CN110256211B - 一种1，1-二芳基烷烃衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1，1‑二芳基烷烃衍生物的制备方法。该方法以烯烃类化合物、(杂)芳烃及N‑羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物为原料，在光氧化还原催化条件下，构建C(sp3)‑C(sp3)/C(sp3)‑C(sp2)键，实现了烯烃的1，2‑双官能化反应，制备获得一系列的1，1‑二芳基烷烃衍生物。

Description

一种1，1-二芳基烷烃衍生物的制备方法
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体涉及一种1，1-二芳基烷烃衍生物的制备方法。
背景技术
羧酸衍生物-N-羟基邻苯二酰亚胺烷基酯(烷基NHP酯)已经成为有机合成中一种非常重要的烷基化剂，其不仅可以通过使用廉价，易得和稳定的脂肪酸简单地制备，而且可以在光氧化还原催化、过渡金属催化等条件下通过脱羧容易地产生烷基自由基(1)Org.Lett.2018，20，6659-6662；2)Org.Lett.2018，20，888-891；3)Org.Lett.2018，20，3496-3499；4)ACS Catal.2018，8，7489-7494；5)Org.Lett.2018，20，1546-1549；6)Org.Lett.2018，20，224-227；6)Chem.Eur.J.2018，24，4552-4555；7)Angew.Chem.Int.Ed.2017，56，3708-3711；9)J.Org.Chem.2015，80，6025-6036；10)NATURECOMMUNICATIONS，(2018)9：5215等)。近年来，烷基NHP酯已经被有机化学家们应用于生物活性分子的结构修饰、天然产物的全合成以及构建复杂分子的反应中。通过利用烷基NHP酯的高活性，在温和条件下开发了许多引入烷基的策略，但主要集中在具有多种自由基受体的双组分分子间脱羧反应，包括烷烃，烯烃，炔烃，硅烷，有机金属试剂，羧酸，醛，杂环化合物，肽等，构建杂环化合物、C(sp3)-C、C(sp3)-N、C(sp3)-O、C(sp3)-Se，C(sp3)-S，C(sp3)-B和C(sp3)-Si键等。然而，至目前为止，仍然仅有较少的现有技术报道烷基NHP酯与烯烃例如苯乙烯的反应。
随着三组分烯烃双官能化的快速发展，在一个步骤中引入两个新的官能团已成为构建复杂分子的有吸引力且有效的策略。据我们所知，关于使用烷基NHP酯来实现烯烃例如苯乙烯的三组分双官能化的报道很少(可参见发明人课题组发表的论文1)Org.Lett.2018，20，6659-6662；和现有技术文献4)ACS Catal.2018，8，7489-7494.)。然而，目前涉及烷基NHP酯的苯乙烯双官能化反应主要集中在C(sp3)-C(sp3)/C(sp3)-杂原子键的构建上，而苯乙烯与(杂)芳烃通过C(sp2)-H断裂，构建C(sp3)-C(sp3)/C(sp3)-C(sp2)键的烷基化反应则未见现有技术报道。因此，开发新颖的苯乙烯的烷基化方案，特别是涉及(杂)芳烃底物，以一步构建高生物活性1，1-二芳基烷烃衍生物是非常期望和具有挑战性的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种1，1-二芳基烷烃衍生物的制备方法。该方法以烯烃类化合物、(杂)芳烃及N-羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物为原料，在光氧化还原催化条件下，构建C(sp3)-C(sp3)/C(sp3)-C(sp2)键，实现了烯烃的1，2-双官能化反应，制备获得一系列的1，1-二芳基烷烃衍生物。
本发明提供的一种具有式I所示结构的1，1-二芳基烷烃衍生物的制备方法，包括如下步骤：
向Schlenk封管反应器中，加入式II所示的烯烃类化合物、式III所示的N-羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物、式IV所示的化合物、光催化剂、路易斯酸和有机溶剂，然后将反应器在惰性气体保护和光照条件下，于20-40℃条件下搅拌反应12～36h，经TLC或GC-MS监测显示反应完全后，再经后处理得到式I所示的1，1-二芳基烷烃衍生物。
Figure BDA0002152154870000031
其中，Ar1选自取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C6-20芳基；其中，所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-CN；
R1选自氢、C1-6烷基；
R2选自取代或未取代的C1-20烷基、C3-20环烷基、1-苯基环丙基；其中，所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基；
Ar2选自式V～VIII的基团：
Figure BDA0002152154870000032
Figure BDA0002152154870000033
