、を備える。
エポキシド源および一酸化炭素源によって供給される入口と、1つ以上の金属カルボニル化合物を含む触媒床と、ベータラクトンを含む出口流を提供する反応器出口と、を備える、第1の反応器、ならびに
第1の反応域の出口流によって供給される第1の入口と、C1−8アルコールによって供給される第2の入口と、アルコールおよびベータラクトンが反応して、アルファベータ不飽和エステルを提供する触媒を含む触媒床と、アルファベータ不飽和エステルを含む生成物流を提供する反応器出口と、を備える、第2の反応器、を備える。
エポキシド源および一酸化炭素源によって供給される入口と、1つ以上の金属カルボニル化合物を含む触媒床と、ベータラクトンを含む出口流を提供する反応器出口と、を備える、第1の反応器、ならびに
第1の反応域の出口流によって供給される第1の入口と、重合触媒および溶媒を含む触媒溶液と、アルコールおよびベータラクトンが反応して、アルファベータ不飽和エステルを提供する触媒を含む触媒床と、ポリエステルポリマーの溶液を含む生成物流を提供する反応器出口と、を備える、第2の反応器、を備える。
Claims (52)
- アクリル酸の合成のための方法であって、
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む原料流を提供するステップと、
前記原料流を、前記原料流が固体支持体上に支持される金属カルボニル化合物と接触させられ、前記原料流中のエチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含むカルボニル化生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
前記カルボニル化生成物流を、前記カルボニル化生成物流が触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップであって、ここで、前記カルボニル化生成物流中のベータプロピオラクトンの少なくとも一部がアクリル酸を含むアクリル酸生成物流に変換され、前記カルボニル化生成物流からアクリル酸流への前記変換は、連続フロー形式で行われる、ステップと、
前記アクリル酸生成物流を前記第2の反応域から回収するステップと、
前記アクリル酸の少なくとも一部を前記アクリル酸生成物流から分離するステップと、を含む、方法。 - 前記金属カルボニル化合物が、式[Q v My(CO)w]xを有し、式中、
Qが、任意のリガンドであり、
vが、0または安定な金属カルボニルを提供するような数であり、
Mが、金属原子であり、
yが、1以上〜6以下の整数であり、
wが、安定な金属カルボニルを提供するような数であり、
xが、−3以上〜+3以下の整数である、請求項1に記載の方法。 - xが、−3以上〜0以下の整数である、請求項2に記載の方法。
- 前記金属カルボニル化合物が、アニオン性金属カルボニルを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記アニオン性金属カルボニル化合物が、[Co(CO)4]−、[Ti(CO)6]2−、[V(CO)6]−、[Rh(CO)4]−、[Fe(CO)4]2−、[Ru(CO)4]2−、[Os(CO)4]2−、[Cr2(CO)10]2−、[Fe2(CO)8]2−、[Tc(CO)5]−、[Re(CO)5]−、および[Mn(CO)5]−からなる群から選択される部分を含む、請求項4に記載の方法。
- 前記アニオン性金属カルボニル化合物が、[Co(CO)4]−を含む、請求項5に記載の方法。
- 前記アニオン性金属カルボニル化合物が、[Rh(CO)4]−を含む、請求項5に記載の方法。
- 前記金属カルボニル化合物が、中性金属カルボニル化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記中性金属カルボニル化合物が、Ti(CO)7、V2(CO)12、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、Mn2(CO)10、Tc2(CO)10、Re2(CO)10、Fe(CO)5、Ru(CO)5、Os(CO)5、Ru3(CO)12、Os3(CO)12、Fe3(CO)12、Fe2(CO)9、Co4(CO)12、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Ir4(CO)12、Co2(CO)8、およびNi(CO)4からなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
- 前記中性金属カルボニル化合物が、Co2(CO)8を含む、請求項8に記載の方法。
- 前記固体支持体が、無機固体を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記固体支持体が、シリカ、ガラス、ジルコニア、珪藻土、金属酸化物、金属塩、セラミック、粘土、分子篩、珪藻土(kieselgur)、または二酸化チタンを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記固体支持体が、シリカゲルまたはガラスを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記固体支持体が、セラミックを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記固体支持体が、ポリマー支持体を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリマー支持体が、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、またはポリテトラフルオロエチレン、あるいはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項15に記載の方法。
- 前記固体支持体が、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記原料流中の一酸化炭素とエチレンオキシドの比が、約1:1〜約100:1である、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記原料流中の一酸化炭素とエチレンオキシドの比が、約10:1よりも大きい、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記原料流が、約20気圧〜約200気圧の圧力で前記第1の反応域に提供される、請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記原料流が、約50〜約200℃の温度で前記第1の反応域に提供される、請求項1〜20のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2の反応域内の前記触媒が、酸を含む、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記酸が、リン酸を含む、請求項22に記載の方法。
- 前記酸が、固体酸触媒を含む、請求項22または23に記載の方法。
