CN110963900A - 一种芳基醛类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳基醛类化合物的合成方法，该方法是将芳基乙酸类化合物及有机碱在可见光催化剂催化作用下进行氧化脱羧反应，即得芳基醛类化合物。该方法在室温、可见光照及敞开体系中实现芳基乙酸一步氧化脱羧生成芳基醛类化合物，且该方法操作简单，反应条件温和，原料和催化剂价廉易得，反应收率较高，是一种环境友好的绿色合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳基醛类化合物的合成方法，具体涉及一种在室温条件下利用光催化实现芳基乙酸类化合物一步合成芳基醛类化合物的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
芳基醛类化合物广泛的存在于天然产物、药物和材料分子中，因为醛基独特的反应性能，使其在有机合成、药物合成、材料化学等许多领域都有着广泛而重要的应用价值。一般地，芳基醛类化合物可在过渡金属催化或当量强氧化剂存在下，通过加热实现对芳基乙酸的氧化脱羧而制得(J.Org.Chem.2014,79,1867-1871、Chin.J.Chem.,2009,27,1007-1011、Tetrahedron Lett.2017,58,2822-2825)，这些合成方法通常都需要外加化学计量的氧化剂，或者使用过渡金属催化剂。化学计量氧化剂产生的废盐和过渡金属催化剂的使用常常带来废物处理的问题，给实际生产应用不便。
发明内容
针对现有技术中芳基乙酸氧化脱羧需要采用化学氧化剂或者需要过渡金属催化的缺陷，本发明的目的是在于提供一种在室温、可见光照及敞开体系中实现芳基乙酸一步氧化脱羧获得芳基醛类化合物的方法，该方法操作简单，反应条件温和，原料和催化剂价廉易得，反应收率较高，是一种环境友好的绿色合成方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种芳基醛类化合物的合成方法，该方法是将芳基乙酸类化合物及有机碱在可见光催化剂作用下进行氧化脱羧反应，即得芳基醛类化合物；
所述芳基乙酸类化合物具有式1结构：
所述芳基醛类化合物具有式2结构：
其中，
R选自烷基、烷氧基或卤素取代基。
本发明的芳基乙酸类化合物中R为苯环上的取代基团，取代基种类的选择对芳基乙酸类化合物的氧化脱羧过程存在一定影响，R主要选自供电子基团，有利于氧化脱羧过程，如R可以选择烷基、烷氧基或卤素取代基等，总的来说，取代基团的供电子能力越强越有利于芳基乙酸类化合物的氧化脱羧过程，如取代基为烷氧基时，芳基醛类化合物收率可以达到90％，而取代基为烷基时，收率可以达到80％左右，而取代基为卤素取代基时，收率可以达到70％左右。R可以选择烷基，烷基一般为常见的短链烷基，如C1～C5的烷基，烷基可以为直链烷基，也可以为带支链的烷基，具体如甲基、乙基、异丁基等等。R可以选择烷氧基，烷氧基可以为C1～C5的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基等等。R可以选择卤素取代基，如氟、氯或溴等。R取代基的位置不受局限，可以为乙酸基团的邻位、对位或间位，在乙酸基团对位时可以获得最佳的氧化脱羧效果。
优选的方案，芳基乙酸类化合物、有机碱及光催化剂的摩尔比为1:0.05～0.15:0.0005～0.015。
优选的方案，所述有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，有机碱主要是作为辅助催化剂，起到传递质子的作用。理论上可以传递质子的弱碱性化合物都能满足要求，如无机碳酸盐、有机胺类化合物等，但在本发明技术方案中的芳基乙酸类化合物氧化脱羧反应过程中1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯表现出优异的效果，相比其他碱性化合物能够获得更高的芳基醛类化合物收率。
优选的方案，所述光催化剂为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈。大量实验表明，常见的Eosin B、Eosin Y、Rose Bengal等光催化剂在芳基乙酸类化合物氧化脱羧反应过程中几乎达不到催化效果。
优选的方案，所述光催化反应采用乙腈、DMF、DMSO、1,4-dioxane中至少一种作为反应介质。在这些有机溶剂中芳基乙酸类化合物氧化脱羧反应均能顺利进行，而乙腈是最佳的有机溶剂。
优选的方案，所述光催化反应的条件：采用蓝光照射，在10～40℃温度下，反应4～8h。相比其他可见光，在400nm～480nm波长范围的蓝光作用下，芳基乙酸类化合物的氧化脱羧反应效率最高。
本发明的芳基醛类化合物的反应通式如下：
本发明的芳基醛类化合物的氧化脱羧反应机理如下：
光催化剂在蓝光照射下被激发，与空气中的氧气发生单电子转移(SET)产生超氧自由基负离子。芳基乙酸在有机碱作用下产生羧酸负离子A，经过光催化剂作用生成相应的自由基B，脱羧之后产生苄基自由基C。苄基自由基C与超氧自由基负离子加成，产生中间体D，经过质子化、脱水之后产生目标产物芳香醛。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
本发明的芳基醛类化合物的合成方法不需要额外添加金属催化剂和氧化剂，原料和催化剂价廉易得，成本低，绿色环保。
本发明的芳基醛类化合物的合成方法可以直接在空气环境中进行，在室温及可见光照射下进行反应，反应条件十分温和，操作简便安全，有利于工业化生产。
