CN112778107A - 一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，属于有机合成领域。本发明提供的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，包括如下步骤：甲苯类化合物在反应催化剂、引发剂的作用下，在溶剂中含氧气氛下光照，得到苯乙酮类化合物或苯甲酸类化合物，其中，反应催化剂为镧系稀土金属盐，引发剂为C1‑C6的醇类化合物。本发明具有底物来源丰富易得，反应条件温和，底物官能团兼容性好操作简单，反应安全性高，成本低等优点。

Description

一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，具体涉及一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，属于有机合成领域。
背景技术
芳烃的直接官能化反应提供了一条从廉价原料合成高附加值产品的简捷路线,其中芳烃的氧化反应近年来备受化学家们的广泛关注。
苯乙酮和苯甲酸类化合物广泛用于食品、医药、染料等化工领域，也是一类重要的有机合成中间体。目前，已经有大量文献报道苯乙酮及苯甲酸的合成方法，包括：苯甲腈水解法，甲苯氯化水解法，邻苯二甲酸酐水解法，醇的氧化法等。
目前，上述方法通常需要钴、锰等昂贵金属催化剂，在高温高压条件下实现芳烃的氧化，而且反应单次转化率低，需要多次循环氧化反应，且反应的官能团耐受性有限。甲苯氯化水解法、苯甲腈、邻苯二甲酸酐水解法需要使用无机碱脱氢，反应结束后酸中和，产生大量的工业盐。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法。
本发明提供了一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，具有这样的特征，包括如下步骤：甲苯类化合物在反应催化剂、引发剂的作用下，在溶剂中含氧气氛下光照，得到苯乙酮类化合物或苯甲酸类化合物，其中，反应催化剂为镧系稀土金属盐，引发剂为C1-C6的醇类化合物。
在本发明提供的一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，甲苯类化合物为具有式一结构化合物中的至少一种：
Figure BDA0002262504840000021
R1-R7均选自H、C1-C10的烃基、C1-C10的烃基氧基、C6-C20芳基、C5-C20杂环芳基、C5-C20部分或全部不饱和的环状结构、C2-C10的酯基、羟基、巯基、甲硫基、三氟甲硫基、氰基、硝基、三氟甲基、卤素、醇甲基或醛基中的任意一种；或R1-R7中相邻的基团一起构成五元-十元的部分或全部不饱和的环状结构，其中，环状结构上允许含有杂原子或取代基。
在本发明提供的一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，镧系稀土金属盐选自氟化铈(CAS:10060-10-3)，醋酸铈(CAS:206996-60-3)，二氧化铈(CAS:1306-38-3)，三氯化铈(CAS:7790-86-5)，硝酸铈铵(CAS:16774-21-3)，氢氧化铈(CAS:12014-56-1)中的任意一种。作为优选，催化剂为氟化铈(CAS:10060-10-3)；更进一步优选为三氯化铈(CAS:7790-86-5)；最优选为醋酸铈(CAS:206996-60-3)。在优选的催化剂下，产物的收率更高。
在本发明提供的一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，C1-C6的醇类化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、三氯乙醇或六氟异丙醇中的一种。
在本发明提供的一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，光照使用的是波长为330nm-550nm的单色光源。进一步优选为380-550nm之间，最优为450nm。
在本发明提供的一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，引发剂摩尔量为甲苯类化合物摩尔量的10％-50％。
在本发明提供的一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应温度为室温至100℃。进一步优选，氧化反应过程的温度为65-80℃；更进一步优选为70-80℃；最优选为80℃。
在本发明提供的一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应时间为6h-48h。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，因为以甲苯类化合物为起始原料，以廉价绿色、安全的氧气为氧化剂，以廉价的稀土金属铈为催化剂合成苯乙酮或苯甲酸类化合物，所以，本发明具有底物来源丰富易得，反应条件温和，底物官能团兼容性好操作简单，反应安全性高，成本低等优点。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本发明作具体阐述。
<实施例1>
一种甲苯氧化合成苯甲酸的方法，步骤如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯9.2mg，醋酸铈3.0mg，乙醇4.0mg，CH3CN 2mL。所得混合液在80℃，450nm光源下照射12小时。减压除去CH3CN，柱层析得到目标产物苯甲酸11.9mg，产率98％。
产物结构式为
Figure BDA0002262504840000041
产物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.98(s,1H),7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.63(t,J＝7.2Hz,1H),7.50(t,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ167.4,132.9,130.8,129.3,128.6。
<实施例2>
一种甲苯氧化合成苯甲酸的方法，步骤如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯9.2mg，醋酸铈3.0mg，乙醇4.0mg，CH3CN 2mL。所得混合液在60℃，450nm光源下照射12小时。减压除去CH3CN，柱层析得到目标产物苯甲酸10.9mg，产率90％。