其中，式V及式VI中，R3表示所连接苯环上的一个或多个取代基，各个R3取代基彼此独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-CN；R4选自氢、C1-6烷基、烯丙基、苄基、或者R4与最接近的苯环碳原子一起形成六元杂环结构；R5选自氢、C1-6烷基、C6-12芳基，条件是式VI中R5不为氢。式VIII中，R6表示所连接苯环上的一个或多个取代基，选自-N(C1-6烷基)2、C1-6烷氧基。
优选地，Ar1选自取代或未取代的C3-12的杂芳基、取代或未取代的C6-12芳基；其中，所述“取代或未取代的”中的取代基选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、-CN；
R1选自氢、C1-6烷基；
R2选自取代或未取代的C1-12烷基、C3-12环烷基、1-苯基环丙基；其中，所述“取代或未取代的”中的取代基选自乙氧羰基；
Ar2选自式V～VIII的基团：
Figure BDA0002152154870000041
Figure BDA0002152154870000042
其中，式V及式VI中，R3表示所连接苯环上的一个或多个取代基，各个R3取代基彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、-CN；R4选自氢、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苄基、或者R4与最接近的苯环碳原子一起形成六元杂环结构；R5选自氢、甲基、乙基、丙基、苯基，条件是式VI中R5不为氢。式VIII中，R6表示所连接苯环上的一个或多个取代基，选白-N(乙基)2、甲氧基、乙氧基、丙氧基。
最优选地，式II所示化合物具有如下式II-1～II-8结构：
Figure BDA0002152154870000043
式III所示的化合物具有如下式III-1～III-10结构：
Figure BDA0002152154870000044
式IV的化合物具有如下式IV-1～IV-15结构：
Figure BDA0002152154870000051
根据本发明前述的制备方法，其中，所述的光催化剂选自fac-Ir(ppy)3，[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)中的任意一种，优选地，所述的光催化剂选自fac-Ir(ppy)3。
根据本发明前述的制备方法，其中，所述的路易斯酸选自B(C6F5)3，In(OTf)3，Sc(OTf)3，BF3·OEt2中的任意一种。优选地，所述的路易斯酸选自B(C6F5)3。
根据本发明前述的制备方法，其中，所述的有机溶剂选自DMA(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、DCE(二氯乙烷)中的任意一种。优选地，所述的有机溶剂选自DMA(N，N-二甲基乙酰胺)。
根据本发明前述的制备方法，其中式II所示的烯烃类化合物、式III所示的N-羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物、式IV所示的化合物、光催化剂、路易斯酸的投料摩尔比为1∶(1～2)∶(1～3)∶(0.005～0.02)∶(0.1～0.3)；优选地，式II所示的烯烃类化合物、式III所示的N-羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物、式IV所示的化合物、光催化剂、路易斯酸的投料摩尔比为1∶1.5∶2∶0.01∶0.2。
根据本发明前述的制备方法，其中，所述的惰性气氛选自氩气气氛或氮气气氛，优选选择氩气气氛。
根据本发明前述的制备方法，其中，所述的光照条件由3～20W蓝光LED光源、5～40W节能灯、或日光提供；优选为由10W蓝光LED光源提供。
根据本发明前述的制备方法，其中，所述的反应温度优选为30℃，反应时间优选为24小时。
根据本发明前述的制备方法，其中，所述的后处理包括如下步骤：反应完全后，将反应混合液用乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，真空浓缩得到残余物，随后经硅胶柱层析分离(正己烷/乙酸乙酯)分离得到式I所示的目标产物。
本发明的方法具有如下效果：
1)本发明首次报道了以式II所示的烯烃类化合物、式III所示的N-羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物和式IV所示的化合物为原料、在光催化剂/路易斯酸催化体系条件下，构建C(sp3)-C(sp3)/C(sp3)-C(sp2)键，实现了三组分烯烃1，2-双官能化，制备获得一系列的1，1-二芳基烷烃衍生物的合成策略。
2)本发明的方法使用式III所示的N-羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物作为烷基化试剂，具有优异的官能团耐受性和高效的新键形成能力，反应过程可一步构建两个新的C(sp3)-C(sp3)键和C(sp3)-C(sp2)键，具有反应条件温和、操作简单、反应底物适应范围广，目标产物收率高的优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详述。在下文中，如无特殊说明，所述方法均为本领域的常规方法，所使用的试剂均可以通过商业途径购买获得。
实施例1-16反应条件优化典型试验
