CN103214521B - 一种制备二苯并磷杂环戊二烯衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二苯并磷杂环戊二烯衍生物的方法，具体为以醋酸锰为促进剂，以联苯基氧化膦衍生物为反应物，在有机溶剂中反应制备得到二苯并磷杂环戊二烯衍生物；其中，联苯基氧化膦衍生物的结构式如下：
Description
技术领域
本发明属于含磷有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种二苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法。
背景技术
目前基于有机π共轭光电功能材料的研究十分活跃，在电致发光二极管、太阳能电池、非线性光学、传感器等领域都展现出广阔的应用前景，有力促进了有机电子学的发展。在π共轭体系中引入杂原子是一种有效调节有机电致发光材料光电性能的方法，近年来周期表里的15号元素磷受到了高度关注，在有机π共轭体系中引入磷原子得到含磷有机电致发光材料已成为构筑新型有机电致发光材料的重要研究手段之一。
二苯并磷杂环戊二烯衍生物（Dibenzophosphole）亦称磷芴，既具有磷杂环戊二烯的内核，又有与两个苯环形成的稠环结构，在分子结构上相当于芴的9位碳原子被磷原子取代。作为一种具有电致发光性能的新型含磷光电功能单元，二苯并磷杂环戊二烯衍生物受到了研究者的广泛关注（参见： Yi Ren, Wang Hay Kan, Matthew A. Henderson, Paolo G. Bomben, Curtis P. Berlinguette, Venkataraman Thangadurai, and Thomas Baumgartner, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17014–17026； Yoshihiro Matano, Hiroshi Imahori, Org. Biomol. Chem., 2009, 7, 1258–1271； Stefan Durben and Thomas Baumgartner, Inorg. Chem. 2011, 50, 6823–6836）。
现有技术中，二苯并磷杂环戊二烯衍生物的合成主要以有机磷为起始物通过分步反应完成。Baumgartner利用联苯基二锂与芳基二氯化膦反应合成产物，适合于光电应用（参见：Baumgartner, T.; Newmann, T.; Wirges, B. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 6197–6201）；Ezzell、Ogawa分别利用二乙基氨基锂与四苯基溴化鏻、苯基锂与三苯基氧膦反应制备了磷芴衍生物（参见：Ogawa, S.; Tajiri, Y.; Furukawa, N. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991, 64, 3182–3184 ；Ezzell, B. R.; Freedman, L. D. J. Org. Chem. 1969, 34, 1777–1780）；Duran通过（联苯-2-基）-苯基膦酸与五氯化磷反应合成了磷芴氧化物（参见：Duran, E.; Velasco, D.; Lopez-Calahorra, F. J. Chem. Soc., PerkinTrans. 1 2000, 591–594）；Diaz通过联三苯基二氯化膦与三氯化铝高温反应合成了磷芴氯化物（参见：Diaz, A. A.; Young, J. D.; Khan, M. A.; Wehmschulte, R. J. Inorg. Chem. 2006, 45, 5568–5575）；Yoichiro以醋酸钯为促进剂，通过脱氢作用，从联苯基氧化膦制备了磷芴氧化物（参见：Yoichiro K, Takuya Y, and Kazuhiko T, J. Org. Chem., 2011, 76, 7370–7376.）。
但是，上述方案所用的反应底物难以获得，或者价格较贵，从而导致制备二苯并磷杂环戊二烯衍生物的方法适用范围小，并且上述反应需要在无水无氧条件下完成，苛刻的反应条件进一步限制了二苯并磷杂环戊二烯衍生物的工业化生产。
因此寻找一种原料来源广泛、产物收率高、 操作简单、安全、普适性好的方法以有效合成二苯并磷杂环戊二烯衍生物是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料来源广泛、产物收率高、操作简单、安全、普适性好的用于制备二苯并磷杂环戊二烯衍生物的方法以及根据此方法制备得到的二苯并磷杂环戊二烯衍生物。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备二苯并磷杂环戊二烯衍生物的方法，包括以下步骤：以联苯基氧化膦衍生物为反应物，以醋酸锰为促进剂，在有机溶剂中反应制备得到产物二苯并磷杂环戊二烯衍生物；
所述联苯基氧化膦衍生物的结构式如下：
；其中，R1选自：苯基、联苯基、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基、N,N-二甲氨基苯基、C1~C4的烷基苯基、C1~C4的烷氧基苯基、卤代苯基、硝基苯基、氰基苯基中的一种；R2选自：氢、N,N-二甲氨基、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基、卤素、硝基、氰基中的一种；R3选自：氢、N,N-二甲氨基、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基、卤素、硝基、氰基中的一种。
上述技术方案中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、甲酸、乙酸、丙酸、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯中的一种。
上述技术方案中，所述卤代苯基为氯代苯基；卤素为溴。
上述技术方案中，按照摩尔比联苯基氧化膦衍生物∶醋酸锰=1∶0.5～2.5；优选为1∶1～2。
上述技术方案中，反应温度为20～120℃。
上述技术方案中，反应过程包括将联苯基氧化膦衍生物、有机溶剂及醋酸锰加入反应器中，在20℃～120℃下进行反应，薄层色谱(TLC)跟踪反应直至结束，然后反应液经快速柱层析得到二苯并磷杂环戊二烯衍生物。
上述技术方案中，所述TLC跟踪反应、经快速柱层析得到二苯并磷杂环戊二烯衍生物操作都属于现有技术，其中所使用的洗脱剂也是现有技术，本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂，优选的技术方案中，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系（体积比为1∶1）。