产物结构与核磁数据与实施例1相同。
和实施例1相比，本实施例的区别在于反应温度为60℃。
<实施例3>
一种甲苯氧化合成苯甲酸的方法，步骤如下：
在25mL石英管中，依次加入甲苯9.2mg，醋酸铈3.0mg，乙醇4.0mg，CH3CN 2mL。所得混合液在80℃,400nm光源下照射12小时。减压除去CH3CN，柱层析得到目标产物苯甲酸11.2mg，产率92％。
产物结构与核磁数据与实施例1相同。
和实施例1相比，本实施例的区别在于采用400nm光源。
<实施例4>
一种4-苯基甲苯氧化合成4-苯基苯甲酸的方法，步骤如下：
在25mL石英管中，依次加入4-苯基甲苯16.8mg，醋酸铈3.0mg，乙醇4.0mg，CH3CN2mL。所得混合液在80℃,450nm光源下照射12小时。减压除去CH3CN，柱层析得到目标产物4-苯基苯甲酸17.0mg，产率86％。
产物结构式为
Figure BDA0002262504840000061
产物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ13.04(s,1H),8.05(d,J＝8.4Hz,2H),7.81(d,J＝8.4Hz,2H),7.74(d,J＝7.2Hz,2H),7.51(t,J＝7.6Hz,2H),7.44(t,J＝7.2Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ167.3,144.4,139.2,130.1,129.7,129.2,128.4,127.1,126.9。
<实施例5>
一种4-甲氧基甲苯氧化合成4-甲氧基苯甲酸的方法，步骤如下：
在25mL石英管中，依次加入4-甲氧基甲苯12.2mg，醋酸铈3.0mg，乙醇4.0mg，CH3CN2mL。所得混合液在80℃，450nm光源下照射12小时。减压除去CH3CN，柱层析得到目标产物4-甲氧基苯甲酸13.0mg，产率86％。
产物结构式为
Figure BDA0002262504840000062
产物核磁数据为：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.67(s,1H),7.93(d,J＝8.8Hz,2H),7.03(d,J＝8.8Hz,2H),3.84(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ167.2,163.0,131.5,123.1,113.9,55.6。
<实施例6>
一种二苯甲烷氧化合成二苯甲酮的方法，步骤如下：
在25mL石英管中，依次加入二苯甲烷16.8mg，醋酸铈3.0mg，乙醇4.0mg，CH3CN2mL。所得混合液在80℃，450nm光源下照射12小时。减压除去CH3CN，柱层析得到目标产物二苯甲酮16.7mg，产率92％。
产物结构式为
Figure BDA0002262504840000071
产物核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(d,J＝8.4,4H),7.62-7.57(m,2H),7.49(t,J＝7.6Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.8,137.7,132.3,130.0,128.2。
实施例的作用与效果
根据上述实施例所涉及的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，因为以甲苯类化合物为起始原料，以廉价绿色、安全的氧气为氧化剂，以廉价的稀土金属铈为催化剂合成苯乙酮或苯甲酸类化合物，所以，上述实施例具有底物来源丰富易得，反应条件温和，底物官能团兼容性好操作简单，反应安全性高，成本低等优点。
进一步地，根据上述实施例所涉及的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，因为以醇为引发剂，所以，上述实施例可实现自氧化循环，节约了反应成本，提高了反应效率。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
甲苯类化合物在反应催化剂、引发剂的作用下，在溶剂中含氧气氛下光照，得到苯乙酮类化合物或苯甲酸类化合物，
其中，所述反应催化剂为镧系稀土金属盐，
所述引发剂为C1-C6的醇类化合物。
2.根据权利要求1所述的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：
其中，所述甲苯类化合物为具有式一所述结构化合物中的至少一种：
Figure FDA0002262504830000011
R1-R7均选自H、C1-C10的烃基、C1-C10的烃基氧基、C6-C20芳基、C5-C20杂环芳基、C5-C20部分或全部不饱和的环状结构、C2-C10的酯基、羟基、巯基、甲硫基、三氟甲硫基、氰基、硝基、三氟甲基、卤素、醇甲基或醛基中的任意一种；
或R1-R7中相邻的基团一起构成五元-十元的部分或全部不饱和的环状结构。
3.根据权利要求1所述的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：
其中，所述镧系稀土金属盐选自氟化铈、醋酸铈、二氧化铈、三氯化铈、硝酸铈铵、氢氧化铈中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：
其中，所述C1-C6的醇类化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇、三氯乙醇或六氟异丙醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：
其中，所述光照使用的是波长为330nm-550nm的单色光源。
6.根据权利要求1所述的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：
其中，所述引发剂摩尔量为所述甲苯类化合物摩尔量的10％-50％。
7.根据权利要求1所述的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：
其中，反应温度为室温至100℃。
8.根据权利要求1所述的甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法，其特征在于：
其中，反应时间为6h-48h。
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