本发明的芳基醛类化合物的合成方法实现了芳基乙酸类化合物一锅反应高效合成芳基醛类化合物，反应收率高，底物适应性广。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
条件优化实验：
以下实验以4-甲氧基苯乙酸的氧化脱羧反应为标准，寻找最佳反应条件：
在25mL反应管中加入光催化剂(0.1mol％)，助催化剂(0.1equiv)，溶剂1.5mL、4-甲氧基苯乙酸(0.2mmol)，于空气中室温25℃下搅拌，蓝光照射下反应6小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物，以芳基乙酸摩尔量为100％计，计算终产物的产率。
a反应条件：4-甲氧基苯乙酸(0.2mmol)，催化剂(0.1mol％)，助催化
剂(10mol％)，溶剂(1.5mL)，在空气中蓝光照射下反应6小时；
b用氮气替代空气。
c白光
d红光
d绿光
从上表中实验组13、17、18及19中可以看出，2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈是4-甲氧基苯乙酸氧化脱羧反应最佳的光催化剂，而常见的Eosin B、Eosin Y、Rose Bengal等光催化剂在该反应过程中几乎达不到催化效果。
从上表中实验组8～15中可以看出，助催化剂可以为弱碱性物质如无机碳酸盐、有机胺类化合物等，但在该实验中的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯是芳基乙酸类化合物氧化脱羧反应过程中表现出优异的效果助催化剂，相比其他弱碱性物质能够获得更高的芳基醛类化合物收率。
从上表中实验组1、3～7及13中可以看出，乙腈、DMF、DMSO、1,4-dioxane等均是芳基乙酸类化合物氧化脱羧反应的良性溶剂，在这些有机溶剂中芳基乙酸类化合物氧化脱羧反应均能顺利进行，但是乙腈是最佳的有机溶剂，而在水及甲苯溶剂中反应几乎难以进行。
从上表中实验组13、20～22中可以看出，光催化反应采用400nm～480nm波长范围的蓝光作用下，反应效率最高。并且可以看出波长较长的红光几乎难以使反应不能进行。
从上表中实验组1和2中可以看出，芳基乙酸类化合物氧化脱羧反应过程在空气气氛中相对氮气保护气氛中有利，主要是空气中的氧气有利于氧化脱羧反应的进行。
实施例1
芳基醛类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL反应管中加入光催化剂4CzIPN(0.1mol％)，DBU(10mol％)，溶剂乙腈1.5mL、4-甲氧基苯乙酸(0.2mmol)，于空气中室温25℃下搅拌，蓝光照射下反应4小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物，以芳基乙酸摩尔量为100％计，终产物的产率为90％。
具体结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.87(s,1H),7.83(d,J＝8.8Hz,2H),6.99(d,J＝8.8Hz,2H),3.87(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ190.80,164.60,131.96,129.93,114.31,55.56。
实施例2
芳基醛类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL反应管中加入光催化剂4CzIPN(0.1mol％)，DBU(10mol％)，溶剂乙腈1.5mL、3-甲氧基苯乙酸(0.2mmol)，于空气中室温25℃下搅拌，蓝光照射下反应8小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物，以芳基乙酸摩尔量为100％计，终产物的产率为85％。
具体结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.98(s,1H),7.51–7.42(m,2H),7.43–7.37(m,1H),7.18(m,1H),3.86(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ192.15,160.16,137.82,130.04,123.55,121.53,112.06,55.48。
实施例3
芳基醛类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL反应管中加入光催化剂4CzIPN(0.1mol％)，DBU(10mol％)，溶剂乙腈1.5mL、2-甲氧基苯乙酸(0.2mmol)，于空气中室温25℃下搅拌，蓝光照射下反应8小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物，以芳基乙酸摩尔量为100％计，终产物的产率为86％。
具体结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ10.46(s,1H),7.81(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.54(m,1H),7.08–6.95(m,2H),3.91(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ189.78,161.83,135.98,128.44,124.79,120.62,111.66,55.61.