上述技术方案可表示如下：
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明使用来源广泛的联苯基氧化膦衍生物作为起始物进行反应制备二苯并磷杂环戊二烯衍生物，得到的产物类型多样，既可以直接使用亦能够用于其它有机合成反应。
2．本发明公开的方法成本低、反应条件温和、反应时间较短、反应的后处理简单，有利于产物的纯化、收率中等到高。
3．本发明公开的制备方法对多种联苯基氧化膦衍生物具有普适性，与现有技术相比，无需无水无氧条件，易于工业化操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：9-甲基-磷芴-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（联苯-2-基）-甲基氧化膦(0.22克，1 mmol)、醋酸锰（0.27克，1 mmol）、乙醇（10 mL），反应于40℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率78%）。主要核磁测试数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.28-7.79 (m, 8H), 3.40 (s, CH3)，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例二：（9-联苯-2-基）-磷芴-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入二（联苯-2-基）-氧化膦(0.35克，1 mmol)、醋酸锰（0.41克，1.5 mmol）、醋酸（10 mL），反应于20℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率76%）。
主要核磁测试数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.60-8.72 (m, 1H), 7.45-7.57 (m, 4H), 7.20-7.33 (m, 6H), 7.01-7.02 (m, 1H), 6.85 (t, J = 7.0Hz, 1H), 6.60 (t, J = 7.0Hz, 2H), 6.24 (d, J = 7.0Hz, 2H); 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ142.3 (d, J = 22.2Hz), 137.0 (d, J = 402.6Hz), 133.0, 132.1, 131.3 (d, J = 9.8Hz), 129.4 (d, J = 9.2Hz), 129.0 (d, J = 10.8Hz), 128.9, 127.6 (d, J = 10.8Hz), 127.1, 126.6, 121.5 (d, J =9.8Hz). HRMS (M+): m/z (%), calcd for C24H17OP 352.1017, found 352.1005 (M+, 61.65)，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例三：9-苯基-磷芴-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（联苯-2-基）-苯基氧化膦(0.28克，1 mmol)、醋酸锰（0.41克，1.5 mmol）、乙腈（10 mL），反应于20℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率85%）。
主要核磁测试数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.24-7.81 (m, 13H); 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ142.0 (d, J = 21.8Hz), 133.6 (d, J = 2.0Hz), 133.0 (d, J = 106.7Hz), 132.4 (d, J = 2.9Hz), 131.2 (d, J = 10.4Hz), 131.0 (d, J = 103.2Hz), 130.1 (d, J = 9.6Hz), 129.7 (d, J = 9.6Hz), 128.9 (d, J = 12.6Hz), 121.4 (d, J = 10.1Hz). HRMS (M+): m/z (%), calcd for C18H13OP 276.0704, found 276.0706 (M+, 62.04) ，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例四：2-甲氧基-9-苯基-磷芴-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（9-甲氧基联苯-2-基）-苯基氧化膦(0.31克，1 mmol)、醋酸锰（0.41克，1.5 mmol）、乙腈（10 mL），反应于50℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率88%）。
主要核磁测试数据：1HNMR (300 MHz, CDCl3) : δ7.94 – 7.61 (m, 4H), 7.61 – 7.46 (m, 2H), 7.41 (s, 1H), 7.28 (d, J = 10.0 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.81 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ163.11, 144.32 (d, J = 17.9 Hz), 136.69 (d, J = 16.9 Hz), 135.87, 135.22 (d, J = 130.2 Hz), 133.69 (d, J = 54.5 Hz,), 132.11, 131.15, 130.60, 130.29 (d, J = 59.5 Hz), 124.93 , 122.90, 122.18, 116.34, 79.93, 57.97，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例五：2-氯-9-苯基-磷芴-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（9-氯联苯-2-基）-苯基氧化膦(0.31克，1 mmol)、醋酸锰（0.41克，1.5 mmol）、乙腈（10 mL），反应于80℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率81%）。
