CN109096337B - 一种磷杂吲哚衍生物、苯并磷杂吲哚衍生物及其制备方法 - Google Patents
一种磷杂吲哚衍生物、苯并磷杂吲哚衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种磷杂吲哚衍生物、苯并磷杂吲哚衍生物及其制备方法,包括以下步骤:将炔烃、磷试剂、铜催化剂和有机过氧化物溶于溶剂中,于50~100℃下反应,获得磷杂吲哚衍生物;磷杂吲哚衍生物与2,5‑二甲氧基四氢呋喃反应后可以进一步衍生为苯并磷杂吲哚衍生物;炔烃可以为烷基炔烃、芳基炔烃、五元杂芳基炔烃、六元杂芳基炔烃。本发明公开的方法,反应条件温和,反应时间短,目标产物的收率高,反应操作和后处理过程简单。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物的制备技术领域,具体涉及一种磷杂吲哚衍生物、苯并磷杂吲哚衍生物及其制备方法。
背景技术
含磷杂环化合物可用于催化反应,比如磷杂环戊烷、磷杂环戊烯、苯并磷杂吲哚等可以有效地催化有机反应(参考文献van Kalkeren, H. A., van Delft, F. L., RutjesF. P. J. T. ChemSusChem 2013, 6, 1615−1624.)。这些杂环化合物的催化作用源于可以大大提高反应中的还原速率(参考文献van Kalkeren, H. A., Leenders, S. H. A. M.,Hommersom, R. A., Rutjes, F. P. J. T., van Delft, F. L. Chem.- Eur. J. 2011,17, 11290−11295.)。目前的发展领域包括催化型Wittig反应和Appel反应(参考文献Denton, R. M., An, J., Adeniran, B., Blake, A. J., Lewis, W., Poulton, A. M.J. Org. Chem. 2011, 76, 6749−6767.),以及脱氧缩合反应(参考文献Zhao, W., Yan,P. K., Radosevich, A. T. J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 616−619.)。如5-苯基苯并[b]磷杂吲哚-5-氧化物可作为催化剂用于脱氧缩合反应,但是已公开的5-苯基苯并[b]磷杂吲哚-5-氧化物的合成路线中,原料难以得到,反应条件苛刻,操作繁琐。
另外,含有磷杂吲哚结构单元的共轭体系可应用于光电材料的合成中,如2,2'-(1,4-亚苯基)双(1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物)可以吸收387nm的光,同时可以发射431nm和456nm的光,已公开的2,2'-(1,4-亚苯基)双(1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物)的合成路线中,原料难以得到,需要强碱,产率较低。因此开发一种反应条件温和、反应步骤简洁、原材料简单易得的合成方法非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷杂吲哚衍生物、苯并磷杂吲哚衍生物及其制备方法,其具有原料来源简单、反应条件温和、后处理简单、产率高等优点。
为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案是:
一种磷杂吲哚衍生物的制备方法,包括以下步骤:将炔烃、磷试剂、铜催化剂和有机过氧化物溶于溶剂中,于50~100℃下反应,获得磷杂吲哚衍生物;
所述炔烃如下列化学结构通式所示:
其中R选自氢、烷基、芳烷基、芳基、杂芳烷基、杂芳基中的一种;
所述磷试剂如下列结构通式所示:
其中Ar选自芳基。
一种苯并磷杂吲哚衍生物的制备方法,包括以下步骤:将炔烃、磷试剂、铜催化剂和有机过氧化物溶于溶剂中,于50~100℃下反应,获得磷杂吲哚衍生物;磷杂吲哚衍生物与2,5-二甲氧基四氢呋喃反应制备苯并磷杂吲哚衍生物;
所述炔烃如下列化学结构通式所示:
其中R选自氢、烷基、芳烷基、芳基、杂芳烷基、杂芳基中的一种;
所述磷试剂如下列结构通式所示:
其中Ar选自芳基。
优选的,制备苯并磷杂吲哚衍生物时,以二氯甲烷为溶剂、以ZnBr2为催化剂。
本发明还公开了,在铜催化剂、有机过氧化物、溶剂存在下,炔烃、磷试剂作为原料在制备磷杂吲哚衍生物中的应用;在铜催化剂、有机过氧化物、溶剂、2,5-二甲氧基四氢呋喃存在下,炔烃、磷试剂作为原料在制备苯并磷杂吲哚衍生物中的应用。
本发明还公开了2,2'-(1,4-亚苯基)双(1-苯基膦杂吲哚-1-氧化物)的制备方法包括以下步骤:
(1)将炔烃、磷试剂、铜催化剂和有机过氧化物溶于溶剂中,于50~100℃下反应,获得磷杂吲哚衍生物;
(2)将磷杂吲哚衍生物、乙腈、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化叔丁醇的混合物加热反应;反应结束后加入1,4-苯二硼酸、醋酸钯、碳酸钾、乙腈和水,然后在90°C下加热反应;得到2,2'-(1,4-亚苯基)双(1-苯基膦杂吲哚-1-氧化物),可以作为光电材料。优选的,磷杂吲哚衍生物、N-溴代琥珀酰亚胺、过氧化叔丁醇、1,4-苯二硼酸、醋酸钯、碳酸钾的摩尔比为3∶6∶9∶4∶0.24∶10。
本发明中,炔烃可以为烷基炔烃、芳基炔烃、五元杂芳基炔烃、六元杂芳基炔烃;所述烷基炔烃如下列化学结构通式所示:
其中R5选自氢、乙基、丁基、庚基、苯乙基或苯丁基中的一种;
所述自芳基炔烃如下列化学结构通式所示:
其中R1选自:烷基、烷氧基、卤素、硝基、三氟甲基、酯基中的一种。
所述有机过氧化物如下列化学结构通式所示:
其中R2选自:甲基或苯基中的一种;R3选自:氢、叔丁基或苯甲酰基中的一种;
所述铜催化剂的化学式为CuXn,其中X为Cl、Br、I、SCN中的一种;n为1或2。
所述溶剂选自:甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、1,2-二氯乙烷,甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述磷杂吲哚衍生物如下列化学结构通式所示:
所述苯并磷杂吲哚衍生物如下列化学结构通式所示:
优选的,所述炔烃选自: 乙炔、丁炔、己炔、4-苯基-1-丁炔、壬炔、苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-氯苯乙炔、4-溴苯乙炔、4-(三氟甲基)苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-甲氧基羰基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、3-氯苯乙炔、3-甲氧基苯乙炔、2-甲基苯乙炔、2-氟苯乙炔、2-氯苯乙炔、2-(三氟甲基)苯乙炔、1-苯基-1-丙炔、4-苯基-1-丁炔、中的一种;所述磷试剂选自: 二苯氧膦、二(4-甲氧基苯基)氧膦中的一种;
上述技术方案中,利用薄层层析色谱(TLC)跟踪反应直至完全结束。
上述技术方案中,按摩尔比,炔烃∶磷试剂∶铜催化剂∶有机过氧化物为1∶2∶0.2∶(2~6);按摩尔比,磷杂吲哚衍生物∶2,5-二甲氧基四氢呋喃为1∶(2~2.5)。
上述技术方案中,反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
上述技术方案的反应过程可表示如下:
磷杂吲哚
苯并磷杂吲哚
由于上述技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明使用炔烃为起始物,原料易得、种类多。
2、本发明公开的方法,反应条件温和,反应时间短,目标产物的收率高,反应操作和后处理过程简单。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物的合成
以乙炔、二苯氧磷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中通入乙炔(0.026克,0.5 mmol),二苯氧磷(0.202克,1 mmol),CuCl2(0.014g, 0.1 mmol),过氧化苯甲酸叔丁酯(0.15 g,1.5 mmol)和甲醇(2 mL),50oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1),得到目标产物(产率80%)。产物的分析数据如下:1H NMR (CDCl3, 500MHz): δ 7.73−7.69 (m, 2H,ArH), 7.62−7.59 (m, 1H, ArH), 7.34−7.53 (m, 6H, ArH; 1H, Ar−CH), 6.45 (dd, J= 25 Hz, 8 Hz,1H)。
实施例二:1-苯基-3-乙基磷杂吲哚-1-氧化物的合成
以丁炔、二苯氧磷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中通入丁炔(0.027克,0.5 mmol),二苯氧磷(0.202克,1 mmol),CuCl(0.01g, 0.1 mmol),二叔丁基过氧化物(0.45 g,3 mmol)、和乙醇(2 mL),60oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1),得到目标产物(产率82%)。产物的分析数据如下: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.70−7.65 (m, 2H),7.62−7.50 (m, 1H), 7.34−7.49 (m, 6H), 6.40 (m, 1H)。 2.05 (m, 2H), 1.08 (t, J= 7.6 Hz, 3H)。
实施例三:1-苯基-3-丁基磷杂吲哚-1-氧化物的合成
以己炔、二苯氧磷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入己炔(0.041克,0.5 mmol),二苯氧磷(0.202克,1 mmol),CuBr2 (0.022 g, 0.1 mmol),过氧化叔丁醇(0.15 mL,1 mmol)和乙腈(2 mL),60oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1),得到目标产物(产率83%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.71−7.62 (m, 2H),7.60−7.45 (m, 1H), 7.34−7.40 (m, 6H), 6.38 (m, 1H), 2.05 (m, 2H), 1.65−1.45(m, 4H), 1.08 (t, J = 7.6 Hz, 3H)。
实施例四:1-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基磷杂吲哚-1-氧化物的合成
以乙炔、二(4-甲氧基苯基)氧磷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中通入乙炔(0.026克,0.5 mmol),二(4-甲氧基苯基)氧磷(0.262克,1mmol),CuBr (0.014 g, 0.1 mmol),过氧化苯甲酸叔丁酯(0.29 g,3 mmol),和丙酮(2mL),50oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1),得到目标产物(产率84%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.80 (m, 1H), 7.75(m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7.50 (m, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.30 (m, 1H), 6.55 (d, J =7.6 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.86(s, 3H)。
实施例五:5-苯基苯并[b]膦杂吲哚-5-氧化物的合成
以乙炔、二苯氧磷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中通入乙炔(0.026克,0.5 mmol),二苯氧磷(0.202克,1 mmol),CuCl2(0.014g, 0.1 mmol),过氧化苯甲酸叔丁酯(0.15 g,1.5 mmol)和甲醇(2 mL),50oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1),得到1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物;
以1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物、2,5-二甲氧基四氢呋喃作为原料,其反应步骤如下:
0℃下,在反应瓶中先加入2.5mL二氯甲烷,再加入1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物(0.057克,0.25 mmol)和2,5-二甲氧基四氢呋喃(0.073 mL,0.55 mmol),最后加入ZnBr2(0.111 克,0.5 mmol),混合物搅拌反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标产物(产率81%),可以作为催化剂。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.85– 7.80 (m, 2H), 7.75 – 7.55 (m, 6H), 7.52 – 7.45 (m, 1H), 7.43 – 7.34 (m,4H)。
实施例六:2-甲氧基-5-(4-甲氧基苯基)苯并[b]膦杂吲哚-5-氧化物的合成
以乙炔、二(4-甲氧基苯基)氧磷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中通入乙炔(0.026克,0.5 mmol),二(4-甲氧基苯基)氧磷(0.262克,1mmol),CuBr (0.014 g, 0.1 mmol),过氧化苯甲酸叔丁酯(0.29 g,3 mmol),和丙酮(2mL),50oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1),得到1-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基磷杂吲哚-1-氧化物;
以1-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基磷杂吲哚-1-氧化物、2,5-二甲氧基四氢呋喃作为原料,其反应步骤如下:
0℃下,在反应瓶中先加入2.5mL二氯甲烷,再加1-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基磷杂吲哚-1-氧化物(0.072克,0.25 mmol)和2,5-二甲氧基四氢呋喃(0.073 mL,0.55 mmol),最后加入ZnBr2 (0.111 克,0.5 mmol),混合物搅拌反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标产物(产率82%),可以作为催化剂。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.90– 7.82 (m, 2H), 7.76 – 7.58 (m, 6H), 7.51 – 7.42 (m, 1H), 7.40 – 7.32 (m,4H), 3.88 (s, 3H), 3.86 (s, 3H)。
实施例七:2,2'-(1,4-亚苯基)双(1-苯基膦杂吲哚-1-氧化物)的合成
以乙炔、二苯氧磷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中通入乙炔(0.026克,0.5 mmol),二苯氧磷(0.202克,1 mmol),CuCl2(0.014g, 0.1 mmol),过氧化苯甲酸叔丁酯(0.15 g,1.5 mmol)和甲醇(2 mL),50oC反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:1),得到1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物;
以1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物(0.678 g,3 mmol)、乙腈(26 mL)、N-溴代琥珀酰亚胺(1.056 g,6 mmol)和过氧化叔丁醇(1.35 mL,9 mmol),混合物加热反应;
TLC跟踪反应直至完全结束;
反应液中加入水(20 mL),用乙酸乙酯萃取,有机相用亚硫酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤,干燥,减压浓缩至干;
⑷在中加入1,4-苯二硼酸 (0.657 克,4.0 mmol)、醋酸钯 (0.054 克,0.24mmol)、碳酸钾 (1.41 g,10 mmol)、乙腈(20 mL)和水(20 mL),混合物在90°C下加热反应;
⑸TLC跟踪反应直至完全结束;
⑹在反应液中加入水,用乙酸乙酯萃取。有机相用盐水洗涤,干燥,减压浓缩得粗产物,再经柱层析(正己烷/乙醚(4:1))分离纯化得到2,2'-(1,4-亚苯基)双(1-苯基膦杂吲哚-1-氧化物) (产率65%),可以作为光电材料。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz,CDCl3): δ7.25-7.71 (m, 24H)。
Claims (2)
1.一种磷杂吲哚衍生物的制备方法,包括以下步骤:将炔烃、磷试剂、铜催化剂和有机过氧化物溶于溶剂中,于50~100℃下反应,获得磷杂吲哚衍生物;所述炔烃为乙炔、丁炔或者己炔;
所述磷试剂选自二苯氧膦或者二(4-甲氧基苯基)氧膦;
所述有机过氧化物如下列化学结构通式所示:
其中R2选自:甲基或苯基中的一种;R3选自:氢、叔丁基或苯甲酰基中的一种;
所述铜催化剂的化学式为CuXn,其中X为Cl、Br、I、SCN中的一种;n为1或2;
所述溶剂选自:甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、水、1,2-二氯乙烷,甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种;
所述磷杂吲哚衍生物为1-苯基磷杂吲哚-1-氧化物、1-苯基-3-乙基磷杂吲哚-1-氧化物、1-苯基-3-丁基磷杂吲哚-1-氧化物或者1-(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基磷杂吲哚-1-氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,按摩尔比,炔烃∶磷试剂∶铜催化剂∶有机过氧化物为1∶2∶0.2∶(2~6);利用薄层层析色谱跟踪反应直至完全结束;反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理。
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