- 前記第2の反応域中の触媒が、リン酸、五酸化リン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、またはリン酸二ナトリウム、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記カルボニル化生成物流が、気体流として前記第2の反応域に提供される、請求項1〜25のいずれか1項に記載の方法。
- 前記カルボニル化生成物流が、一酸化炭素をさらに含む、請求項1〜26のいずれか1項に記載の方法。
- 前記カルボニル化生成物流が、未反応のエチレンオキシドを本質的に含まない、請求項26または27に記載の方法。
- 前記アクリル酸の少なくとも一部を分離するステップが、前記アクリル酸の少なくとも一部を濃縮することを含む、請求項1〜28のいずれか1項に記載の方法。
- エチレンを酸化させて、前記エチレンオキシドを提供するステップをさらに含む、請求項1〜29のいずれか1項に記載の方法。
- エチレンを酸化させる前記ステップが、前記エチレンの少なくとも一部をエチレンオキシドに変換するのに好適な触媒の存在下、エチレン酸化反応器内でエチレンを酸素と接触させることと、エチレンオキシド流を前記エチレン酸化反応器から回収することと、前記エチレンオキシド流を一酸化炭素と混合して、前記原料流を提供することと、を含む、請求項30に記載の方法。
- アクリレートエステルの合成のための方法であって、
エチレンオキシドおよび一酸化炭素を含む原料流を提供するステップと、
前記原料流を、前記原料流が固体支持体上に支持される金属カルボニル化合物と接触させられ、前記原料流中のエチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含むカルボニル化生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
C 1−20 アルコールを、前記カルボニル化生成物流と混合するステップと、
前記カルボニル化生成物流および前記C 1−20 アルコールを、前記カルボニル化生成物流および前記C 1−20 アルコールが触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップであって、前記カルボニル化生成物流中のベータプロピオラクトンの少なくとも一部および前記C 1−20 アルコールの少なくとも一部が対応するアクリル酸エステルを含むアクリル酸エステル生成物流へ変換され、アクリル酸エステル生成物流への前記変換は、連続フロー形式で行われるステップと、
前記アクリル酸エステル生成物流を前記第2の反応域から回収するステップと、
アクリレートエステルの少なくとも一部を前記アクリル酸エステル生成物流から分離するステップと、を含む、方法。 - 前記C 1−20 アルコールが、C 1−8 アルコールである、請求項32に記載の方法。
- 前記C1−8アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、および2−エチルヘキサノールからなる群から選択される、請求項33に記載の方法。
- 前記C1−8アルコールが、メタノールを含む、請求項33に記載の方法。
- 前記C1−8アルコールが、ブタノールを含む、請求項33に記載の方法。
- 前記固体支持体が、無機固体を含む、請求項32〜36のいずれか1項に記載の方法。
- 前記固体支持体が、シリカ、ガラス、ジルコニア、珪藻土、金属酸化物、金属塩、セラミック、粘土、分子篩、珪藻土(kieselgur)、または二酸化チタンを含む、請求項32〜36のいずれか1項に記載の方法。
- 前記固体支持体が、シリカゲルまたはガラスを含む、請求項38に記載の方法。
- 前記固体支持体が、セラミックを含む、請求項38に記載の方法。
- 前記固体支持体が、ポリマー支持体を含む、請求項32〜36のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリマー支持体が、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、またはポリテトラフルオロエチレン、あるいはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項41に記載の方法。
- 前記固体支持体が、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂を含む、請求項32〜36のいずれか1項に記載の方法。
- アクリル酸の合成のための方法であって、
エチレン流を提供するステップと、
前記エチレン流を、触媒の存在下で酸素と接触させて、エチレンオキシド流を提供するステップと、
一酸化炭素を前記エチレンオキシド流に加えて、原料流を提供するステップと、
前記原料流を、前記原料流が固体支持体上に支持される金属カルボニル化合物と接触させられ、前記原料流中のエチレンオキシドの少なくとも一部がベータプロピオラクトンを含むカルボニル化生成物流に変換される、第1の反応域に誘導するステップと、
前記カルボニル化生成物流を、前記カルボニル化生成物流が触媒と接触させられる、第2の反応域に誘導するステップであって、前記カルボニル化生成物流中のベータプロピオラクトンの少なくとも一部がアクリル酸を含むアクリル酸生成物流へ変換され、前記カルボニル化生成物流から前記アクリル酸生成物流への前記変換は、連続フロー形式で行われるステップと、
前記アクリル酸生成物流を前記第2の反応域から回収するステップと、
アクリル酸を前記アクリル酸生成物流から分離するステップと、を含む、方法。 - 前記固体支持体が、無機固体を含む、請求項44に記載の方法。
- 前記固体支持体が、シリカ、ガラス、ジルコニア、珪藻土、金属酸化物、金属塩、セラミック、粘土、分子篩、珪藻土(kieselgur)、または二酸化チタンを含む、請求項44に記載の方法。
- 前記固体支持体が、シリカゲルまたはガラスを含む、請求項46に記載の方法。
- 前記固体支持体が、セラミックを含む、請求項46に記載の方法。
- 前記固体支持体が、ポリマー支持体を含む、請求項44に記載の方法。
- 前記ポリマー支持体が、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリビニルピリジン、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、またはポリテトラフルオロエチレン、あるいはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項49に記載の方法。
- 前記固体支持体が、カチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂を含む、請求項44に記載の方法。
- 前記金属カルボニル化合物が、式[Q v M y (CO) w ] x を有し、式中、
Qが、任意のリガンドであり、
vが、0または安定な金属カルボニルを提供するような数であり、
Mが、金属原子であり、
yが、1以上〜6以下の整数であり、
wが、安定な金属カルボニルを提供するような数であり、
xが、−3以上〜+3以下の整数である、請求項32または44に記載の方法。
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