以式II-1所示的对甲氧基苯乙烯、式III-1所示的N-羟基邻苯二甲酰亚胺金刚烷酸酯和式III所示的N-甲基吲哚为原料，探讨了不同催化反应条件下对目标产物产率的影响，选择其中具有代表性的实施例1-16，结果如表1所示：
Figure BDA0002152154870000071
其中，实施例1的典型试验操作如下：
向25mL的Schlenk封管反应器中，依次加入式II-1所示的对甲氧基苯乙烯(0.2mmol)、式III-1所示的N-羟基邻苯二甲酰亚胺金刚烷酸酯(0.3mol)和式IV-1所示的N-甲基吲哚(0.3mmol)，随后加入fac-Ir(ppy)3(1mol％；0.002mmol)，B(C6F5)3(20mol％)和DMA(2mL)。用氩气置换反应器内空气，然后将反应器置于30℃、10W蓝光LED光照条件下搅拌反应24小时，经TLC检测反应完全后，将反应混合液用乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，真空浓缩得到残余物，随后经硅胶柱层析分离(正己烷/乙酸乙酯)分离得到式I-1所示的目标产物，产率90％。黄色油状液体；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.59(d，J＝7.5Hz，1H)，7.25-7.23(m，3H)，7.17(t，J＝8.0Hz，1H)，7.05(t，J＝8.0Hz，1H)，6.80(d，J＝8.5Hz，2H)，6.68(s，1H)，4.37-4.34(m，1H)，3.76(s，3H)，3.69(s，3H)，2.02-1.98(m，1H)，1.91-1.88(m，4H)，1.65-1.63(m，3H)，1.58-1.56(m，3H)，1.50-1.45(m，6H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ157.4，139.3，137.2，128.8，126.9，126.0，121.4，119.4，118.5，113.5，109.1，55.2，51.0，43.1，37.1，36.5，33.5，32.6，28.7；LRMS(EI，70eV)m/z(％)：399(M+，8)，251(20)，250(100)，206(15)；HRMS(ESI)for C28H34NO[M+H]+calcd.400.2635，found.400.2644。
表1：
Figure BDA0002152154870000072
Figure BDA0002152154870000081
其中，实施例2-16的具体操作及参数除上述表1所列的变量与实施例1不相同之外，其余操作及参数均与实施例1相同。
由实施例1-16可以看出，在不加入光催化剂的情况下，或者在黑暗环境中实施反应时，反应是不能进行的(实施例2、13)；光催化剂种类替换为[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)时，也能够取得较好的目标产物收率，但是当光催化剂替换为常用的Ru(bpy)3Cl2时，反应几乎不能进行(实施例3-4)。向反应中加入路易斯酸催化剂对反应的进行具有显著的促进作用，其中以B(C6F5)3最佳(5-11)。反应温度升至40℃时目标产物收率有所下降(实施例12)，溶剂种类的改变可以取得不同的反应效果，其中分别使用DMF，DCE，DMSO作为反应溶剂时也可以取得中等的目标产物产率(实施例14-16)。
在获得最佳催化反应条件(实施例1)的基础上，发明人进一步对该最佳催化反应条件下(即实施例1的反应条件及操作)，对不同结构的反底物适应性进行了研究，结果如表2所示。其中，式II-1～式II-8、式III-1～III-10、式IV-1～IV-15具有与本文前述相同的结构，此处为节省篇幅，不再画出这些反应底物的结构式。
表2
Figure BDA0002152154870000082
Figure BDA0002152154870000091
Figure BDA0002152154870000101
Figure BDA0002152154870000111
Figure BDA0002152154870000121
Figure BDA0002152154870000131
Figure BDA0002152154870000141
Figure BDA0002152154870000151
Figure BDA0002152154870000161
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (14)

1.一种具有式I所示结构的1,1-二芳基烷烃衍生物的制备方法，包括如下步骤：
向Schlenk封管反应器中，加入式II所示的烯烃类化合物、式III所示的N-羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物、式IV所示的化合物、光催化剂、路易斯酸和有机溶剂，然后将反应器在惰性气氛保护和光照条件下，于20-40℃条件下搅拌反应12～36h，经TLC或GC-MS监测显示反应完全后，再经后处理得到式I所示的1,1-二芳基烷烃衍生物；
Figure FDA0003330205640000011
其中,Ar1选自取代或未取代的C3-20的杂芳基、取代或未取代的C6-20芳基；其中，所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-CN；
R1选自氢、C1-6烷基；