主要核磁测试数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.24-7.81 (m, 12H); 13C NMR (75MHz, CDCl3): δ141.2 (d, J = 57.7Hz), 136.0, 134.2 (d, J = 21.3Hz), 133.1 , 131.2 (d, J = 98.0Hz), 129.9 (d, J = 53.4Hz), 123.1, 122.0. MS (ESI): m/z, calcd for C18H12ClOP 310.0314 found 311.0387 (M+H+)，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例六：2-三氟甲基-9-苯基-磷芴-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（9-三氟甲基联苯-2-基）-苯基氧化膦(0.35克，1 mmol)、醋酸锰（0.27克，1 mmol）、四氢呋喃（10 mL），反应于40℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率90%）。
主要核磁测试数据如下，1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ7.96 (d, J = 9.4 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 6.1 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 7.80-7.73 (m, 1H), 7.65 (dd, J = 12.4, 7.4 Hz, 3H), 7.57-7.52 (m, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.44 (d, J = 6.9 Hz, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ145.11, 140.37 (d, J = 20.8 Hz), 134.77, 133.99, 133.91, 132.57, 132.09, 131.84, 130.42, 130.21 (d, J = 9.4 Hz), 128.97 (d, J = 12.7 Hz), 126.90, 122.45, 121.14，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例七：3-甲基-9-苯基-磷芴-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（8-甲基联苯-2-基）-苯基氧化膦(0.29克，1 mmol)、醋酸锰（0.27克，1 mmol）、N,N-二甲基甲酰胺（10 mL），反应于30℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率81%）。
主要核磁测试数据如下，1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ7.95 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.76 (s, 1H), 7.65 (dd, J = 13.3, 7.0 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.44 (d, J = 5.3 Hz, 1H), 1.25 (s, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ144.12, 142.04 (d, J = 16.3 Hz), 141.64, 133.83, 133.40 (d, J = 25.2 Hz), 132.40, 132.16, 131.50 (dd, J = 62.3, 14.7 Hz), 130.58 (dd, J = 41.6, 11.3 Hz), 130.20, 129.28, 129.28, 128.37, 121.92 (d, J = 10.3 Hz), 121.14 (d, J = 9.6 Hz), 118.56 (d, J = 10.0 Hz), 22.01, 19.47，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例八：4-甲氧基-9-苯基-磷芴-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（7-甲氧基联苯-2-基）-苯基氧化膦(0.31克，1 mmol)、醋酸锰（0.27克，1 mmol）、N,N-二甲基甲酰胺（10 mL），反应于50℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率80%）。
主要测试数据如下，1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.38 (d, J = 4.7 Hz, 1H), 7.74- 7.57 (m, 3H), 7.53 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.45 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 7.39-7.26 (m, 5H), 7.10 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 4.00 (d, J = 5.7 Hz, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ156.81 (d, J = 13.6 Hz), 134.05, 133.40, 133.12 (d, J = 42.0 Hz), 132.12, 132.12, 131.42, 130.88 (dd, J = 21.1, 12.0 Hz), 130.19, 129.44 (d, J = 9.4 Hz), 128.81 (d, J = 18.6 Hz), 128.40 (d, J = 11.3 Hz), 126.51 (d, J = 10.1 Hz), 121.61 (d, J = 9.3 Hz), 115.94 , 55.57. HRMS (ESI): m/z, calcd for C19H15OP 306.0810 found 307.0882 (M+H+)，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例九：9-乙氧基-（2-溴磷芴）-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（3-溴联苯-2-基）-乙氧基氧化膦(0.32克，1 mmol)、醋酸锰（0.54克，2 mmol）、N,N-二甲基甲酰胺（10 mL），反应于100℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率82%）。