实施例4
芳基醛类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL反应管中加入光催化剂4CzIPN(0.1mol％)，DBU(10mol％)，溶剂乙腈1.5mL、4-叔丁基苯乙酸(0.2mmol)，于空气中室温25℃下搅拌，蓝光照射下反应6小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物，以芳基乙酸摩尔量为100％计，终产物的产率为76％。
具体结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.98(s,1H),7.82(d,J＝8.3Hz,2H),7.55(d,J＝8.4Hz,2H),1.35(s,9H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ192.13,158.49,134.08,129.74,126.01,35.36,31.08。
实施例5
芳基醛类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL反应管中加入光催化剂4CzIPN(0.1mol％)，DBU(10mol％)，溶剂乙腈1.5mL、4-甲基苯乙酸(0.2mmol)，于空气中室温25℃下搅拌，蓝光照射下反应4小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物，以芳基乙酸摩尔量为100％计，终产物的产率为77％。
具体结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.94(s,1H),7.76(d,J＝8.2Hz,2H),7.31(d,J＝7.8Hz,2H),2.41(s,3H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ192.00,145.55,134.19,129.84,129.71,21.84.
实施例6
芳基醛类化合物的制备方法，步骤如下：
在25mL反应管中加入光催化剂4CzIPN(0.1mol％)，DBU(10mol％)，溶剂乙腈1.5mL、4-氯苯乙酸(0.2mmol)，于空气中室温25℃下搅拌，蓝光照射下反应8小时后，硅胶柱层析分离得到最终产物，以芳基乙酸摩尔量为100％计，终产物的产率为70％。
具体结果如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.98(s,1H),7.82(d,J＝8.6Hz,2H),7.50(d,J＝8.4Hz,2H).13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ190.87,140.91,134.71,130.90,129.44.
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种芳基醛类化合物的合成方法，其特征在于：将芳基乙酸类化合物及有机碱在可见光催化剂催化作用下进行氧化脱羧反应，即得芳基醛类化合物；
所述芳基乙酸类化合物具有式1结构：
所述芳基醛类化合物具有式2结构：
其中，
R选自烷基、烷氧基或卤素取代基。
2.根据权利要求1所述的一种芳基醛类化合物的合成方法，其特征在于：
所述烷烃选自C1～C5的烷基；
所述烷氧基选自C1～C5的烷氧基；
所述卤素取代基选择氟、氯或溴。
3.根据权利要求1所述的一种芳基醛类化合物的合成方法，其特征在于：芳基乙酸类化合物、有机碱及光催化剂的摩尔比为1:0.05～0.15:0.0005～0.015。
4.根据权利要求3所述的一种芳基醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
5.根据权利要求3所述的一种芳基醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述光催化剂为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈。
6.根据权利要求1所述的一种芳基醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述光催化反应采用乙腈、DMF、DMSO、1,4-dioxane中至少一种作为反应介质。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种芳基醛类化合物的合成方法，其特征在于：所述氧化脱羧反应的条件为：采用蓝光照射，在10～40℃温度下，反应4～8h。
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| CN114716288A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-08 | 南京工业大学 | 一种利用微流场可见光催化技术实现氨基酸脱羧炔基化的方法 |
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| CN114716288A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-08 | 南京工业大学 | 一种利用微流场可见光催化技术实现氨基酸脱羧炔基化的方法 |
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