R2选自取代或未取代的C1-20烷基、C3-20环烷基、1-苯基环丙基；其中，所述“取代或未取代的”中的取代基选自卤素、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基羰基；
Ar2选自式V～VIII的基团：
Figure FDA0003330205640000012
Figure FDA0003330205640000021
其中，式V及式VI中，R3表示所连接苯环上的一个或多个取代基，各个R3取代基彼此独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、-CN；R4选自氢、C1-6烷基、烯丙基、苄基、或者R4与最接近的苯环碳原子一起形成六元杂环结构；R5选自氢、C1-6烷基、C6-12芳基，条件是式VI中R5不为氢；式VIII中，R6表示所连接苯环上的一个或多个取代基，选自-N(C1-6烷基)2、C1-6烷氧基；
其中，所述的光催化剂选自fac-Ir(ppy)3，[Ir(ppy)2(dtbbpy)](PF6)中的任意一种；
所述的路易斯酸选自B(C6F5)3，In(OTf)3，Sc(OTf)3，BF3·OEt2中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Ar1选自取代或未取代的C3-12的杂芳基、取代或未取代的C6-12芳基；其中，所述“取代或未取代的”中的取代基选自氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、-CN；
R1选自氢、C1-6烷基；
R2选自取代或未取代的C1-12烷基、C3-12环烷基、1-苯基环丙基；其中，所述“取代或未取代的”中的取代基选自乙氧羰基；
Ar2选自式V～VIII的基团：
Figure FDA0003330205640000022
Figure FDA0003330205640000031
其中，式V及式VI中，R3表示所连接苯环上的一个或多个取代基，各个R3取代基彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、-CN；R4选自氢、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苄基、或者R4与最接近的苯环碳原子一起形成六元杂环结构；R5选自氢、甲基、乙基、丙基、苯基，条件是式VI中R5不为氢；式VIII中，R6表示所连接苯环上的一个或多个取代基，选自-N(乙基)2、甲氧基、乙氧基、丙氧基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式II所示化合物具有如下式II-1～II-8结构：
Figure FDA0003330205640000032
式III所示的化合物具有如下式III-1～III-10结构：
Figure FDA0003330205640000033
式IV的化合物具有如下式IV-1～IV-15结构：
Figure FDA0003330205640000041
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的光催化剂选自fac-Ir(ppy)3；所述的路易斯酸选自B(C6F5)3。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，式II所示的烯烃类化合物、式III所示的N-羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物、式IV所示的化合物、光催化剂、路易斯酸的投料摩尔比为1：(1～2)：(1～3)：(0.005～0.02)：(0.1～0.3)。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，式II所示的烯烃类化合物、式III所示的N-羟基邻苯二酰亚胺酯类化合物、式IV所示的化合物、光催化剂、路易斯酸的投料摩尔比为1:1.5:2:0.01:0.2。
9.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛选自氩气气氛或氮气气氛。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛选自氩气气氛。
11.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的光照条件由3～20W蓝光LED光源、5～40W节能灯、或日光提供。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的光照条件由10W蓝光LED光源提供。
13.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为30℃，反应时间为24小时。
14.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括如下步骤：反应完全后，将反应混合液用乙酸乙酯稀释，饱和食盐水洗涤，分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，真空浓缩得到残余物，随后经硅胶柱层析分离，以正己烷/乙酸乙酯为洗脱溶剂，分离得到式I所示的目标产物。
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