主要核磁测试数据如下，1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.25-7.81 (m, 7H), 3.90 (m, CH2), 1.87 (m, CH3)，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例十：9-(4-异丙基苯基)-（2-甲氧基磷芴）-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（4-甲氧基联苯-2-基）-(4-异丙基苯基)氧化膦(0.35克，1 mmol)、醋酸锰（0.54克，2 mmol）、N,N-二甲基甲酰胺（10 mL），反应于120℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率79%）。
主要核磁测试数据如下，1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.90 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.60-7.70 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.46-7.55 (m, 2H), 7.35 -7.45 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.98 -7.10 (m, 3H), 3.80 (s, 3H, OCH3), 2.80-2.90 (m, 1H, CH), 1.18 (d, J = 12.0 Hz, 2′CH3)；通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例十一：9-(3-氯苯基)-（3-叔丁基磷芴）-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（5-叔丁基联苯-2-基）-(3-氯苯基)氧化膦(0.37克，1 mmol)、醋酸锰（0.54克，2 mmol）、氯仿（10 mL），反应于50℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率83%）。
主要核磁测试数据如下，1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.90 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.30 – 7.55 (m, 6H), 1.35 (s, 9H, 3′CH3)；通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
实施例十二：9-(2-氰基苯基)-（4-N,N-二甲氨基磷芴）-9-氧化物的合成
在反应瓶中加入（6-N,N-二甲氨基联苯-2-基）-(2-氰基苯基)氧化膦(0.35克，1 mmol)、醋酸锰（0.54克，2 mmol）、甲苯（10 mL），反应于80℃进行，TLC跟踪反应直至结束；反应结束后得到的粗产物经柱层析分离得到目标产物（产率87%）。
主要核磁测试数据如下，1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.95 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.60-7.77 (m, 3H), 7.35-7.55 (m, 2H), 7.14-7.30 (m, 3H), 6.82 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 3.06 (s, 6H, 3′NCH3)；通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Claims (7)
1.一种制备二苯并磷杂环戊二烯衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以联苯基氧化膦衍生物为反应物，以醋酸锰为促进剂，在有机溶剂中反应制备得到产物二苯并磷杂环戊二烯衍生物；
所述联苯基氧化膦衍生物的结构式如下：
；其中，R1选自：苯基、联苯基、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基、N,N-二甲氨基苯基、C1~C4的烷基苯基、C1~C4的烷氧基苯基、卤代苯基、硝基苯基、氰基苯基中的一种；R2选自：氢、N,N-二甲氨基、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基、卤素、硝基、氰基中的一种；R3选自：氢、N,N-二甲氨基、C1~C4的烷基、C1~C4的烷氧基、卤素、硝基、氰基中的一种。
2.根据权利要求1所述二苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、甲酸、乙酸、丙酸、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述二苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述卤代苯基为氯代苯基。
4. 根据权利要求1所述二苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于：所述卤素为溴。
5.根据权利要求1所述二苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于，按照摩尔比联苯基氧化膦衍生物∶醋酸锰=1∶0.5～2.5。
6.根据权利要求5所述二苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于，按照摩尔比联苯基氧化膦衍生物∶醋酸锰=1∶1～2。
7.根据权利要求1所述二苯并磷杂环戊二烯衍生物的制备方法，其特征在于，反应温度为20～120℃。
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